分離性能的金屬-有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)膜材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種高CO2/CH4分離性能的金屬-有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)膜材料。該膜材料以α-Al2O3為載體，載體表面是經(jīng)3‐異氰丙基三乙氧基硅烷修飾的CAU-1膜，其中3-異氰丙基三乙氧基硅烷中的氰基與CAU-1的氨基通過反應(yīng)而鏈接在一起，有利于減少CAU-1膜表面的針孔以及CAU-1顆粒之間的孔隙，從而提高了CAU-1膜的致密度，改善了CAU-1膜對CO2與其他例如CH4等尺寸較大分子的分離性能，因此在CO2和CH4等大分子混合氣體的分離領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。
【專利說明】高C02/CH4分離性能的金屬-有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)膜材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及膜分離【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種具有高0)2/014分離性能的金屬-有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)膜材料及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]天然氣中往往含有少量的C02，這些C02的存在使天然氣在燃燒過程的能量轉(zhuǎn)化率達(dá)不到期望值，即降低了天然氣的單位質(zhì)量或者單位體積的能量含量。所以，去除天然氣中的co2對于工業(yè)應(yīng)用具有重要的意義。
[0003]關(guān)于如何分離氣體中的C02與CH4，研究者們已經(jīng)做了很多工作。例如，開發(fā)具有高co2選擇吸附性能并且具有高co2吸附量的材料，采用膜分離co2和ch4的方法等。相比而言，采用膜分離co2的方法更加節(jié)能、經(jīng)濟(jì)和實(shí)惠。
[0004]目前用于分離C02和CH4的膜包括高分子膜與分子篩膜。其中，高分子膜生命周期較短，熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性較差，因此限制了其具體的應(yīng)用。相比較而言，分子篩膜具有很好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，并且兼有良好的co2/ch4分離性能，因此其更受青睞。但是，分子篩結(jié)構(gòu)通常并沒有活潑的功能基團(tuán)，可修飾性很局限，使得分子篩膜在氣體分離領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用受到限制。
[0005]近年來，研究者們報(bào)道了另一種有望應(yīng)用于氣體分離的膜材料，即金屬-有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)材料。金屬-有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)材料是由金屬離子或者團(tuán)簇和有機(jī)配體通過配位作用連接起來的，具有高空隙率、比表面的晶體材料，其結(jié)構(gòu)中孔徑可調(diào)，并且可帶有功能基團(tuán)，在氣體分離領(lǐng)域具有重要的地位。目前已經(jīng)報(bào)道了很多基于金屬-有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)的膜材料。為了提高該類膜材料的氣體分離性能，通常的采用具有功能基團(tuán)的金屬-有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)，以提高骨架與氣體分子之間的作用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的技術(shù)目的在于提供一種具有金屬-有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)的膜材料，其具有高C02與ch4分離性能，能夠應(yīng)用于co2與ch4的氣體分離【技術(shù)領(lǐng)域】。
[0007]氨基功能化金屬-有機(jī)骨架材料膜
[0008]本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的所采用的技術(shù)方案為:一種具有高C02/CH4分離性能的金屬-有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)膜材料，其特征是:以α -Α1203為載體，載體表面為3 -異氰丙基三乙氧基硅烷修飾的CAU-1膜，如圖1所示，所述的3 -異氰丙基三乙氧基硅烷修飾的CAU-1膜是指3 -異氰丙基三乙氧基硅烷中的氰基與CAU-1膜中的氨基反應(yīng)鏈接在一起。
[0009]所述的CAU-1膜的制備方法不限，可采用原位生長法或者晶種法等方法制備。
[0010]所述的CAU-1膜即指骨架有Α1離子和氨基對苯二甲酸組成的金屬-有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)薄膜材料。
[0011]本發(fā)明還提供了一種制備上述具有高co2/ch4分離性能的金屬-有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)膜材料的方法，包括如下步驟:
[0012](1)在 α -Α1203 載體上生長 CAU-1 膜；
[0013](2)將步驟⑴制得的表面帶有CAU-1膜的α -Α1203載體放入3_異氰丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中，在惰性氣體保護(hù)、80°C?110°C條件下反應(yīng)，使3 -異氰丙基三乙氧基硅烷中的氰基與CAU-1中的氨基發(fā)生如圖1所示的反應(yīng)，然后取出反應(yīng)后的α-Α1203載體、洗漆、干燥。
[0014]所述的步驟(1)中，在α_Α1203載體上制備CAU-1膜的方法不限，可采用原位生長法或者晶種法等方法制備。作為一種實(shí)現(xiàn)方法，在α-Α1203載體上采用原位生長法生長CAU-1膜。作為一種優(yōu)選的實(shí)現(xiàn)方法，所述的原位生長法生長CAU-1膜的方法包括如下步驟:
[0015]在反應(yīng)釜中加入六水合硝酸鋁、氨基對苯二甲酸和甲醇，攪拌均勻后浸入α -Α1203載體，然后在90°C?130°C條件下反應(yīng)，反應(yīng)時間優(yōu)選為4h?8h，在α -Α1203載體上生成骨架有Α1離子和氨基對苯二甲酸的金屬-有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)材料，反應(yīng)后取出、清洗、干燥。其中，采用如下優(yōu)選措施:
[0016]作為優(yōu)選，所述的六水合硝酸鋁與氨基對苯二甲酸的摩爾量之比為2:1?4:1 ;
[0017]作為優(yōu)選，所述的反應(yīng)結(jié)束后，采用甲醇洗滌反應(yīng)產(chǎn)物；
[0018]作為優(yōu)選，所述的反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)產(chǎn)物清洗之后，用甲醇或者氯仿浸泡，以除去未發(fā)生反應(yīng)的氨基對苯二甲酸。
[0019]作為優(yōu)選，所述的反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)產(chǎn)物清洗，然后進(jìn)行室溫干燥，接著進(jìn)行80°C?120°C真空干燥，以除去反應(yīng)產(chǎn)物中的溶劑分子。
[0020]所述的步驟(2)中，采用如下優(yōu)選措施:
[0021]作為優(yōu)選，反應(yīng)后取出反應(yīng)后的α-Α1203載體，用四氫呋喃洗滌；
[0022]作為優(yōu)選，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)清洗后在四氫呋喃中浸泡，以除去未反應(yīng)的3-異氰丙基三乙氧基硅烷；
[0023]作為優(yōu)選，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)清洗后首先室溫干燥，然后80°C?120°C真空干燥，以除去溶劑分子。
[0024]綜上所述，本發(fā)明具有如下有益效果:
[0025](1)本發(fā)明的膜材料以α_Α1203為載體，載體表面是經(jīng)3 -異氰丙基三乙氧基硅烷修飾的CAU-1膜，其中3-異氰丙基三乙氧基硅烷中的氰基與CAU-1的氨基通過反應(yīng)而鏈接在一起，有利于減少CAU-1膜表面的針孔以及CAU-1顆粒之間的孔隙，從而提高了 CAU-1膜的致密度；
[0026](2)當(dāng)發(fā)明的膜材料用于分離C02氣體與其他CH4氣體等大分子氣體時，與未被修飾的CAU-1膜相比，C02分子的選擇透過率大大提高，即有利于C02氣體的通過而阻止其他大分子氣體的通過，因此有效改善了 CAU-1膜對C02與其他大分子的分離性能；
[0027](3)本發(fā)明中，該3 -異氰丙基三乙氧基硅烷修飾的CAU-1膜的制備方法簡單易行，制備條件溫和，易于批量生產(chǎn)，被修飾后的CAU-1膜具有良好的穩(wěn)定性，可重復(fù)使用；
[0028]因此，本發(fā)明的膜材料具有良好的應(yīng)用前景，尤其是可應(yīng)用于C02和CH4等大分子混合氣體的分離，例如天然氣中co2的分離等。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0029]圖1是本發(fā)明中具有高C02/CH4分離性能的金屬-有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)膜材料中3-異氰丙基二乙氧基娃燒修飾CAU-1膜的形成不意圖；
[0030]圖2是本發(fā)明實(shí)施例中CAU-1膜片與3-異氰丙基三乙氧基硅烷修飾的CAU-1膜片的表面SEM圖像；
[0031]圖3是本發(fā)明實(shí)施例中CAU-1膜片與3-異氰丙基三乙氧基硅烷修飾的CAU-1膜片在溫度為10°C、30°C和50°C時的C02/CH4分離性能對比圖。
具體實(shí)施方案
[0032]以下參照具體的附圖實(shí)施例說明本發(fā)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解，這些實(shí)例僅用于說明此發(fā)明的目的，其不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。
[0033]實(shí)施例1:
[0034]本實(shí)施例中，金屬-有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)膜材料以ct -A1203為載體，載體表面為3 -異氰丙基三乙氧基硅烷修飾的CAU-1膜，如圖1所示，該3 -異氰丙基三乙氧基硅烷修飾的CAU-1膜是指3 -異氰丙基三乙氧基硅烷中的氰基與CAU-1的氨基發(fā)生反應(yīng)鏈接在一起。
[0035]上述金屬-有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)膜材料的制備包括如下步驟:
[0036](1)原位生長CAU-1膜:
[0037]在50ml聚四氟反應(yīng)釜中加入六水合硝酸鋁(2.967g，12.3mmol)，氨基對苯二甲酸(0.746g,4.lmmol)和甲醇(30ml)，攪拌均勻,得到混合溶液I ;將α _Α1203載體片浸入該混合溶液，然后將反應(yīng)釜放入125°C烘箱中反應(yīng)5h ;反應(yīng)結(jié)束后，將α-Α1203片取出，用甲醇洗滌3次，然后放在甲醇中浸潰12-24h，取出后室溫干燥，之后在80°C下真空干燥12h，得到表面帶有CAU-1膜的α -Α1203載體片，簡稱CAU-1膜片。
[0038](2)CAU-1膜的后處理修飾:
[0039]將0.5g 3-異氰丙基三乙氧基娃燒滴加到30ml的甲苯溶液中，攪拌lOmin至均勻，得到混合溶液II ;然后，取部分步驟⑴制得的CAU-1膜片放入混合溶液II中，并在惰性氣體氛圍中，加熱溶液至110°C反應(yīng)3-6h，使3 -異氰丙基三乙氧基硅烷中的氰基與CAU-1中的氨基發(fā)生反應(yīng)而鏈接在一起，反應(yīng)過程中采用回流裝置以防止甲苯揮發(fā)到空氣中；反應(yīng)結(jié)束后，取出反應(yīng)后的膜片，用四氫呋喃洗滌3遍，并在四氫呋喃中浸泡12h以除去未反應(yīng)的3-異氰丙基三乙氧基硅烷，之后室溫干燥，再放入100°C的真空干燥箱中以除去其中的四氫呋喃分子，得到3-異氰丙基三乙氧基硅烷修飾的CAU-1膜片。
[0040]上述步驟(1)制得的CAU-1膜片與步驟(2)制得的3-異氰丙基三乙氧基硅烷修飾的CAU-1膜片的表面SEM圖如圖2所示，左邊是步驟(1)制得的CAU-1膜片的表面SEM圖，右邊是步驟(2)制得的3-異氰丙基二乙氧基娃燒修飾的CAU-1膜片的表面SEM圖，可以看出，經(jīng)3-異氰丙基三乙氧基硅烷修飾后的CAU-1膜片的表面更加致密。
[0041]將上述步驟(1)制得的CAU-1膜片與步驟(2)制得的3-異氰丙基三乙氧基硅烷修飾的CAU-1膜片分別進(jìn)行如下氣體分離測試:
[0042]測試1:C02氣體滲透測試；
[0043]測試2:CH4氣體滲透測試；
[0044]測試3:C02與CH4的混合氣體分離測試；
[0045]其中，測試1與測試2中的單組分氣體滲透通量的測試方法為:將CAU-1膜片或者3-異氰丙基三乙氧基硅烷修飾的CAU-1膜片裝入可控溫的測試模具中，分別通入測試氣體C02、CH4，利用皂泡流量計(jì)記錄氣體滲透速率。本實(shí)施例中，測試溫度分別為10°C、30°C和50。。。
[0046]根據(jù)測試結(jié)果，得到圖3所示的修飾前后的CAU-1膜片對C02與CH4的選擇性能對比圖，即在不同溫度下CAU-1膜片與3-異氰丙基三乙氧基硅烷修飾的CAU-1膜片對C02與014的滲透速率之比(即0)2/014選擇系數(shù))的對比圖，可以發(fā)現(xiàn)經(jīng)3-異氰丙基三乙氧基硅烷修飾后的CAU-1膜對C02和CH4的分離性能顯著提高，在溫度為30°C時，其C02/CH4的分離性能提高了近3倍。
[0047]測試3中的混合氣體分離測試方法為:將C02和CH4混合氣體(C02和CH4的氣體流量為50:50)通入裝有CAU-1膜片或者3-異氰丙基三乙氧基硅烷修飾的CAU-1膜片的測試模具中，并將透過膜片的氣體接到色譜中，利用色譜分析透過膜片后的混合氣體組分比例，得到膜片的混合氣體分離性能。結(jié)果表明，在室溫下，CAU-1膜片對混合氣體中的C02與CH4的分離性能為5.2，3-異氰丙基三乙氧基硅烷修飾的CAU-1膜片對混合氣體中的C02與CH4的分離性能為15.9。
[0048]以上所述的實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案和有益效果進(jìn)行了詳細(xì)說明，應(yīng)理解的是以上所述僅為本發(fā)明的具體實(shí)施例，并不用于限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)理解，本領(lǐng)域的普通技術(shù)無需創(chuàng)造性勞動就可以根據(jù)本發(fā)明的構(gòu)思做出諸多修改和變化。因此，凡本【技術(shù)領(lǐng)域】中技術(shù)人員依本發(fā)明的構(gòu)思在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上通過邏輯分析、推理或有限的實(shí)驗(yàn)可以得到的技術(shù)方案，皆應(yīng)在有權(quán)利要求書所確定的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1.高0)2/014分離性能的金屬-有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)膜材料，其特征是:以α-Α1203為載體，載體表面為3 -異氰丙基三乙氧基硅烷修飾的CAU-1膜，所述的3 -異氰丙基三乙氧基硅烷修飾的CAU-1膜是指3 -異氰丙基三乙氧基硅烷中的氰基與CAU-1膜中的氨基反應(yīng)鏈接在一起。
2.如權(quán)利要求所述的高0)2/014分離性能的金屬-有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)膜材料，其特征是:采用原位生長法或者晶種法制備所述的CAU-1膜。
3.制備如權(quán)利要求1或2所述的高C02/CH4分離性能的金屬-有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)膜材料的方法，其特征是:包括如下步驟: (1)在α-Α1203載體上生長CAU-1膜； (2)將步驟(1)制得的表面帶有CAU-1膜的α_Α1203載體放入3-異氰丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中，在惰性氣體保護(hù)、80°C?110°C條件下反應(yīng)，使3 -異氰丙基三乙氧基硅烷中的氰基與CAU-1中的氨基發(fā)生反應(yīng)鏈接在一起，然后取出、洗滌、干燥。
4.如權(quán)利要求3所述的高0)2/014分離性能的金屬-有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)膜材料的制備方法，其特征是:所述的步驟(1)中，采用原位生長法在α-Α1203載體上生長CAU-1膜，包括如下步驟: 在反應(yīng)釜中加入六水合硝酸鋁、氨基對苯二甲酸和甲醇，攪拌均勻后浸入α-Α1203載體，然后在90°C?130°C條件下反應(yīng)，在α-A1203載體上生成骨架有A1離子和氨基對苯二甲酸的金屬-有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)膜材料CAU-1，反應(yīng)后取出、清洗、干燥。
5.如權(quán)利要求4所述的高0)2/014分離性能的金屬-有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)膜材料的制備方法，其特征是:所述的六水合硝酸鋁與氨基對苯二甲酸的摩爾量之比為2:1?4:1。
6.如權(quán)利要求4所述的高0)2/014分離性能的金屬-有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)膜材料的制備方法，其特征是:所述的反應(yīng)時間為4h?8h。
7.如權(quán)利要求4所述的高0)2/014分離性能的金屬-有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)膜材料的制備方法，其特征是:所述的反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)產(chǎn)物清洗之后，用甲醇或者氯仿浸泡。
8.如權(quán)利要求3所述的高0)2/014分離性能的金屬-有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)膜材料的制備方法，其特征是:所述的步驟(2)中，反應(yīng)后取出反應(yīng)產(chǎn)物，用四氫呋喃洗滌。
9.如權(quán)利要求3所述的高0)2/014分離性能的金屬-有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)膜材料的制備方法，其特征是:所述的步驟(2)中，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)清洗后在四氫呋喃中浸泡，然后室溫干燥，再在80°C?120°C真空干燥。
10.如權(quán)利要求1或2所述的高C02/CH4分離性能的金屬-有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)膜材料應(yīng)用于co2和ch4混合氣體的分離。
【文檔編號】B01J20/30GK104437387SQ201410686948
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年11月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月25日
【發(fā)明者】陳亮, 林貽超, 孔春龍 申請人:中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所