一種釩系中高溫選擇性催化還原催化劑及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種釩系中高溫選擇性催化還原催化劑及制備方法，所述催化劑以鈦鋯氧化物為載體，以釩的氧化物為活性成分，以鎢的氧化物為助催化劑，其中，所述催化劑中，鈦元素和鋯元素的摩爾比為1:1，所述的鎢的氧化物的質(zhì)量占鎢的氧化物和鈦鋯氧化物的總質(zhì)量的6～12％；釩的氧化物的質(zhì)量占總催化劑的質(zhì)量的1％。本發(fā)明還提出了上述催化劑的制備方法，三氧化鎢的加入增強了V2O5的熱穩(wěn)定性和還原能力，提高了催化劑的孔徑和孔容，增強了NH3在催化劑表面的停留時間和催化劑表面的酸量，進而提高了催化劑的脫硝效率。
【專利說明】一種釩系中高溫選擇性催化還原催化劑及制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于火電廠煙氣脫硝【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種釩系中高溫SCR催化劑的制 備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 選擇性催化還原法（SCR)是目前應(yīng)用最廣泛、處理效率最高的脫硝技術(shù)，目前用 于SCR脫硝反應(yīng)催化劑種類有很多，V 205/W03 (MoO3) /TiO2 (銳鈦礦型）系列催化劑以其脫硝 效率高、耐高溫、活性高和抗中毒性能佳等優(yōu)點，成為目前應(yīng)用最廣的SCR工業(yè)催化劑。但 其所需溫度較高，一般要求控制在573?673K，較高的煙氣溫度是催化劑存在燒結(jié)等問題， 這些都導(dǎo)致了催化劑的失活。
[0003] -般認(rèn)為V2O5具有良好的催化還原NO的性能，WO 3作為助劑在穩(wěn)定催化劑結(jié)構(gòu)和 改變催化劑織構(gòu)等方面有一定作用，而TiO2具有良好的耐硫性能。選擇TiO 2作為載體，是 因為在SO2和氧氣作用下TiO2只是微弱可逆的被硫化，此外TiO 2還會與V2O5發(fā)生良好的電 子作用，使得催化劑具有良好的活性。相關(guān)研究表明，在新的催化劑的表面，催化劑表面的 V2O5以單層存在和聚合態(tài)為主，隨著催化劑反應(yīng)時間的增加，單層分散的V2O 5逐漸減少，晶 態(tài)V2O5的逐漸增多，老化24h之后，分散的V 2O5基本消失，晶態(tài)V2O5的直接導(dǎo)致NH3的氧化， 導(dǎo)致NO的轉(zhuǎn)化率降低。同時值得注意的是，V 205/Ti02 (銳鈦礦）是一個相當(dāng)不穩(wěn)定的體系， TiO2 (銳鈦礦）是鈦氧化物中的一種亞穩(wěn)態(tài)晶體，比表面積較小，受熱時表面極易收縮，在一 定溫度及壓力條件下易轉(zhuǎn)化為熱力學(xué)狀態(tài)比較穩(wěn)定的金紅石，而WO 3的加入有助于阻止銳 鈦礦形態(tài)的轉(zhuǎn)換，穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)，提高晶相轉(zhuǎn)變溫度，同時WO3也可抑制V 2O5晶態(tài)物種的形 成。因此常作為WO3助催化劑用來提高催化劑的熱穩(wěn)定性。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 技術(shù)問題：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種釩系中高溫SCR催化劑，該釩 系中高溫SCR催化劑不僅具備較強的高溫催化活性，而且溫度窗口較寬，具有較強的抗燒 結(jié)能力。
[0005] 本發(fā)明還要解決的一個技術(shù)問題在于提供上述釩系中高溫SCR催化劑的制備方 法。
[0006] 技術(shù)方案：本發(fā)明的一種釩系中高溫選擇性催化還原催化劑以鈦鋯氧化物為載 體，以釩的氧化物為活性成分，以鎢的氧化物為助催化劑，其中，所述催化劑中，鈦元素和 鋯元素的摩爾比為1:1，所述的鎢的氧化物的質(zhì)量占鎢的氧化物和鈦鋯氧化物的總質(zhì)量的 6?12% ;銀的氧化物的質(zhì)量占總催化劑的質(zhì)量的0. 8%?I. 1%。
[0007] 所述的鈦鋯氧化物為TiO2-ZrO2，所述的釩的氧化物為V 2O5，所述的鎢的氧化物為 WO3。
[0008] 本發(fā)明的一種釩系中高溫選擇性催化還原催化劑的制備方法包括如下步驟：
[0009] I) TiO2-ZrO2載體及V2O5AiO 2-ZrO2催化劑的制備：利用共沉淀法制備TiO2-ZrO2載 體，然后依次經(jīng)烘干、研磨、煅燒后備用；將制備后的TiO2-ZrO2載體，加入到偏釩酸銨的草 酸溶液中，在30?40°C油浴下攪拌2?3h，升溫至80?90°C并繼續(xù)攪拌浸漬4?5h，帶 水分蒸干后，然后依次經(jīng)烘干、研磨、煅燒后得到V 205/Ti02-Zr02催化劑，
[0010] 2) W03/Ti02-Zr02催化劑的制備：將鎢酸銨分別加入到Ti0 2_Zr02載體的草酸溶液 中，其中，鎢酸銨與1^02_21<)2載體的質(zhì)量比為6.98%?14.91%，在30?401：油浴下攪拌 2?3h，升溫至80?90°C并繼續(xù)攪拌浸漬4?5h，帶水分蒸干后，然后依次經(jīng)烘干、研磨、 煅燒后得到WO 3ZtiO2-ZrO2催化劑；
[0011] 3) 1 % V2O5-WCVtiO2-ZrO2催化劑的制備：將步驟2)制備的WCVTiO 2-ZrO2催化劑 加入到草酸溶液中，然后加入偏釩酸銨，在30?40°C油浴下攪拌2?3h，升溫至80?90°C 并繼續(xù)攪拌浸漬4?5h，待水分蒸干后，依次經(jīng)烘干、研磨、煅燒后得到釩系中高溫選擇性 催化還原SCR催化劑V2O 5-WO3AiO2-ZrO2。
[0012] 其中：
[0013] 步驟1)中，共沉淀法制備TiO2-ZrO2載體的步驟為：在冰水浴、磁力攪拌的條件下， 向八水氧氯化鋯的水溶液中邊攪拌邊以0. 8?lml/min的速率滴加 TiCl4，同時以3?5ml/ min的速率滴加氨水至反應(yīng)器中，直至pH試紙測得溶液的pH為9?10,然后在黑暗條件下 靜置12?14h后傾去上層清液得到沉淀，用去離子水洗滌所述沉淀，并減壓抽濾，重復(fù)洗滌 直至濾液中檢測不出的Cr為止，得到TiO 2-ZrO2沉淀。
[0014] 所述攪拌的速度為20?30r/s。
[0015] 所述烘干條件為100?120°C干燥11?13h。
[0016] 所述煅燒條件為400?500°C下煅燒3?4h。
[0017] 釩系中高溫選擇性催化還原催化劑在300?400°C的中高溫選擇性催化還原脫硝 中的應(yīng)用。
[0018] 有益效果：與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的釩系中高溫SCR脫硝催化劑通過加入WO3, 增強了 V2O5的熱穩(wěn)定性和還原能力，提高了催化劑的孔徑和孔容，增強了 NH3在催化劑表面 的停留時間和催化劑表面的nr0nskx1酸量，進而提高了催化劑的脫硝效率。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0019] 圖1本發(fā)明的系列催化劑的脫硝性能對比圖；
[0020] 圖2本發(fā)明的系列催化劑的抗硫性能圖；
[0021] 圖3本發(fā)明的系列催化劑的NH3-Tro譜圖；CTCD:熱導(dǎo)檢測器）
[0022] 圖4本發(fā)明的系列催化劑的FT-IR譜圖；(Kubelka-Munk :庫貝爾卡蒙克函數(shù)）
[0023] 圖5本發(fā)明的系列催化劑的XRD譜圖。（intensity:強度）

【具體實施方式】
[0024] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種釩系中高溫SCR催化劑，所述催化劑以鈦 鋯氧化物為載體，以釩的氧化物為活性成分，以鎢的氧化物為助催化劑，其中，所述催化劑 中，鈦元素和鋯元素的摩爾比為1: 1，所述的鎢的氧化物的質(zhì)量占鎢的氧化物和鈦鋯氧化物 的總質(zhì)量的6?12% ;釩的氧化物的質(zhì)量占總催化劑的質(zhì)量的1%。
[0025] 具體地，所述的鈦鋯氧化物為TiO2-ZrO2，所述的釩的氧化物為V 2O5，所述的鎢的氧 化物為WO3。
[0026] 本發(fā)明還提出了上述釩系中高溫SCR催化劑的制備方法，包括如下步驟：
[0027] (I) TiO2-ZrO2載體的制備：利用共沉淀法制備TiO2-ZrO 2載體，經(jīng)先干燥后煅燒后 備用，其中，TiO2-ZrO2載體中TiO 2和ZrO2的摩爾比為1:1 ;
[0028] ⑵WVTiO2-ZrO2催化劑的制備：取步驟⑴制備的TiO 2-ZrO2載體加入到鎢酸銨 的草酸溶液中，在30?40°C油浴下攪拌2?3h，升溫至80?90°C并繼續(xù)攪拌浸漬4? 5h，帶水分蒸干后，然后依次經(jīng)烘干、研磨、煅燒后得到W0 3/Ti02-Zr02催化劑，草酸只起到促 進鎢酸銨溶解的作用，5g草酸相對于每次不超過2g的負(fù)載量來說是足量的，后續(xù)的油浴環(huán) 節(jié)會將多余的草酸分解為CO 2和H20。其中鎢酸銨與TiO2-ZrO2載體的質(zhì)量比為6. 97%? 13. 54%，從而使鎢的氧化物的質(zhì)量占鎢的氧化物與TiO2-ZrO2載體的總質(zhì)量的6?12% ;
[0029] (3) 1 % V2O5-WOZTiO2-ZrO2催化劑的制備：將步驟⑵制備的W0 3/Ti02-Zr02加入到 草酸溶液中，然后繼續(xù)加入偏釩酸銨，在30?40°C油浴下攪拌2?3h，升溫至80?90°C并 繼續(xù)攪拌浸漬4?5h，待水分蒸干后，依次經(jīng)烘干、研磨、煅燒后得到V 205-W03/Ti02-Zr02催 化劑，草酸只起到促進偏釩酸銨溶解的作用，5g草酸相對于每次不超過2g的負(fù)載量來說是 足量的，后續(xù)的油浴環(huán)節(jié)會將多余的草酸分解為CO 2和H20。其中，偏釩酸銨與W03/Ti02-Zr0 2 催化劑的質(zhì)量比為1. 29%，從而使所述催化劑中V2O5的質(zhì)量占 V2O5-WOZTiO2-ZrO2催化劑 總質(zhì)量的〇. 8%?I. 1%%。
[0030] 具體地，步驟（1)中共沉淀的步驟為：在冰水浴、磁力攪拌的條件下，向八水氧氯 化鋯的水溶液中邊攪拌邊以0. 8?lml/min的速率滴加 TiCl4，同時以3?5ml/min的速率 滴加氨水至反應(yīng)器中，直至PH試紙測得溶液的pH為9?10,然后在黑暗條件下靜置12? 14h后傾去上層清液得到沉淀，用去離子水洗滌所述沉淀，并減壓抽濾，重復(fù)洗滌直至濾液 中檢測不出的Cr為止，得到TiO 2-ZrO2沉淀。向TiCl4和八水氧氯化鋯的溶液中逐滴滴加 氨水（NH 3含量為25%?28% )調(diào)節(jié)pH值至9?10,用膠頭滴管滴加氨水時，TiCl4和八水 氧氯化鋯的溶液中會產(chǎn)生白色乳狀沉淀，滴入下一滴氨水時，觀察上一滴氨水在溶液中滴 加的位置，下一滴氨水滴加的位置要和上一滴錯開，這樣可以保證在溶液中不同位置都可 形成沉淀；在滴加氨水過程中，要連續(xù)用玻璃棒蘸取大燒杯中的溶液，用pH試紙測溶液的 pH值直至9?10,此時停止滴加氨水，得到白色乳狀沉淀，靜置12?14h，洗滌、抽濾。具體 地，用去離子水洗滌，收集洗滌沉淀的廢液，將廢液置于燒杯中，用0. lmol/L的硝酸銀溶液 檢驗廢液之中有無氯離子，若還有氯離子則繼續(xù)洗滌，直至硝酸銀檢驗廢液中無氯離子，此 法的目的在于防止原材料TiCl 4和八水氧氯化鋯中的氯離子共生在沉淀中形成含氯離子的 金屬絡(luò)合物，進而影響沉淀的品質(zhì)。
[0031] 優(yōu)選地，上述步驟中磁力攪拌或機械攪拌的攪拌速度為20?30r/s。
[0032] 作為優(yōu)選，步驟（1)、（2)和⑶中的干燥條件為100?120°C干燥11?13h。
[0033] 步驟（1)、⑵和（3)中的煅燒條件為400?500°C下煅燒3?4h，整個制備過程 的煅燒溫度不能高于500°C，當(dāng)煅燒溫度高于500°C時，二氧化鈦開始有銳鈦礦晶型向金紅 石晶型轉(zhuǎn)變，對反應(yīng)不利。優(yōu)選地，所述煅燒的條件為450°C下煅燒4h。
[0034] 為了進一步提高催化劑的性能，其特征在于，步驟（2)和步驟（3)中，所述的 TiO2-ZrO2載體和W03/Ti02-Zr0 2催化劑研磨過60目篩后，然后再溶于去離子水中或鎢酸銨 的草酸溶液中。
[0035] 本發(fā)明進一步提出了上述釩系負(fù)載型中溫SCR催化劑在中高溫SCR脫硝中的應(yīng) 用。
[0036] 優(yōu)選地，所述中溫的溫度范圍為300?400°C。
[0037] 根據(jù)下述實施例，可以更好地理解本發(fā)明。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，實 施例所描述的具體的物料配比、工藝條件及其結(jié)果僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)當(dāng)也不會限 制權(quán)利要求書中所詳細(xì)描述的本發(fā)明。
[0038] 實施例1 :
[0039] (1)用共沉淀法合成TiO2-ZrO2固溶體（鈦鋯固溶體，Ti-Zr)。
[0040] 以四氯化鈦（TiCl4，密度I. 726g/ml)和八水氧氯化鋯（ZrOCl2 ·8Η20)為原料，首先 在通風(fēng)櫥中2L大燒杯加入200ml去離子水，將2L大燒杯移入冰水中，大燒杯中插入磁力攪 拌器，開啟攪拌，攪拌速度為20?30r/s。在通風(fēng)櫥外面的實驗臺上將31. 7346g八水氧氯化 鋯在25ml燒杯中溶解，并將溶解液轉(zhuǎn)入2L的大燒杯中，隨后邊攪拌便逐滴滴入10. 8ml四 氯化鈦溶液，每滴間隔l〇s，以確保四氯化鈦溶液可以在八水氧氯化鋯的溶液中徹底水解。 然后滴加氨水（NH 3含量為25%?28% )調(diào)節(jié)大燒杯中溶液的pH值至9?10,在滴加過程 中，前后兩滴氨水在大燒杯溶液中的滴加位置應(yīng)錯開，逐滴滴加直至溶液中產(chǎn)生白色乳狀 沉淀，在此過程中連續(xù)用玻璃棒蘸取大燒杯中的溶液，用pH試紙測溶液的pH值，當(dāng)pH值為 9?10時，停止滴加。將沉淀靜置12小時，去離子水洗滌、抽濾、烘箱中IKTC干燥12h，取 干燥后的固體，碾碎過篩，取過篩后60目的固體，在馬弗爐中450°C下煅燒3h即得鈦鋯固溶 體（TiO 2-ZrO2, n(Ti)/n(Zr) = 1，η為摩爾數(shù)）。鈦鋯固溶體的表征結(jié)果如圖4。
[0041] ⑵負(fù)載鎢酸銨，煅燒得到TO3AiO2-ZrO2 (W/Ti-Zr)催化劑。
[0042] 取三份步驟（1)制備的鈦鋯固溶體，每份5g，取三個25ml燒杯，在三個燒杯中 分別加入IOml去離子水、5g草酸（草酸只起到促進鎢酸銨溶解的作用，后續(xù)的油浴環(huán)節(jié) 會將草酸分解為CO 2和H2O)，隨后分別加入5g鈦鋯固溶體，然后分別取鎢酸銨0. 349g、 0.541g、0.745g，分別加入到三個燒杯中，燒杯編號①②③，80°C油浴，攪拌蒸干，取出蒸干 后的固體，烘箱中IKTC干燥12h,碾碎過篩,取過篩后60目的固體；馬弗爐中450°C下煅 燒 3h，即得到：6 % W/Ti-Zr (6 % W03/TiO2-ZrO2)、9 % W/Ti-Zr (9 % W03/TiO2-ZrO2)、12 % W/ Ti-Zr (12% W03/TiO2-ZrO2)(其中，6%、9%和 12%分別代表所制備的 WVTiO2-ZrO2 催化劑 中TO3占 W03/Ti02-Zr02催化劑的重量百分比為6%、9%和12% )。
[0043] (3)負(fù)載偏釩酸銨，煅燒得到 1 % V205-(X%) W03/Ti02-Zr02 (簡記為 V-X% W/Ti-Zr 或V-(X% )W/Ti-Zr)催化劑。其中，X%代表TO3與氧化鎢與TOZTiO2-ZrO2載體的質(zhì)量比 為1%。
[0044] 分別取步驟（2)制得的三種W/Ti-Zr催化劑各3克，取三個25ml燒杯，在每個 燒杯中加入IOml去離子水，加入5g草酸（草酸只起到促進偏釩酸銨溶解的目的，即便加 入的多，后續(xù)在油浴過程中，多余的草酸也會分解為CO 2和H2O)，隨后加入3gW/Ti-Zr催化 齊U，分別取〇.〇389g偏釩酸銨，并分別加入三個燒杯中，80°C油浴，蒸發(fā)，取油浴后固體，烘 箱中IKTC干燥12h，碾碎過篩，取過篩后60目的固體；馬弗爐中450°C下煅燒3h，即得： 1 % V205-6 % W03/TIO2-ZrO2 (I % V-6 % ff/Ti-Zr), I % V205-9 % W03/TiO2-ZrO2 (I % V-9 % ff/ Ti-Zr)和 I % V2O5-12 % W03/TiO2-ZrO2 (I % V-12 % W/Ti-Zr)，其中，I % 代表 V2O5 占 V2O5-WO3/ TiO2-ZrO2催化劑的總重量的百分比為1% ;6%、9%和12%分別代表WO3占 WO3AiO2-ZrO2 催化劑的重量百分比為6%、9%和12%。
[0045] 實施例 2 1% V205-(X% )W03/Ti02-Zr02 催化劑的表征。
[0046] (I)BET表征結(jié)果
[0047] 催化劑比表面積BET由美國麥克默瑞公司全自動氣體吸附系統(tǒng)ASAP2020測定，樣 品在200°C下抽真空預(yù)處理2h，以N 2吸附質(zhì)，在-196°C下進行測量。
[0048] 表11% V205-(X% )W03/Ti02-Zr02系列催化劑的比表面積
[0049]

【權(quán)利要求】
1. 一種釩系中高溫選擇性催化還原催化劑，其特征在于，所述催化劑以鈦鋯氧化物為 載體，以釩的氧化物為活性成分，以鎢的氧化物為助催化劑，其中，所述催化劑中，鈦元素和 鋯元素的摩爾比為1:1，所述的鎢的氧化物的質(zhì)量占鎢的氧化物和鈦鋯氧化物的總質(zhì)量的 6?12% ;釩的氧化物的質(zhì)量占總催化劑的質(zhì)量的0. 8%?1. 1%。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種釩系中高溫選擇性催化還原催化劑，其特征在于，所述 的鈦鋯氧化物為Ti02-Zr02，所述的釩的氧化物為V205，所述的鎢的氧化物為W0 3。
3. -種如權(quán)利要求1所述的一種釩系中高溫選擇性催化還原催化劑的制備方法，其特 征在于，該方法包括如下步驟： 1. Ti02-Zr02載體及V205/Ti0 2-Zr02催化劑的制備：利用共沉淀法制備Ti02-Zr02載體， 然后依次經(jīng)烘干、研磨、煅燒后備用；將制備后的Ti02-Zr02載體，加入到偏釩酸銨的草酸溶 液中，在30?40°C油浴下攪拌2?3h，升溫至80?90°C并繼續(xù)攪拌浸漬4?5h，帶水分 蒸干后，然后依次經(jīng)烘干、研磨、煅燒后得到V205/Ti02-Zr0 2催化劑， 2. TO3/Ti02-Zr02催化劑的制備：將鎢酸銨分別加入到Ti0 2-Zr02載體的草酸溶液中，其 中，鎢酸銨與1102-21'02載體的質(zhì)量比為6.98%?14.91%，在30?401：油浴下攪拌2? 3h，升溫至80?90°C并繼續(xù)攪拌浸漬4?5h，帶水分蒸干后，然后依次經(jīng)烘干、研磨、煅燒 后得到W03/Ti02-Zr02催化劑； 3) 1 % V205-W03/Ti02-Zr02催化劑的制備：將步驟2)制備的W0 3/Ti02-Zr02催化劑加入 到草酸溶液中，然后加入偏釩酸銨，在30?40°C油浴下攪拌2?3h，升溫至80?90°C并繼 續(xù)攪拌浸漬4?5h，待水分蒸干后，依次經(jīng)烘干、研磨、煅燒后得到釩系中高溫選擇性催化 還原 SCR 催化劑 V205-W03/Ti02-Zr02。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種釩系中高溫選擇性催化還原催化劑的制備方法，其特征 在于，步驟1)中，共沉淀法制備Ti02-Zr02載體的步驟為：在冰水浴、磁力攪拌的條件下，向 八水氧氯化鋯的水溶液中邊攪拌邊以0. 8?lml/min的速率滴加TiCl4，同時以3?5ml/ min的速率滴加氨水至反應(yīng)器中，直至pH試紙測得溶液的pH為9?10,然后在黑暗條件下 靜置12?14h后傾去上層清液得到沉淀，用去離子水洗滌所述沉淀，并減壓抽濾，重復(fù)洗滌 直至濾液中檢測不出的C1-為止，得到Ti02-Zr02沉淀。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的一種釩系中高溫選擇性催化還原催化劑的制備方法，其 特征在于，所述攪拌的速度為20?30r/s。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種釩系中高溫選擇性催化還原催化劑的制備方法，其特征 在于，所述烘干條件為100?120°C干燥11?13h。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種釩系中高溫選擇性催化還原催化劑的制備方法，其特征 在于，所述煅燒條件為400?500°C下煅燒3?4h。
8. -種如權(quán)利要求1所述的一種釩系中高溫選擇性催化還原催化劑的的應(yīng)用，其特征 在于釩系中高溫選擇性催化還原催化劑在300?400°C的中高溫選擇性催化還原脫硝中的 應(yīng)用。
【文檔編號】B01J23/30GK104383913SQ201410594594
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年10月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月29日
【發(fā)明者】張亞平, 王龍飛, 郭婉秋 申請人:東南大學(xué)