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用于制備具有加氫裂化作用的催化劑的組合物及催化劑和應(yīng)用及加氫裂化方法與流程

文檔序號(hào):11103202閱讀:來(lái)源:國(guó)知局

技術(shù)特征:

1.一種用于制備具有加氫裂化作用的催化劑的組合物,該組合物含有載體、至少一種含第VIII族金屬元素的化合物、至少一種含第VIB族金屬元素的化合物以及至少一種有機(jī)添加物,所述有機(jī)添加物選自有機(jī)酸和有機(jī)胺,所述載體含有脫鋁Y型分子篩和至少一種耐熱無(wú)機(jī)氧化物,其特征在于,所述脫鋁Y型分子篩的晶胞常數(shù)為2.430-2.450納米,相對(duì)結(jié)晶度為65%以上,二次孔孔容為0.1-0.3mL/g,以氧化物計(jì),堿金屬元素的含量為0.2重量%以下,單元晶胞中非骨架鋁數(shù)目為3以下。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物,其中,所述脫鋁Y型分子篩的相對(duì)結(jié)晶度為65-85%,優(yōu)選為70%以上,更優(yōu)選為72%以上,進(jìn)一步優(yōu)選為72-80%。

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物,其中,以氧化物計(jì),所述脫鋁Y型分子篩中堿金屬元素的含量為0.01-0.2重量%,優(yōu)選為0.15重量%以下,更優(yōu)選為0.1重量%以下,進(jìn)一步優(yōu)選為0.08重量%以下,更進(jìn)一步優(yōu)選為0.06重量%以下,特別優(yōu)選為0.05重量%以下。

4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的組合物,其中,所述脫鋁Y型分子篩的二次孔孔容為0.11-0.25mL/g,優(yōu)選為0.12-0.2mL/g,更優(yōu)選為0.12-0.16mL/g。

5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的組合物,其中,所述脫鋁Y型分子篩的比表面積為580-850m2/g,優(yōu)選為610-800m2/g,更優(yōu)選為650-750m2/g,進(jìn)一步優(yōu)選為680m2/g以上;孔容為0.35-0.65mL/g,優(yōu)選為0.4-0.6mL/g,更優(yōu)選為0.42-0.5mL/g;二次孔孔面積為35-90m2/g,更優(yōu)選為40-60m2/g。

6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的組合物,其中,所述脫鋁Y型分子篩的氧化硅/氧化鋁的質(zhì)量比為5-40,優(yōu)選為5.5以上,更優(yōu)選為5.5-30,進(jìn)一步優(yōu)選為6-10。

7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)所述的組合物,其中,所述脫鋁Y型分子篩的單元晶胞中非骨架鋁數(shù)目為0.1-3,優(yōu)選為2.6以下,進(jìn)一步優(yōu)選為2.5以下,更進(jìn)一步優(yōu)選為2以下,特別優(yōu)選為1.5以下。

8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任意一項(xiàng)所述的組合物,其中,以所述載體的總量為基準(zhǔn),所述脫鋁Y型分子篩的含量為1-8重量%,優(yōu)選為2-7重量%,更優(yōu)選為3-6重量%;所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物的含量為92-99重量%,優(yōu)選為93-98重量%,更優(yōu)選為94-97重量%。

9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任意一項(xiàng)所述的組合物,其中,所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物為氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯、氧化釷和氧化硅-氧化鋁中的一種或兩種以上;

優(yōu)選地,所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物為氧化鋁和/或氧化硅-氧化鋁;

更優(yōu)選地,所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物為氧化鋁和氧化硅-氧化鋁,以所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物的總量為基準(zhǔn),氧化鋁的含量為30-80重量%,優(yōu)選為40-75重量%;氧化硅-氧化鋁的含量為20-70重量%,優(yōu)選為25-60重量%。

10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任意一項(xiàng)所述的組合物,其中,所述有機(jī)添加物與以元素計(jì)的第VIII族金屬元素的摩爾比為0.1-10,優(yōu)選為0.4-8,更優(yōu)選為0.5-4,進(jìn)一步優(yōu)選為0.8-2,更進(jìn)一步優(yōu)選為0.9-1.5。

11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任意一項(xiàng)所述的組合物,其中,所述有機(jī)添加物選自檸檬酸、氨基三乙酸、乙二胺和乙二胺四乙酸。

12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任意一項(xiàng)所述的組合物,其中,所述組合物中含第VIII族金屬元素的化合物以及含第VIB族金屬元素的化合物的總量使得以最終制備的催化劑的總量為基準(zhǔn),以氧化物計(jì)的所述第VIII族金屬元素的含量為2-10重量%,優(yōu)選為2.5-8重量%;以氧化物計(jì)的所述第VIB族金屬元素的含量為10-40重量%,優(yōu)選為20-30重量%;所述載體的含量為50-88重量%,優(yōu)選為62-77.5重量%。

13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任意一項(xiàng)所述的組合物,其中,所述第VIII族金屬元素為鎳和/或鈷,所述第VIB族金屬元素為鉬和/或鎢。

14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任意一項(xiàng)所述的組合物,其中,所述含第VIB族金屬元素的化合物選自鉬酸銨、仲鉬酸銨、偏鎢酸銨、氧化鉬和氧化鎢;

所述含第VIII族金屬元素的化合物選自硝酸鎳、硫酸鎳、醋酸鎳、堿式碳酸鎳、硝 酸鈷、硫酸鈷、醋酸鈷、堿式碳酸鈷、氯化鈷和氯化鎳。

15.一種用于制備具有加氫裂化作用的催化劑的組合物,該組合物含有載體、至少一種含第VIII族金屬元素的化合物、至少一種含第VIB族金屬元素的化合物以及至少一種有機(jī)添加物,所述有機(jī)添加物選自有機(jī)酸和有機(jī)胺,所述載體含有脫鋁Y型分子篩和至少一種耐熱無(wú)機(jī)氧化物,其特征在于,所述脫鋁Y型分子篩為采用包括以下步驟的方法制備的脫鋁Y型分子篩:

(1)將含有離子交換劑的離子交換液與至少部分補(bǔ)償陽(yáng)離子為堿金屬離子的原料Y型分子篩進(jìn)行離子交換,得到交換后分子篩;

(2)將所述交換后分子篩進(jìn)行水熱處理,得到第一水熱處理后分子篩,所述水熱處理的條件使得第一水熱處理后分子篩的紅外光譜圖中,結(jié)構(gòu)敏感的反對(duì)稱振動(dòng)頻率σ1滿足以下條件:

35≤0.766×(1086-σ1)≤42;

(3)在脫鋁反應(yīng)條件下,將所述第一水熱處理后分子篩與含有脫鋁劑和離子交換劑的脫鋁溶液接觸,得到脫鋁分子篩,所述脫鋁劑選自酸,所述脫鋁劑與所述第一水熱處理后分子篩的比值為0.0005-0.005,所述脫鋁劑以摩爾計(jì),所述第一水熱處理后分子篩以克計(jì),且所述脫鋁劑與所述離子交換劑的摩爾比為0.2-0.8;

(4)將所述脫鋁分子篩進(jìn)行水熱處理,得到第二水熱處理后分子篩;

(5)在脫鋁反應(yīng)條件下,將所述第二水熱處理后分子篩與含有離子交換劑和氟硅酸的脫鋁溶液接觸,得到脫鋁Y型分子篩。

16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的組合物,其中,離子交換的條件使得所述交換后分子篩中的堿金屬元素含量為所述原料Y型分子篩中的堿金屬元素含量的20-40%,所述堿金屬元素含量以氧化物計(jì);

優(yōu)選地,步驟(1)中,離子交換的條件使得所述交換后分子篩中的堿金屬元素含量為所述原料Y型分子篩中的堿金屬元素含量的25-35%;

更優(yōu)選地,步驟(1)中,離子交換的條件使得所述交換后分子篩中的堿金屬元素含量為所述原料Y型分子篩中的堿金屬元素含量的28-35%。

17.根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的組合物,其中,步驟(1)中,所述離子交換在 不高于60℃的溫度下進(jìn)行;

優(yōu)選地,步驟(1)中,所述離子交換在20-55℃的溫度下進(jìn)行。

18.根據(jù)權(quán)利要求15-17中任意一項(xiàng)所述的組合物,其中,步驟(2)中,所述水熱處理的條件使得所述第一水熱處理后分子篩的紅外光譜圖中,結(jié)構(gòu)敏感的反對(duì)稱振動(dòng)頻率σ1滿足以下條件:

38≤0.766×(1086-σ1)≤41.8;

優(yōu)選地,結(jié)構(gòu)敏感的反對(duì)稱振動(dòng)頻率σ1滿足以下條件:

38≤0.766×(1086-σ1)≤40。

19.根據(jù)權(quán)利要求15-18中任意一項(xiàng)所述的組合物,其中,步驟(2)采用以下方式之一進(jìn)行水熱處理:

方式一:將第一水熱處理后分子篩在含水蒸氣的氣氛中進(jìn)行水熱處理,所述水熱處理在500-700℃的溫度下進(jìn)行,優(yōu)選在550-680℃的溫度下進(jìn)行,所述水熱處理的持續(xù)時(shí)間為0.5-5小時(shí),優(yōu)選為1-4小時(shí),更優(yōu)選為2-4小時(shí);

方式二:將含水的分子篩漿液在密閉容器中進(jìn)行熱處理,含水的分子篩漿液中的水含量為30-85重量%,優(yōu)選為45-70重量%,更優(yōu)選為50-65重量%,所述水熱處理在480-700℃的溫度下進(jìn)行,優(yōu)選在500-650℃的溫度下進(jìn)行,更優(yōu)選在520-580的溫度下進(jìn)行,進(jìn)一步優(yōu)選在540-560℃的溫度下進(jìn)行,所述水熱處理的持續(xù)時(shí)間為0.5-5小時(shí),優(yōu)選為1-4小時(shí),更優(yōu)選為1.5-3小時(shí)。

20.根據(jù)權(quán)利要求15-19中任意一項(xiàng)所述的組合物,其中,步驟(3)中,所述脫鋁劑與所述第一水熱處理后分子篩的比值為0.0008-0.004,優(yōu)選為0.001-0.0035,所述脫鋁劑以摩爾計(jì),所述第一水熱處理后分子篩以克計(jì);且所述脫鋁劑與所述離子交換劑的摩爾比為0.6以下,更優(yōu)選為0.4以下,進(jìn)一步優(yōu)選為0.25以下。

21.根據(jù)權(quán)利要求15-20中任意一項(xiàng)所述的組合物,其中,步驟(3)所述脫鋁溶液中,所述脫鋁劑的濃度為0.1-5mol/L,優(yōu)選為0.2-4mol/L,更優(yōu)選為0.4-3mol/L,進(jìn)一步優(yōu)選為0.5-2.5mol/L。

22.根據(jù)權(quán)利要求15-21中任意一項(xiàng)所述的組合物,其中,步驟(3)中,所述脫鋁劑為氫氯酸、硫酸、硝酸和氟硅酸中的一種或兩種以上。

23.根據(jù)權(quán)利要求15-22中任意一項(xiàng)所述的組合物,其中,步驟(3)中,所述接觸在10-100℃、優(yōu)選15-50℃、更優(yōu)選20-40℃的溫度下進(jìn)行。

24.根據(jù)權(quán)利要求15-23中任意一項(xiàng)所述的組合物,其中,步驟(4)中,所述水熱處理采用以下方式之一進(jìn)行:

方式一:將脫鋁分子篩在含水蒸氣的氣氛中進(jìn)行水熱處理,所述水熱處理在500-700℃的溫度下進(jìn)行,優(yōu)選在600-680℃的溫度下進(jìn)行,所述水熱處理的持續(xù)時(shí)間為1-5小時(shí),優(yōu)選為2-3小時(shí);

方式二:將含水的脫鋁分子篩漿液在密閉容器中進(jìn)行熱處理,含水的脫鋁分子篩漿液中的水含量為30-85重量%,優(yōu)選為45-70重量%,更優(yōu)選為60-68重量%,熱處理的溫度為480-700℃,優(yōu)選為500-650℃,更優(yōu)選為520-580℃,進(jìn)一步優(yōu)選為540-560℃,水熱處理的持續(xù)時(shí)間為0.5-5小時(shí),優(yōu)選為1-4小時(shí),更優(yōu)選為2-4小時(shí)。

25.根據(jù)權(quán)利要求15-24中任意一項(xiàng)所述的組合物,其中,步驟(5)中,所述接觸在40-100℃、優(yōu)選50-95℃、更優(yōu)選55-80℃、進(jìn)一步優(yōu)選60-70℃的溫度下進(jìn)行,所述接觸的持續(xù)時(shí)間為0.5-5小時(shí),優(yōu)選為0.8-3.5小時(shí)。

26.根據(jù)權(quán)利要求15-25中任意一項(xiàng)所述的組合物,其中,步驟(1)中所述離子交換劑、步驟(3)中所述離子交換劑以及步驟(5)中所述離子交換劑各自為有機(jī)銨鹽和無(wú)機(jī)銨鹽中的一種或兩種以上,優(yōu)選各自為草酸銨、硫酸銨、氯化銨和硝酸銨中的一種或兩種以上。

27.根據(jù)權(quán)利要求15-26中任意一項(xiàng)所述的組合物,其中,所述原料Y型分子篩中,以氧化物計(jì),作為補(bǔ)償陽(yáng)離子的堿金屬離子的含量為10-20重量%,優(yōu)選為12-16重量%。

28.根據(jù)權(quán)利要求15-27中任意一項(xiàng)所述的組合物,其中,作為補(bǔ)償陽(yáng)離子的堿金屬離子為鈉離子。

29.根據(jù)權(quán)利要求15-28中任意一項(xiàng)所述的組合物,其中,以所述載體的總量為基準(zhǔn),所述脫鋁Y型分子篩的含量為1-8重量%,優(yōu)選為2-7重量%,更優(yōu)選為3-6重量%;所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物的含量為92-99重量%,優(yōu)選為93-98重量%,更優(yōu)選為94-97重量%。

30.根據(jù)權(quán)利要求15-29中任意一項(xiàng)所述的組合物,其中,所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物為氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯、氧化釷和氧化硅-氧化鋁中的一種或兩種以上;

優(yōu)選地,所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物為氧化鋁和/或氧化硅-氧化鋁;

更優(yōu)選地,所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物為氧化鋁和氧化硅-氧化鋁,以所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物的總量為基準(zhǔn),氧化鋁的含量為30-80重量%,優(yōu)選為40-75重量%;氧化硅-氧化鋁的含量為20-70重量%,優(yōu)選為25-60重量%。

31.根據(jù)權(quán)利要求15-30中任意一項(xiàng)所述的組合物,其中,所述有機(jī)添加物與以元素計(jì)的第VIII族金屬元素的摩爾比為0.1-10,優(yōu)選為0.4-8,更優(yōu)選為0.5-4,進(jìn)一步優(yōu)選為0.8-2,更進(jìn)一步優(yōu)選為0.9-1.5。

32.根據(jù)權(quán)利要求15-31中任意一項(xiàng)所述的組合物,其中,所述有機(jī)添加物選自檸檬酸、氨基三乙酸、乙二胺和乙二胺四乙酸。

33.根據(jù)權(quán)利要求15-32中任意一項(xiàng)所述的組合物,其中,所述組合物中含第VIII族金屬元素的化合物以及含第VIB族金屬元素的化合物的總量使得以最終制備的催化劑的總量為基準(zhǔn),以氧化物計(jì)的所述第VIII族金屬元素的含量為2-10重量%,優(yōu)選為2.5-8重量%;以氧化物計(jì)的所述第VIB族金屬元素的含量為10-40重量%,優(yōu)選為20-30重量%;所述載體的含量為50-88重量%,優(yōu)選為62-77.5重量%。

34.根據(jù)權(quán)利要求15-33中任意一項(xiàng)所述的組合物,所述第VIII族金屬元素為鎳和/或鈷,所述第VIB族金屬元素為鉬和/或鎢。

35.根據(jù)權(quán)利要求15-34中任意一項(xiàng)所述的組合物,其中,所述含第VIB族金屬元 素的化合物選自鉬酸銨、仲鉬酸銨、偏鎢酸銨、氧化鉬和氧化鎢;

所述含第VIII族金屬元素的化合物選自硝酸鎳、硫酸鎳、醋酸鎳、堿式碳酸鎳、硝酸鈷、硫酸鈷、醋酸鈷、堿式碳酸鈷、氯化鈷和氯化鎳。

36.一種由權(quán)利要求1-14或者權(quán)利要求15-35中任意一項(xiàng)所述的組合物制備的催化劑。

37.一種具有加氫裂化作用的催化劑的制備方法,該方法采用權(quán)利要求1-14中任意一項(xiàng)所述的組合物或者權(quán)利要求15-35中任意一項(xiàng)所述的組合物制備所述催化劑,包括將所述含第VIII族金屬元素的化合物、所述含第VIB族金屬元素的化合物和所述有機(jī)添加物配制成浸漬液,用所述浸漬液浸漬所述載體,將經(jīng)浸漬的載體進(jìn)行干燥以及可選的焙燒。

38.根據(jù)權(quán)利要求37所述的方法,其中,所述干燥在80-300℃的溫度下進(jìn)行,所述干燥的持續(xù)時(shí)間為1-48小時(shí);

所述焙燒在350-550℃、優(yōu)選450-650℃的溫度下進(jìn)行,所述焙燒的持續(xù)時(shí)間為1-10小時(shí)。

39.一種由權(quán)利要求37或38所述的方法制備的催化劑。

40.權(quán)利要求36或者39所述的催化劑在烴油加氫裂化中的應(yīng)用。

41.一種加氫裂化方法,該方法包括在加氫裂化條件下,將烴油與催化劑接觸,所述催化劑為權(quán)利要求36或者39所述的催化劑。

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