一種釩系中高溫scr催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種釩系中高溫催化劑，所述催化劑以鈦鋯氧化物為載體，以釩的氧化物為活性成分，以鎢的氧化物為助催化劑，其中，所述催化劑中，鈦元素和鋯元素的摩爾比為1:1，所述的鎢的氧化物的質(zhì)量占鎢的氧化物和鈦鋯氧化物的總質(zhì)量的6?12%;釩的氧化物的質(zhì)量占總催化劑的質(zhì)量的1%。本發(fā)明還提出了上述催化劑的制備方法，三氧化鎢的加入增強(qiáng)了V205的熱穩(wěn)定性和還原能力，提高了催化劑的孔徑和孔容，增強(qiáng)了NH3在催化劑表面的停留時(shí)間和催化劑表面的Br6nstcd酸量，進(jìn)而提高了催化劑的脫硝效率。
【專利說明】—種鑰■系中局溫SCR彳隹化劑及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于火電廠煙氣脫硝【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種釩系中高溫SCR催化劑的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]選擇性催化還原法(SCR)是目前應(yīng)用最廣泛、處理效率最高的脫硝技術(shù)，目前用于SCR脫硝反應(yīng)催化劑種類有很多，V205/W03 (MoO3) /T12 (銳鈦礦型)系列催化劑以其脫硝效率高、耐高溫、活性高和抗中毒性能佳等優(yōu)點(diǎn)，成為目前應(yīng)用最廣的SCR工業(yè)催化劑。但其所需溫度較高，一般要求控制在573?673K，較高的煙氣溫度是催化劑存在燒結(jié)等問題，這些都導(dǎo)致了催化劑的失活。
[0003]一般認(rèn)為V2O5具有良好的催化還原NO的性能，WO3作為助劑在穩(wěn)定催化劑結(jié)構(gòu)和改變催化劑織構(gòu)等方面有一定作用，而T12具有良好的耐硫性能。選擇T12作為載體，是因?yàn)樵赟O2和氧氣作用下T12只是微弱可逆的被硫化，此外T12還會(huì)與V2O5發(fā)生良好的電子作用，使得催化劑具有良好的活性。相關(guān)研究表明，在新的催化劑的表面，催化劑表面的V2O5以單層存在和聚合態(tài)為主，隨著催化劑反應(yīng)時(shí)間的增加，單層分散的V2O5逐漸減少，晶態(tài)V2O5的逐漸增多，老化24h之后，分散的V2O5基本消失，晶態(tài)V2O5的直接導(dǎo)致NH3的氧化，導(dǎo)致NO的轉(zhuǎn)化率降低。同時(shí)值得注意的是，V205/Ti02 (銳鈦礦)是一個(gè)相當(dāng)不穩(wěn)定的體系，T12(銳鈦礦)是鈦氧化物中的一種亞穩(wěn)態(tài)晶體，比表面積較小，受熱時(shí)表面極易收縮，在一定溫度及壓力條件下易轉(zhuǎn)化為熱力學(xué)狀態(tài)比較穩(wěn)定的金紅石，而WO3的加入有助于阻止銳鈦礦形態(tài)的轉(zhuǎn)換，穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)，提高晶相轉(zhuǎn)變溫度，同時(shí)WO3也可抑制V2O5晶態(tài)物種的形成。因此常作為WO3助催化劑用來提高催化劑的熱穩(wěn)定性。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種釩系中高溫SCR催化劑，該釩系中高溫SCR催化劑不僅具備較強(qiáng)的高溫催化活性，而且溫度窗口較寬，具有較強(qiáng)的抗燒結(jié)能力。
[0005]本發(fā)明還要解決的一個(gè)技術(shù)問題在于提供上述釩系中高溫SCR催化劑的制備方法。
[0006]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種釩系中高溫SCR催化劑，所述催化劑以鈦鋯氧化物為載體，以釩的氧化物為活性成分，以鎢的氧化物為助催化劑，其中，所述催化劑中，鈦元素和鋯元素的摩爾比為1: 1，所述的鎢的氧化物的質(zhì)量占鎢的氧化物和鈦鋯氧化物的總質(zhì)量的6?12% ;釩的氧化物的質(zhì)量占總催化劑的質(zhì)量的1%。
[0007]具體地，所述的鈦鋯氧化物為T12-ZrO2,所述的釩的氧化物為V2O5,所述的鎢的氧化物為WO3。
[0008]本發(fā)明還提出了上述釩系中高溫SCR催化劑的制備方法，包括如下步驟:
[0009](I) T12-ZrO2載體的制備:利用共沉淀法制備T12-ZrO2載體，經(jīng)先干燥后煅燒后備用，其中，T12-ZrO2載體中T12和ZrO2的摩爾比為1:1;
[0010]⑵W03/T12-ZrO2催化劑的制備:取步驟⑴制備的T12-ZrO2載體加入到鎢酸銨的草酸溶液中，在30?40°C油浴下攪拌2?3h，升溫至80?90°C并繼續(xù)攪拌浸潰4?5h，帶水分蒸干后，然后依次經(jīng)烘干、研磨、煅燒后得到W03/Ti02-Zr02催化劑，草酸只起到促進(jìn)鎢酸銨溶解的作用，5g草酸相對(duì)于每次不超過2g的負(fù)載量來說是足量的，后續(xù)的油浴環(huán)節(jié)會(huì)將多余的草酸分解為CO2和H20。其中鎢酸銨與T12-ZrO2載體的質(zhì)量比為6.97%?13.54%，從而使鎢的氧化物的質(zhì)量占鎢的氧化物與T12-ZrO2載體的總質(zhì)量的6?12% ;
[0011](3) I % V205-W03/T12-ZrO2 催化劑的制備:將步驟(2)制備的 W03/T12-ZrO2 加入至Ij草酸溶液中，然后繼續(xù)加入偏釩酸銨，在30?40°C油浴下攪拌2?3h，升溫至80?90°C并繼續(xù)攪拌浸潰4?5h，待水分蒸干后，依次經(jīng)烘干、研磨、煅燒后得到V205-W03/Ti02-Zr02催化劑，草酸只起到促進(jìn)偏釩酸銨溶解的作用，5g草酸相對(duì)于每次不超過2g的負(fù)載量來說是足量的，后續(xù)的油浴環(huán)節(jié)會(huì)將多余的草酸分解為CO2和H20。其中，偏釩酸銨與W03/Ti02-Zr02催化劑的質(zhì)量比為1.29%，從而使所述催化劑中V2O5的質(zhì)量占V205-W03/Ti02-Zr02催化劑總質(zhì)量的1%。
[0012]具體地，步驟⑴中共沉淀的步驟為:在冰水浴、磁力攪拌的條件下，向八水氧氯化鋯的水溶液中邊攪拌邊以0.8?lml/min的速率滴加TiCl4,同時(shí)以3?5ml/min的速率滴加氨水至反應(yīng)器中，直至PH試紙測(cè)得溶液的pH為9?10，然后在黑暗條件下靜置12?14h后傾去上層清液得到沉淀，用去離子水洗滌所述沉淀，并減壓抽濾，重復(fù)洗滌直至濾液中檢測(cè)不出的Cl—為止，得到T12-ZrO2沉淀。向TiCl4和八水氧氯化鋯的溶液中逐滴滴加氨水(NH3含量為25%?28%)調(diào)節(jié)pH值至9?10，用膠頭滴管滴加氨水時(shí)，TiCl4和八水氧氯化鋯的溶液中會(huì)產(chǎn)生白色乳狀沉淀，滴入下一滴氨水時(shí)，觀察上一滴氨水在溶液中滴加的位置，下一滴氨水滴加的位置要和上一滴錯(cuò)開，這樣可以保證在溶液中不同位置都可形成沉淀；在滴加氨水過程中，要連續(xù)用玻璃棒蘸取大燒杯中的溶液，用PH試紙測(cè)溶液的pH值直至9?10，此時(shí)停止滴加氨水，得到白色乳狀沉淀，靜置12?14h，洗滌、抽濾。具體地，用去離子水洗滌，收集洗滌沉淀的廢液，將廢液置于燒杯中，用0.lmol/L的硝酸銀溶液檢驗(yàn)廢液之中有無氯離子，若還有氯離子則繼續(xù)洗滌，直至硝酸銀檢驗(yàn)廢液中無氯離子，此法的目的在于防止原材料TiCl4和八水氧氯化鋯中的氯離子共生在沉淀中形成含氯離子的金屬絡(luò)合物，進(jìn)而影響沉淀的品質(zhì)。
[0013]優(yōu)選地，上述步驟中磁力攪拌或機(jī)械攪拌的攪拌速度為20?30r/s。
[0014]作為優(yōu)選，步驟⑴、⑵和(3)中的干燥條件為100?120°C干燥11?13h。
[0015]步驟(I)、(2)和(3)中的煅燒條件為400?500°C下煅燒3?4h，整個(gè)制備過程的煅燒溫度不能高于500°C，當(dāng)煅燒溫度高于500°C時(shí)，二氧化鈦開始有銳鈦礦晶型向金紅石晶型轉(zhuǎn)變，對(duì)反應(yīng)不利。優(yōu)選地，所述煅燒的條件為450°C下煅燒4h。
[0016]為了進(jìn)一步提高催化劑的性能，其特征在于，步驟(2)和步驟(3)中，所述的T12-ZrO2載體和W03/Ti02-Zr02催化劑研磨過60目篩后，然后再溶于去離子水中或鎢酸銨的草酸溶液中。
[0017]本發(fā)明進(jìn)一步提出了上述釩系負(fù)載型中溫SCR催化劑在中高溫SCR脫硝中的應(yīng)用。
[0018]優(yōu)選地，所述中溫的溫度范圍為300?400°C。
[0019]有益效果:與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的釩系中高溫SCR脫硝催化劑通過加入WO3,增強(qiáng)了 V2O5的熱穩(wěn)定性和還原能力，提高了催化劑的孔徑和孔容，增強(qiáng)了 NH3在催化劑表面的停留時(shí)間和催化劑表面的Br5mted酸量，進(jìn)而提高了催化劑的脫硝效率。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1本發(fā)明的系列催化劑的脫硝性能對(duì)比圖；
[0021]圖2本發(fā)明的系列催化劑的抗硫性能圖；
[0022]圖3本發(fā)明的系列催化劑的NH3-TPD譜圖；
[0023]圖4本發(fā)明的系列催化劑的FT-1R譜圖；
[0024]圖5本發(fā)明的系列催化劑的XRD譜圖。

【具體實(shí)施方式】
[0025]根據(jù)下述實(shí)施例，可以更好地理解本發(fā)明。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，實(shí)施例所描述的具體的物料配比、工藝條件及其結(jié)果僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)當(dāng)也不會(huì)限制權(quán)利要求書中所詳細(xì)描述的本發(fā)明。
[0026]實(shí)施例1:
[0027](I)用共沉淀法合成T12-ZrO2固溶體(鈦鋯固溶體，T1-Zr)。
[0028]以四氯化鈦(TiCl4，密度1.726g/ml)和八水氧氯化鋯(ZrOCl2.8Η20)為原料，首先在通風(fēng)櫥中2L大燒杯加入200ml去離子水，將2L大燒杯移入冰水中，大燒杯中插入磁力攪拌器，開啟攪拌，攪拌速度為20?30r/s。在通風(fēng)櫥外面的實(shí)驗(yàn)臺(tái)上將31.7346g八水氧氯化鋯在25ml燒杯中溶解，并將溶解液轉(zhuǎn)入2L的大燒杯中，隨后邊攪拌便逐滴滴入10.8ml四氯化鈦溶液，每滴間隔10s，以確保四氯化鈦溶液可以在八水氧氯化鋯的溶液中徹底水解。然后滴加氨水(NH3含量為25%?28% )調(diào)節(jié)大燒杯中溶液的pH值至9?10，在滴加過程中，前后兩滴氨水在大燒杯溶液中的滴加位置應(yīng)錯(cuò)開，逐滴滴加直至溶液中產(chǎn)生白色乳狀沉淀，在此過程中連續(xù)用玻璃棒蘸取大燒杯中的溶液，用PH試紙測(cè)溶液的pH值，當(dāng)pH值為9?10時(shí)，停止滴加。將沉淀靜置12小時(shí)，去離子水洗滌、抽濾、烘箱中110°C干燥12h，取干燥后的固體，碾碎過篩，取過篩后60目的固體，在馬弗爐中450°C下煅燒3h即得鈦鋯固溶體(T12-ZrO2, η (Ti)/n (Zr) =l,n為摩爾數(shù))。鈦鋯固溶體的表征結(jié)果如圖4。
[0029](2)負(fù)載鎢酸銨，煅燒得到W03/Ti02-Zr02 (ff/T1-Zr)催化劑。
[0030]取三份步驟(I)制備的鈦鋯固溶體，每份5g，取三個(gè)25ml燒杯，在三個(gè)燒杯中分別加入1ml去離子水、5g草酸(草酸只起到促進(jìn)鎢酸銨溶解的作用，后續(xù)的油浴環(huán)節(jié)會(huì)將草酸分解為CO2和H2O)，隨后分別加入5g鈦鋯固溶體，然后分別取鎢酸銨0.349g、
0.541g、0.745g，分別加入到三個(gè)燒杯中，燒杯編號(hào)①②③，80°C油浴，攪拌蒸干，取出蒸干后的固體，烘箱中110°c干燥12h,碾碎過篩,取過篩后60目的固體；馬弗爐中450°C下煅燒 3h,即得至Ij:6% ff/T1-Zr (6% W03/T12-ZrO2) ,9% ff/T1-Zr (9% WO3A12-ZrO2) ,12% ff/T1-Zr (12% W03/T12-ZrO2)(其中，6%、9%和 12%分別代表所制備的 W03/Ti02-Zr02 催化劑中TO3占W03/Ti02-Zr02催化劑的重量百分比為6%、9%和12% )。
[0031](3)負(fù)載偏釩酸銨，煅燒得到 I %V205-(X%) W03/Ti02-Zr02 (簡(jiǎn)記為 V-X%W/T1-Zr或V-(X% )ff/T1-Zr)催化劑。其中，X%代表TO3與氧化鎢與WVT12-ZrO2載體的質(zhì)量比為X%。
[0032]分別取步驟(2)制得的三種W/T1-Zr催化劑各3克，取三個(gè)25ml燒杯，在每個(gè)燒杯中加入1ml去離子水，加入5g草酸(草酸只起到促進(jìn)偏釩酸銨溶解的目的，即便加入的多，后續(xù)在油浴過程中，多余的草酸也會(huì)分解為CO2和H2O)，隨后加入3gW/T1-Zr催化齊U，分別取0.0389g偏釩酸銨，并分別加入三個(gè)燒杯中，80°C油浴，蒸發(fā)，取油浴后固體，烘箱中110°C干燥12h，碾碎過篩，取過篩后60目的固體；馬弗爐中450°C下煅燒3h，即得:1 % V205-6 % W03/Ti02-Zr02 (1% V-6% ff/T1-Zr)、I % V205-9 % W03/T12-ZrO2 (1% V-9% ff/T1-Zr)和 I % V2O5-12% W03/Ti O2-ZrO2 (1% V-12% ff/T1-Zr)，其中，I % 代表 V2O5 占 V2O5-WO3/T12-ZrO2催化劑的總重量的百分比為1% ;6%、9%和12%分別代表WO3占W03/T12-ZrO2催化劑的重量百分比為6%、9%和12%。
[0033]實(shí)施例21% V2O5-(X% )W03/T12-ZrO2 催化劑的表征。
[0034](I) BET表征結(jié)果
[0035]催化劑比表面積BET由美國麥克默瑞公司全自動(dòng)氣體吸附系統(tǒng)ASAP 2020測(cè)定，樣品在200°C下抽真空預(yù)處理2h，以N2吸附質(zhì)，在_196°C下進(jìn)行測(cè)量。
[0036]表I 1% V2O5-(X% )WVT12-ZrO2系列催化劑的比表面積
[0037]
BET比表面積Langmuir比表面|累計(jì)孔體積|平均孔直徑
(m2*g_1)積(m2*g-1)(ml/g)(nm)
V-6% W/T1-ZrT99.6035 — 279.3442~(--566.3261
V-9% W/T1-Zr197.5690__276.0006__0.3258__6.5967_
Y-12%W/T1-Zr181.8547 — 252.44910.28366.2380
\ I1-Z1- 143.7703202.10670.20525.7091
[0038]從表I可看出，隨著WO3負(fù)載量的增加，催化劑的比表面積逐漸減少，這是可能因?yàn)樨?fù)載的堵塞了催化劑的孔道，使催化劑的比表面積隨著WO3負(fù)載量的增加而減少。從表I中還可看出，當(dāng)WO3負(fù)載量為9%時(shí)，催化劑的累積孔體積和平均孔直徑達(dá)到最大。一方面因?yàn)榇呋瘎┑拇呋磻?yīng)是在在催化劑表面的孔道中進(jìn)行的，煙氣中的氮氧化物首先吸附在催化劑的表面，然后才能反應(yīng)；另一方面，催化劑的脫硝效率并不只與催化劑的比表面積有關(guān)，因?yàn)楸缺砻娣e使用氮?dú)鉁y(cè)定的，它反應(yīng)的是催化劑的總的比表面積，并不能反映催化劑表面的活性比表面積；盡管當(dāng)WO3負(fù)載量為9%時(shí)，催化劑的比表面積并不是最大的，但由于催化劑孔徑與孔體積的增大確有利于催化劑的催化反應(yīng)，這說明對(duì)于對(duì)于V-X% ff/T1-Zr系列的催化劑來說，催化劑的孔的體積在脫硝反應(yīng)中起到了重要作用，這與性能測(cè)試中催化劑的脫硝效率形成了很好的映照。
[0039](2) NH3-TPD 分析
[0040]NH3-TPD分析采用浙江泛泰儀器公司的全自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附儀(FINES0RB-3010)預(yù)處理溫度150°C，升溫速率10°C /min，脫附溫度25°C?800°C，氮?dú)獯祾遧Omin，數(shù)據(jù)采用TCD熱導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè)。圖3為V2O5 (I % )-W03(X% )/T12-ZrO2系列催化劑的NH3-TPD圖，表2為V2O5(I % )-W03(X% )/T12-ZrO2系列催化劑的NH3吸附量和脫附溫度。結(jié)果顯示:三種催化劑的對(duì)比結(jié)果顯示:三種催化劑都在100°C?160°C存在著一個(gè)脫附峰，即證明三種催化劑都存在弱酸中心(100°C?160°C )，表2顯示:V205-9 % WO3/T12-ZrO2的酸量最小，但其脫附所需的活化能較高(即脫附溫度較高)，與其它兩種催化劑相比，吸附在催化劑表面的NH3F易脫附，增強(qiáng)了 NH3在催化劑表面的停留時(shí)間，促進(jìn)了 NOx的脫除。對(duì)比V205-6% W03/T12-ZrO2和V205_12% W03/T12-ZrO2兩種催化劑，在脫附的活化能相同的情況下，NH3在催化劑表面的停留時(shí)間相同，此時(shí)，表面吸附氨量越多的催化劑，其脫硝效率越高，這與催化劑活性測(cè)試的結(jié)果是對(duì)應(yīng)的；而V205/Ti02-Zr02催化劑盡管呈現(xiàn)了較高的酸量和脫附溫度，其效率反而最低，這可能是因?yàn)橛捎谌狈03，V205/Ti02-Zr02催化劑中V2O5熱穩(wěn)定性變差引起的，這也與催化劑的性能試驗(yàn)一致。
[0041]表2 V2O5(I % )-W03(X% )/T12-ZrO2系列催化劑的表面酸量和脫附溫度
[0042]

I表面酸量(ml/g) I脫附溫度(°C )
V-6% W/T1-Zr 30.7344TTl
V-9% W/T1-Zr 23.6610127
V-12% W/T1-Zr 37.2289TTl
V/T1-Zr45.3169151
[0043](3) FT-1R 分析
[0044]FT-1R分析采用美國尼高力6700型傅里葉變換紅外分析儀，預(yù)處理溫度400°C，升溫速率10°c /min,吸附溫度25°C (常溫吸附)，吸附時(shí)間lh，氮?dú)獯祾?5min，DTGS檢測(cè)器并檢測(cè)記錄反應(yīng)數(shù)據(jù)。圖4為(1% ) V2O5-(X% )W03/Ti02-Zr02系列催化劑的的FT-1lUf圖。結(jié)果顯示:可以看出，NH3在酸性催化劑表面吸附后，既出現(xiàn)NH3在路易斯Lewis酸中心的吸附峰，又有NH3在BrSnsted酸中心的吸附峰,兩種催化劑的吸附峰大致相同。25V NH3在V205/T12-ZrO2上吸附后，在1454、1168cm-l處出現(xiàn)較弱的吸收峰，1168cm-1處的峰歸屬于Lewis酸中心吸附的NH3中N-H鍵的簡(jiǎn)并伸縮振動(dòng)，1454cm-1處的吸收峰為催化劑表面Brdnsted酸中心的吸附的NH4+中N-H鍵的變形振動(dòng)，1680cm 1處吸收峰屬于Brdnsted酸中心吸附的NH4+中N-H鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)。對(duì)于改性后的WO3改性后的V205/Ti02-Zr02催化劑而言，F(xiàn)T-1R圖譜上出現(xiàn)的吸收峰位置與未改性前大多相同，但隨著含量的增加，1454CHT1處吸收峰的強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，NH3吸附的活性位明顯增多，而1168CHT1處吸收峰強(qiáng)度并未有太大變化，故可初步推測(cè)經(jīng)WO3改性后的催化劑對(duì)NH3的吸附活性位點(diǎn)增多，NH3吸附容量增大，其中Brdnsted酸位發(fā)揮主要作用，這與WO3有較強(qiáng)的Br5nsted酸性相吻合，結(jié)合脫硝率圖還可看出，Brdnsted酸位的增多，有利于脫硝效率的提高(當(dāng)WO3占W03/Ti02_Zr02催化劑的重量百分比為6%?12%時(shí))。
[0045](4) X射線衍射分析
[0046]采用XRD-2型X-射線衍射分析儀，管電壓35kV，管電流20mA，步長(zhǎng)0.02° /s，X射線波長(zhǎng)為1.5406A，Cu靶，2 Θ / Θ偶合連續(xù)掃描，掃描角度為10°?70°，催化劑樣品在測(cè)試前需充分研磨，取適量粉體填充于玻璃載體上并壓平，樣品粉體厚度約1_。圖5顯示:ZrO2和ZrT14的衍射峰很明顯，這是因?yàn)殡S著WO3負(fù)載量的增加ZrO2和ZrT14的熱穩(wěn)定性更好；隨著WO3負(fù)載量的增加，V2O5的衍射峰都不明顯，衍射峰高度和面積都無太大變化，這表明WO3的加入提高了 V2O5的晶相轉(zhuǎn)化溫度，即V2O5呈無定形態(tài)，增加了催化劑表面酸性中心的數(shù)量，減少了 V2O5的燒結(jié)溫度，增強(qiáng)了 V2O5的熱穩(wěn)定性，從而提高了催化劑的熱穩(wěn)定性，促進(jìn)了催化劑效率的提聞。
[0047](5)催化劑脫硝反應(yīng)
[0048]測(cè)試條件:
[0049]所述催化劑在固定床模擬煙氣條件下進(jìn)行脫硝測(cè)試:取所述改性后的脫硝催化齊U，置于反應(yīng)管等溫區(qū)，煙氣進(jìn)入反應(yīng)管，在反應(yīng)管內(nèi)(內(nèi)徑6mm，樣品量:300mg)進(jìn)行選擇性催化還原脫硝反應(yīng)。
[0050]以鋼氣瓶來模擬煙氣組成煙氣中包括NO、02、N2, NH3,煙氣組成為體積分?jǐn)?shù)Φ (NO)=Φ (NH3) =0.08%, Φ (O2) =5%，以隊(duì)為平衡氣?？账贋?3.0X 14IT1,總煙氣流量為100ml/min。各管路氣體經(jīng)質(zhì)量流量計(jì)(所有流量計(jì)均經(jīng)過皂沫流量計(jì)校準(zhǔn))進(jìn)入氣體混合器混合均衡后再進(jìn)入反應(yīng)器。采用德國Testo 330-2LL煙氣分析儀測(cè)量Ν0、Ν02、02的濃度。據(jù)此計(jì)算NO脫除效率。為了保證數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性，每個(gè)工況至少穩(wěn)定30分鐘。
[0051]測(cè)試結(jié)果:
[0052]本發(fā)明提供的釩系中高溫催化劑，是采用共沉淀法制備載體、浸潰法負(fù)載活性物質(zhì)。圖1顯示:三種催化劑的脫硝效率都呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，都在300°C時(shí)催化劑的脫硝效率達(dá)到最大，尤其是V205(1 % )-W03(9% )/T12-ZrO2，在300°C -400°C的范圍之內(nèi)，NO脫除效率達(dá)到平均值為91 %以上，而且溫度窗口寬，穩(wěn)定性高，這可能是因?yàn)閃O3的含量為9%時(shí)，WO3的加入提高了 V2O5的結(jié)晶溫度，使呈無定形態(tài)，增強(qiáng)了 V2O5的熱穩(wěn)定性，進(jìn)而催化劑的脫硝效率相對(duì)于同系列催化劑效率最高。
[0053](6)催化劑的抗硫性能測(cè)試。
[0054]測(cè)試條件:
[0055]所述催化劑在固定床模擬煙氣條件下進(jìn)行脫硝測(cè)試:取所述改性后的脫硝催化齊U，置于反應(yīng)管等溫區(qū)，煙氣進(jìn)入反應(yīng)管，在反應(yīng)管內(nèi)經(jīng)催化劑作用進(jìn)行選擇性催化還原脫硝反應(yīng)。
[0056]以鋼氣瓶來模擬煙氣組成煙氣中包括NO、02、N2, NH3,煙氣組成為體積分?jǐn)?shù)Φ (NO)=Φ (NH3) = 0.08%, Φ (O2) = 5%, Φ (SO2) = 1% (約合 150ppm)，以 N2 為平衡氣。空速為=3.0X 10V1,總煙氣流量為100ml/min，測(cè)試溫度為300°C。各管路氣體經(jīng)質(zhì)量流量計(jì)(所有流量計(jì)均經(jīng)過皂沫流量計(jì)校準(zhǔn))進(jìn)入氣體混合器混合均衡后再進(jìn)入反應(yīng)器。采用德國Testo 330-2LL煙氣分析儀測(cè)量NO、NO2的濃度，為了保證數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性，每個(gè)工況至少穩(wěn)定30分鐘。反應(yīng)步驟簡(jiǎn)介:在前160min內(nèi)不通SO2,每隔40min采一個(gè)樣,從Omin開始采集5個(gè)樣；中間160-360min內(nèi)通入SO2，也采集5個(gè)樣；360-560mm停止通入SO2也采集5個(gè)樣；測(cè)定每個(gè)樣中NOx的含量，并計(jì)算脫硝效率，然后繪制圖形，如圖2:
[0057]實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示=V2O5(I % ) -WO3 (9 % )/T12-ZrO2 和 V2O5 (I % )-WO3 (12 % )/T12-ZrO2這兩種催化劑在300°C下均有良好的抗硫性能，同時(shí)對(duì)于V205(1 % )-WO3(12% )/T12-ZrO2,當(dāng)停止通入SO2時(shí)催化劑的性能會(huì)有少量提升從92%提升至94%，這可能是因?yàn)楫?dāng)SO2為150ppm時(shí)，催化劑表面生成的Zr(SO4)2物種增強(qiáng)了催化劑表面的酸性，同時(shí)測(cè)試結(jié)果也再次表明當(dāng)冊(cè)3在冊(cè)3/1102-21<)2中的含量為9%和12%時(shí)，催化劑的熱穩(wěn)定性明顯增強(qiáng)，使ZrO2處于無定形態(tài)，因此ZrO2才可以和SO2反應(yīng)生成Zr(SO4)2，進(jìn)而增強(qiáng)催化劑的抗硫性能。
【權(quán)利要求】
1.一種釩系中高溫SCR催化劑，其特征在于，所述催化劑以鈦鋯氧化物為載體，以釩的氧化物為活性成分，以鎢的氧化物為助催化劑，其中，所述催化劑中，鈦元素和鋯元素的摩爾比為1: 1，所述的鎢的氧化物的質(zhì)量占鎢的氧化物和鈦鋯氧化物的總質(zhì)量的6?12%;釩的氧化物的質(zhì)量占總催化劑的質(zhì)量的I%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的釩系中高溫SCR催化劑，其特征在于，所述的鈦鋯氧化物為T12-ZrO2，所述的釩的氧化物為V2O5，所述的鎢的氧化物為W03。
3.權(quán)利要求1所述的釩系中高溫SCR催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (I)T12-ZrO2載體的制備:利用共沉淀法制備T12-ZrO2載體，然后依次經(jīng)烘干、研磨、煅燒后備用； ⑵WVT12-ZrO2催化劑的制備:取步驟⑴制備的1102_2102載體加入到鎢酸銨的草酸溶液中，在30?40°C油浴下攪拌2?3h，升溫至80?90°C并繼續(xù)攪拌浸潰4?5h，帶水分蒸干后，然后依次經(jīng)烘干、研磨、煅燒后得到W03/Ti02-Zr02催化劑； (3)I % V2O5-TO3Zt12-ZrO2催化劑的制備:將步驟(2)制備的W03/T12-ZrO2催化劑加入到草酸溶液中，然后加入偏釩酸銨，在30?40°C油浴下攪拌2?3h，升溫至80?90°C并繼續(xù)攪拌浸潰4?5h，待水分蒸干后，依次經(jīng)烘干、研磨、煅燒后得到V205-W03/Ti02-Zr02催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中共沉淀的步驟為:在冰水浴、磁力攪拌的條件下，向八水氧氯化鋯的水溶液中邊攪拌邊以0.8?lml/min的速率滴加TiCl4,同時(shí)以3?5ml/min的速率滴加氨水至反應(yīng)器中，直至pH試紙測(cè)得溶液的pH為9?10，然后在黑暗條件下靜置12?14h后傾去上層清液得到沉淀，用去離子水洗滌所述沉淀，并減壓抽濾，重復(fù)洗滌直至濾液中檢測(cè)不出的Cl—為止，得到T12-ZrO2沉淀。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的制備方法，其特征在于，所述磁力攪拌或機(jī)械攪拌的攪拌速度為20?30r/s。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)、(2)和(3)中的干燥條件為100?120°C干燥11?13h。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)、(2)和(3)中的煅燒條件為400?500°C下煅燒3?4h。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)和步驟(3)中，所述的T12-ZrO2載體和W03/Ti02-Zr02催化劑研磨過60目篩后，然后再溶于去離子水中或鎢酸銨的草酸溶液中。
9.權(quán)利要求1所述的釩系負(fù)載型中溫SCR催化劑在中高溫SCR脫硝中的應(yīng)用。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于，所述的中高溫的溫度范圍為300?400。。。
【文檔編號(hào)】B01J23/30GK104209116SQ201410441977
【公開日】2014年12月17日 申請(qǐng)日期:2014年9月1日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月1日
【發(fā)明者】張亞平, 王龍飛, 郭婉, 秋沈凱, 徐海濤, 周長(zhǎng)城 申請(qǐng)人:東南大學(xué)