一種氧化石墨烯復(fù)合納濾膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種氧化石墨烯復(fù)合納濾膜的制備方法，屬于分離膜制備【技術(shù)領(lǐng)域】。一種氧化石墨烯復(fù)合納濾膜的制備方法包括以下步驟：（一）.氧化石墨烯水溶液的制備；（二）.氧化石墨烯交聯(lián)溶液的制備；（三）.氧化石墨烯復(fù)合納濾膜的制備。本發(fā)明一種氧化石墨烯復(fù)合納濾膜，膜表面有大量游離的羧基和羥基，具有高親水性、高通量的特點(diǎn)，同時(shí)膜表面荷負(fù)電，能有效提高截鹽率，從而顯著提高了納濾膜的通量和脫鹽效果，具有良好的大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用前景。
【專利說(shuō)明】一種氧化石墨烯復(fù)合納濾膜的制備方法
[0001]
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及一種氧化石墨烯復(fù)合納濾膜的制備方法，屬于分離膜制備【技術(shù)領(lǐng)域】。
[0003]【背景技術(shù)】
納濾是一種新型的膜分離技術(shù)，介于反滲透和超濾之間，孔徑在納米級(jí)范圍內(nèi)，一般為
0.5-2.0nm。目前納濾膜的制備方法主要有復(fù)合法、相轉(zhuǎn)化法、荷電化法和共混法等，其中復(fù)合法包括表面涂敷法和界面聚合法。復(fù)合法是目前使用最多、最有效的納濾膜制備方法，也是生產(chǎn)商品化納濾膜品種最多、產(chǎn)量最大的方法。該方法是在超濾或微濾基膜表面復(fù)合上一層具有納米級(jí)孔徑的超薄功能層。復(fù)合膜的優(yōu)點(diǎn)是可以選取不同的材料制取基膜和復(fù)合層，使它們的性能分別達(dá)到最優(yōu)化，其中超薄功能層可以實(shí)現(xiàn)理想的選擇透過(guò)性，支撐層可以達(dá)到最佳的強(qiáng)度和耐壓密性。
[0004]羧甲基殼聚糖由殼聚糖在適當(dāng)條件下與氯乙酸反應(yīng)而成，具有良好的水溶性、成膜性、乳化性，而且由于其分子中含有~0H、~NH2、~ COOH等基團(tuán)，能更有效的進(jìn)行化學(xué)改性，因此廣泛應(yīng)用于膜分離、食品、制藥、造紙等領(lǐng)域。
[0005]石墨烯是單原子厚度的二維碳原子晶體，自2004年被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，便以其獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的電學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)和機(jī)械性能吸引了科學(xué)界的廣泛關(guān)注。氧化石墨烯既具有石墨烯的單層蜂窩狀六角平面結(jié)構(gòu)，又含有大量功能性基團(tuán)，如-OH、-C00H、-O-、C=O等，因此具有良好的分散性、親水性、與聚合物的兼容性等。目前，氧化石墨烯已成為一種新型的添加材料用于分離膜的制備及改性。國(guó)際上對(duì)氧化石墨烯作為分離膜材料的研究多采用氧化石墨烯與聚四氟乙烯、聚砜等傳統(tǒng)膜材料共混，通過(guò)相轉(zhuǎn)化法制備超濾膜并對(duì)超濾膜進(jìn)行親水性和抗菌性改性研究。然而，由于氧化石墨烯易發(fā)生團(tuán)聚，且不易分散于大部分高分子聚合物中，采用相轉(zhuǎn)化法制備氧化石墨烯超濾膜限制了其在分離膜制備方面的應(yīng)用。同時(shí)，目前對(duì)于氧化石墨烯的研究?jī)H限于超濾膜，對(duì)納濾膜的制備及性能研究很少涉及。因此，基于氧化石墨烯在極性溶劑(如水、N，N-二甲基甲酰胺等)中較好的分散性，通過(guò)復(fù)合法制備一種高通量、高截鹽率的氧化石墨烯復(fù)合納濾膜，從而有效提高膜的性能和使用效率，對(duì)于納濾膜的規(guī)?；瘧?yīng)用具有重要意義。
[0006]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于解決上述已有技術(shù)存在的不足，提供一種高通量、高截鹽量的氧化石墨烯復(fù)合納濾膜的制備方法。 [0008]本發(fā)明提供一種氧化石墨烯復(fù)合納濾膜的制備方法，特殊之處在于包括以下步驟:(一).氧化石墨烯水溶液的制備:以可膨脹石墨為原料，添加濃硫酸、高錳酸鉀、過(guò)氧化氫溶液，以改性的Hummmers法制得氧化石墨烯水溶液；
(二).氧化石墨烯交聯(lián)溶液的制備:于步驟(一)制得的氧化石墨烯水溶液中添加交聯(lián)齊?，并通過(guò)堿性溶液調(diào)節(jié)ρη，制得氧化石墨烯交聯(lián)溶液；
(三).氧化石墨烯復(fù)合納濾膜的制備:以高分子聚合物超濾膜為基膜，采用表面涂敷法在基膜上先涂敷一層羧甲基殼聚糖水溶液，再浸涂一層氧化石墨烯交聯(lián)溶液，制得氧化石墨稀納濾月旲。
[0009]進(jìn)一步的，氧化石墨烯復(fù)合納濾膜的制備方法具體步驟如下:
(1).在0°C的冰水浴中，依次將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸和高錳酸鉀添加至可膨脹石墨中，在低于20°C溫度條件下攪拌均勻，并將其置于恒溫水浴中加熱升溫至30~40°C，保持I~1.5h ;
(2).于步驟(1)中所得溶液中添加超純水稀釋，恒溫水浴加熱升溫至90~100°C，保持30~40min，溶液呈棕褐色；
(3).于步驟(2)所得溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過(guò)氧化氫溶液，冷卻至室溫，溶液由棕褐色變?yōu)橥咙S色；
(4).對(duì)步驟(3)所得溶液過(guò)濾得到棕色糊狀膠體，經(jīng)酸洗、去離子水洗滌至溶液呈中性，在超純水中超聲分散得到棕色溶液，置于40~60°C的烘箱中干燥制得氧化石墨烯粉末；
(5).將步驟(4)中制得的氧化石墨烯粉末在超純水中進(jìn)行超聲分散得到氧化石墨烯溶液，添加超純水稀釋至氧化石墨烯溶液濃度為0.2-500mg/L ；
(6).于步驟(5)所得溶液中添加交聯(lián)劑配制得氧化石墨烯交聯(lián)溶液，并用堿性溶液調(diào)節(jié)溶液pH至13-14 ；`
(7).以高分子聚合物的超濾膜為基膜，在基膜上涂敷一層0.5~0.8_厚的羧甲基殼聚糖水溶液，置于50~70°C的烘箱中加熱l_3h ；
(8).在步驟(7)的羧甲基殼聚糖水溶液層上再浸涂一層0.3~0.5mm厚的步驟(8)所得氧化石墨烯交聯(lián)溶液，置于60~80°C的烘箱中交聯(lián)0.5-3h ；
(9).將步驟(8)制得的納濾膜進(jìn)行丙酮清洗3-4次，再于去離子水中浸泡24h。
[0010]所述步驟(1)中每Ig可膨脹石墨添加50-75ml的濃硫酸，高錳酸鉀的添加量為可膨脹石墨質(zhì)量的2-4倍。
[0011]所述步驟(1)、(2)、(3)中濃硫酸:超純水:過(guò)氧化氫溶液的體積比為50:100~300:10 ~40。
[0012]所述步驟(6)中交聯(lián)劑包括質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5~1.0%的環(huán)氧氯丙烷或質(zhì)量分?jǐn)?shù)為
0.5~1.5%的甲醛或質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5~1.5%的乙醛或質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5~1.5%的戊二醛。
[0013]所述步驟(6)中堿性溶液為NaOH溶液或KOH溶液。
[0014]所述步驟(7)中羧甲基殼聚糖水溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0-5.0%。
[0015]所述高分子聚合物超濾膜的截留相對(duì)分子量為6000-10000。
[0016]所述高分子聚合物超濾膜材料為聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、醋酸纖維素類、聚胺酯、聚氯乙烯、聚己內(nèi)酰胺或聚呋喃醇。
[0017]本發(fā)明提供一種氧化石墨烯復(fù)合納濾膜的制備方法，膜表面有大量游離的羧基和羥基，具有高親水性、高通量的特點(diǎn)，同時(shí)膜表面荷負(fù)電，能有效提高截鹽率，從而顯著提高了納濾膜的通量和脫鹽效果，具有良好的大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用前景。
[0018]【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0019]圖1:本發(fā)明氧化石墨烯復(fù)合納濾膜掃描電子顯微鏡圖，(a)表面形貌圖；(b)斷面形貌圖；
圖2:本發(fā)明氧化石墨烯納濾膜的接觸角測(cè)試結(jié)果圖。
[0020]
【具體實(shí)施方式】
[0021]以下參照附圖，給出本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】，用來(lái)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明。
[0022]實(shí)施例1
(一).以改性的Hummmers法制得氧化石墨烯水溶液。
[0023]以可膨脹石墨為原料置放于容器中，向可膨脹石墨中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸，在冰水浴中保持混合物溫度為0°C，再加入高錳酸鉀，在溫度低于20°C條件下攪拌均勻，其中每Ig可膨脹石墨加入50ml濃硫酸，高錳酸鉀的質(zhì)量為可膨脹石墨的2倍。
[0024]在上述所得溶液中添加超純水稀釋，恒溫水浴加熱升溫至90?100°C，保持30?40min，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過(guò)氧化氫溶液，冷卻至室溫，溶液由棕褐色變?yōu)橥咙S色，其中濃硫酸:超純水:雙氧水的體積比為50:100:10o
[0025]將上述溶液過(guò)濾得到棕色糊狀膠體，對(duì)膠體進(jìn)行清洗，經(jīng)酸洗與去離子水多次洗滌至溶液呈中性，再將膠體置于超純水中超聲分散得到棕色溶液，放于40?60°C的烘箱中干燥72h制得氧化石墨烯粉末，將氧化石墨烯粉末在超純水中進(jìn)行超聲分散得到氧化石墨烯溶液，添加超純水稀釋至氧化石墨烯溶液濃度為0.5mg/L。
[0026](二).制備氧化石墨烯交聯(lián)溶液。
[0027]在上述制得的氧化石墨烯溶液中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的環(huán)氧氯丙烷，配制得氧化石墨烯交聯(lián)溶液，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的NaOH溶液調(diào)節(jié)交聯(lián)溶液pH至14。
[0028](三).以聚砜超濾膜為基膜，經(jīng)表面涂敷法制得氧化石墨烯復(fù)合納濾膜。
[0029]以聚砜超濾膜為基膜，在基膜上涂敷一層0.5?0.8mm厚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%的羧甲基殼聚糖水溶液，置于50?70°C的烘箱中加熱2h ;再浸涂一層0.3?0.5mm厚的0.5mg/L氧化石墨烯交聯(lián)溶液，置于60?80°C的烘箱中交聯(lián)3h ;將納濾膜進(jìn)行丙酮清洗3-4次，再于去離子水中浸泡24h，即得所需的氧化石墨烯復(fù)合納濾膜。
[0030]實(shí)施例2
(一).以改性的Hummmers法制得氧化石墨烯水溶液。
[0031]以可膨脹石墨為原料置放于容器中，向可膨脹石墨中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸，在冰水浴中保持混合物溫度為0°C，再加入高錳酸鉀，在溫度低于20°C條件下攪拌均勻，其中每Ig可膨脹石墨加入60ml濃硫酸，高錳酸鉀的質(zhì)量為可膨脹石墨的3倍。
[0032]在上述所得溶液中添加超純水稀釋，恒溫水浴加熱升溫至90?100°C，保持30?40min，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過(guò)氧化氫溶液，冷卻至室溫，溶液由棕褐色變?yōu)橥咙S色糊狀膠體，其中濃硫酸:超純水:雙氧水的體積比為50:200:20o
[0033]將上述溶液過(guò)濾得到棕色糊狀膠體，對(duì)膠體進(jìn)行清洗，經(jīng)酸洗與去離子水多次洗滌至溶液呈中性，再將膠體置于超純水中超聲分散得到棕色溶液，放于40?60°C的烘箱中干燥72h制得氧化石墨烯粉末，將氧化石墨烯粉末在超純水中進(jìn)行超聲分散得到氧化石墨烯溶液，添加超純水稀釋至氧化石墨烯溶液濃度為50mg/L。
[0034](二).制備氧化石墨烯交聯(lián)溶液。
[0035]在上述制得的氧化石墨烯溶液中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%的環(huán)氧氯丙烷，配制得氧化石墨烯交聯(lián)溶液，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的NaOH溶液調(diào)節(jié)交聯(lián)溶液pH至13.5。
[0036](三).以聚砜超濾膜為基膜，經(jīng)表面涂敷法制得氧化石墨烯復(fù)合納濾膜。
[0037]以聚砜超濾膜為基膜，在基膜上涂敷一層0.5?0.8mm厚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%的羧甲基殼聚糖水溶液，置于50?70°C的烘箱中加熱2h ;再浸涂一層0.3?0.5mm厚的50mg/L氧化石墨烯交聯(lián)溶液，置于60?80°C的烘箱中交聯(lián)1.5h ;將納濾膜進(jìn)行丙酮清洗3-4次，再于去離子水中浸泡24h，即得所需的氧化石墨烯復(fù)合納濾膜。
[0038]實(shí)施例3
(一).以改性的Hummmers法制得氧化石墨烯水溶液。
[0039]以可膨脹石墨為原料置放于容器中，向可膨脹石墨中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸，在冰水浴中保持混合物溫度為0°C，再加入高錳酸鉀，在溫度低于20°C條件下攪拌均勻，其中每Ig可膨脹石墨加入75ml濃硫酸，高錳酸鉀的質(zhì)量為可膨脹石墨的4倍。
[0040]在上述所得溶液中添加超純水稀釋，恒溫水浴加熱升溫至90?100°C，保持30?40min，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過(guò)氧化氫溶液，冷卻至室溫，溶液由棕褐色變?yōu)橥咙S色糊狀膠體，其中濃硫酸:超純水:雙氧水的體積比為50: 300: 40。
[0041]將上述溶液過(guò)濾得到棕色糊狀膠體，對(duì)膠體進(jìn)行清洗，經(jīng)酸洗與去離子水多次洗滌至溶液呈中性，再將膠體置于超純水中超聲分散得到棕色溶液，放于40?60°C的烘箱中干燥72h制得氧化石墨烯粉末，將氧化石墨烯粉末在超純水中進(jìn)行超聲分散得到氧化石墨烯溶液，添加超純水稀釋至氧化石墨烯溶液濃度為500mg/L。
[0042](二).制備氧化石墨烯交聯(lián)溶液。
[0043]在上述制得的氧化石墨烯溶液中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的環(huán)氧氯丙烷，配制得氧化石墨烯交聯(lián)溶液，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的NaOH溶液調(diào)節(jié)交聯(lián)溶液pH至13。
[0044](三).以聚砜超濾膜為基膜，經(jīng)表面涂敷法制得氧化石墨烯復(fù)合納濾膜。
[0045]以聚砜超濾膜為基膜，在基膜上涂敷一層0.5?0.8mm厚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%的羧甲基殼聚糖水溶液，置于50?70°C的烘箱中加熱Ih ;再浸涂一層0.3?0.5mm厚的500mg/L氧化石墨烯交聯(lián)溶液，置于60?80°C的烘箱中交聯(lián)0.5h ;將納濾膜進(jìn)行丙酮清洗3-4次，再于去離子水中浸泡24h，即得所需的氧化石墨烯復(fù)合納濾膜。
[0046]比較例
以聚砜超濾膜為基膜，在基膜上涂敷一層0.5?0.8mm厚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.0%的羧甲基殼聚糖水溶液，置于50?70°C的烘箱中加熱2.5h ;再浸涂一層0.3?0.5mm厚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的環(huán)氧氯丙烷，置于60?80°C的烘箱中交聯(lián)3h ;將納濾膜進(jìn)行丙酮清洗3-4次，再于去離子水中浸泡24h，即得所需的復(fù)合納濾膜。
[0047]將實(shí)施例1-3制得的氧化石墨烯復(fù)合納濾膜和比較例制得的復(fù)合納濾膜在納濾膜評(píng)價(jià)儀上進(jìn)行純水通量、初始脫鹽率和初始滲透通量性能測(cè)量。即在25°C下，流量為120L/h，操作壓力為1.5MPa，分別用純水、1000mg/L濃度的NaCl和1000mg/L濃度的Na2SO4溶液進(jìn)行測(cè)試，測(cè)量結(jié)果于下表:
【權(quán)利要求】
1.一種氧化石墨烯復(fù)合納濾膜的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (一).氧化石墨烯水溶液的制備:以可膨脹石墨為原料，添加濃硫酸、高錳酸鉀、過(guò)氧化氫溶液，以改性的Hummmers法制得氧化石墨烯水溶液； (二).氧化石墨烯交聯(lián)溶液的制備:于步驟(一)制得的氧化石墨烯水溶液中添加交聯(lián)劑，并通過(guò)堿性溶液調(diào)節(jié)ΡΗ，制得氧化石墨烯交聯(lián)溶液； (三).氧化石墨烯復(fù)合納濾膜的制備:以高分子聚合物超濾膜為基膜，采用表面涂敷法在基膜上先涂敷一層羧甲基殼聚糖水溶液，再浸涂一層氧化石墨烯交聯(lián)溶液，制得氧化石墨稀納濾月旲。
2.如權(quán)利要求1所述的氧化石墨烯復(fù)合納濾膜的制備方法，其特征在于具體步驟如下: (1).在0°C的冰水浴中，依次將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸和高錳酸鉀添加至可膨脹石墨中，在低于20°C溫度條件下攪拌均勻，并將其置于恒溫水浴中加熱升溫至30~40°C，保持I~1.5h ; (2).于步驟(1)中所得溶液中添加超純水稀釋，恒溫水浴加熱升溫至90~100°C，保持30~40min，溶液呈棕褐色； (3).于步驟(2)所得溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過(guò)氧化氫溶液，冷卻至室溫，溶液由棕褐色變?yōu)橥咙S色； (4).對(duì)步驟(3)所得溶液過(guò)濾得到棕色糊狀膠體，經(jīng)酸洗、去離子水洗滌至溶液呈中性，在超純水中超聲分散得到棕色溶液，置于40~60°C的烘箱中干燥制得氧化石墨烯粉末； (5).將步驟(4)中制得的氧化石墨烯粉末在超純水中進(jìn)行超聲分散得到氧化石墨烯溶液，添加超純水稀釋至氧化石墨烯溶液濃度為0.2-500mg/L ； (6).于步驟(5)所得溶液中添加交聯(lián)劑配制得氧化石墨烯交聯(lián)溶液，并用堿性溶液調(diào)節(jié)溶液pH至13-14 ； (7).以高分子聚合物的超濾膜為基膜，在基膜上涂敷一層0.5~0.8mm厚的羧甲基殼聚糖水溶液，置于50~70°C的烘箱中加熱l_3h ； (8).在步驟(7)的羧甲基殼聚糖水溶液層上再浸涂一層0.3~0.5mm厚的步驟(8)所得氧化石墨烯交聯(lián)溶液，置于60~80°C的烘箱中交聯(lián)0.5-3h ； (9).將步驟(8)制得的納濾膜進(jìn)行丙酮清洗3-4次，再于去離子水中浸泡24h。
3.如權(quán)利要求2所述的氧化石墨烯復(fù)合納濾膜的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中每Ig可膨脹石墨添加50-75ml的濃硫酸，高錳酸鉀的添加量為可膨脹石墨質(zhì)量的2_4倍。
4.如權(quán)利要求2所述的氧化石墨烯復(fù)合納濾膜的制備方法，其特征在于所述步驟(1)、(2)、(3)中濃硫酸:超純水:過(guò)氧化氫溶液的體積比為50:100~300:10~40。
5.如權(quán)利要求2所述的氧化石墨烯復(fù)合納濾膜的制備方法，其特征在于所述步驟(6)中交聯(lián)劑包括質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5~1.0%的環(huán)氧氯丙烷或質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5~1.5%的甲醒或質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5~1.5%的乙醛或質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5~1.5%的戊二醛。
6.如權(quán)利要求2所述的氧化石墨烯復(fù)合納濾膜的制備方法，其特征在于所述步驟(6)中堿性溶液為NaOH溶液或KOH溶液。
7.如權(quán)利要求2所述的氧化石墨烯復(fù)合納濾膜的制備方法，其特征在于所述步驟(7)中羧甲基殼聚糖水溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0-5.0%。
8.如權(quán)利要求2所述的氧化石墨烯復(fù)合納濾膜的制備方法，其特征在于所述高分子聚合物超濾膜截留相對(duì)分子量為6000-10000。
9.如權(quán)利要求2所述的氧化石墨烯復(fù)合納濾膜的制備方法，其特征在于所述高分子聚合物超濾膜材料為聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、醋酸纖維素類、聚胺酯、聚氯乙烯、 聚己內(nèi)酰胺或聚呋喃醇。
【文檔編號(hào)】B01D71/08GK103736400SQ201410003870
【公開(kāi)日】2014年4月23日 申請(qǐng)日期:2014年1月6日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月6日
【發(fā)明者】高學(xué)理, 王佳立, 王智 申請(qǐng)人:中國(guó)海洋大學(xué)