三維納米結(jié)構(gòu)釩酸鹽整體式脫硝催化劑、制備方法及應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種三維納米結(jié)構(gòu)釩酸鹽整體式脫硝催化劑，其特征在于，該脫硝催化劑在金屬絲網(wǎng)上原位生長、由納米片組裝成三維立體結(jié)構(gòu)。本發(fā)明還公開了一種三維納米結(jié)構(gòu)釩酸鹽整體式脫硝催化劑的制備方法及其應(yīng)用。該催化劑采用水熱法制備，將金屬絲網(wǎng)置入一定pH值范圍的偏釩酸鹽溶液中，在水熱條件下原位生長得到三維片狀結(jié)構(gòu)釩酸鹽脫硝催化劑。本發(fā)明催化劑具有熱響應(yīng)速度良好、熱穩(wěn)定性高、工作溫度窗口寬、制備工藝簡單、無需成型、成本低等優(yōu)點(diǎn)，實(shí)用于各種尾氣中氮氧化物的處理。
【專利說明】三維納米結(jié)構(gòu)釩酸鹽整體式脫硝催化劑、制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及化學(xué)納米催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種用于煙氣中NH3-SCR脫硝的納米結(jié)構(gòu)釩酸鹽整體式催化劑、該催化劑的制備方法及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]氮氧化物(NOx)是引起酸雨和光化學(xué)煙霧等破壞地球生態(tài)環(huán)境和損害人體身體健康的主要污染氣體之一。近幾年來，全國氮氧化物排放量呈增長趨勢；例如，2011年全國氮氧化物排放量達(dá)到2404.3萬噸，其中工業(yè)和機(jī)動(dòng)車氮氧化物排放占主導(dǎo)，分別占排放總量的71.9%和26.5%。因此，控制固定源和移動(dòng)源的氮氧化物排放是關(guān)鍵，且迫在眉睫。
[0003]NOx主要以NO形式存在，故NO的轉(zhuǎn)化是煙氣脫硝的關(guān)鍵。氨選擇性催化還原(NH3-SCR)是目前國際上應(yīng)用最廣的主流煙氣脫硝技術(shù)，在催化劑的作用下，NO與還原劑NH3發(fā)生如下反應(yīng):4NH3 + 4N0 + O2 — 4N2 + 6H20。傳統(tǒng)NH3-SCR脫硝技術(shù)主要基于釩鈦系催化劑如V205/Ti02和V205/W03/Ti02等，這些催化劑在實(shí)際應(yīng)用時(shí)必須擔(dān)載在一些成型的載體上。目前使用最多的載體是蜂窩陶瓷或者活性炭，這些載體熱響應(yīng)慢、傳質(zhì)性能低、易受粉塵等影響、使用壽命短。金屬載體具有排氣阻力小、熱導(dǎo)率高、熱熔小等優(yōu)點(diǎn)，近年來得到較多關(guān)注。中國專利CN100455352C和中國專利CN102166515A提到用附著氧化鋁涂層的蜂窩狀金屬絲網(wǎng)負(fù)載TiO2或評03-1102，煅燒后浸潰活性組分，再次煅燒后得到產(chǎn)物。但這些方法仍然涉及到催化劑活性組分的二次負(fù)載，具有步驟繁瑣、處理成本高、催化劑易脫落等缺點(diǎn)。本 申請人:前期公布了一種網(wǎng)絡(luò)狀多元復(fù)合氧化物整體式脫硝催化劑的制備方法(中國專利CN102580763A)，該方法在金屬絲網(wǎng)上原位生長了具有催化活性的花狀結(jié)構(gòu)多元復(fù)合金屬氧化物。該催化劑具有活性組分分布均勻、制備工藝簡單、成本低、無需成型等優(yōu)點(diǎn)。因此，原位制備基于金屬絲網(wǎng)的脫硝催化劑具較好的實(shí)用價(jià)值。
[0004]此外，中國專利(201210540830.4)公開了一種可用于固定源和移動(dòng)源NH3-SCR的氧化鈦負(fù)載型釩酸鐵催化劑，其結(jié)合了釩基和鐵基催化劑的優(yōu)點(diǎn)，具有優(yōu)異的活性、選擇性、熱穩(wěn)定性和抗SO2中毒性能。因此，基于釩酸鹽的脫硝催化劑值得進(jìn)一步拓展，而將釩酸鹽脫硝催化劑原位生長到金屬絲網(wǎng)上構(gòu)筑整體式脫硝催化劑還未見報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)不足，提供一種三維納米結(jié)構(gòu)釩酸鹽整體式脫硝催化劑，該催化劑結(jié)合了金屬絲網(wǎng)、原位制備技術(shù)和釩酸鹽脫硝催化劑的優(yōu)點(diǎn)，具有廉價(jià)、高活性、選擇性和熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，可以用于各類煙氣中的氮氧化物的脫除。本發(fā)明還提供該催化劑的制備方法及應(yīng)用。
[0006]本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)上述目的所采用的技術(shù)方案為:
一種納米釩酸鹽低溫脫硝催化劑，采用水熱法原位生長在金屬絲網(wǎng)上，其反應(yīng)的溶液由偏釩酸鹽，酸和氨水制成，摩爾比為:1.0:0-1.0:0-1.0。
[0007]所述的納米片結(jié)構(gòu)為規(guī)整的立方狀，厚度500 nnT5Mm，邊長0.5^50Mm ;所述的納米片結(jié)構(gòu)還可以為不規(guī)則結(jié)構(gòu)，厚度100ηπ-20μπι，直徑0.5~300Mm。
[0008]所述偏釩酸鹽為偏釩酸銨、偏釩酸鈉和偏釩酸鉀其中一種；所述酸為HC1、ΗΝ03、H2SO4和H2C2O4,其濃度0.1M ;所述氨水質(zhì)量濃度為25.0-28.0%。
[0009]所述金屬絲網(wǎng)為鐵絲網(wǎng)或銅絲網(wǎng)，目數(shù)為40-100目。
[0010]一種上述納米釩酸鹽低溫脫硝催化劑的制備方法，其包括以下步驟:
Cl)按摩爾比為1.0:0-1.0:0-1.0，準(zhǔn)備偏釩酸鹽，酸和氨水；
(2)將金屬絲網(wǎng)用乙醇、鹽酸(0.1M)和去離子水依次超聲清洗各15分鐘；
(3)將步驟(1)所稱量的偏釩酸鹽溶于10-45mL去離子水中得到金屬鹽溶液，用步驟
(I)所稱量的酸和氨水調(diào)整溶液pH值；
(4)將步驟(3)所制得的溶液轉(zhuǎn)入到60mL聚四氟乙烯釜襯中，并放入洗凈的金屬絲網(wǎng)，然后將聚四氟乙烯釜襯置于反應(yīng)釜中，在140-180oC條件下，保持6-24小時(shí)后自然降溫；
(5)將步驟(4)反應(yīng)完成后的金屬絲網(wǎng)取出，用去離子水和無水乙醇各洗滌3次，然后在烘箱中烘干6-18小時(shí)，得到三維納米結(jié)構(gòu)釩酸鹽；
(6)將步驟(5)制得的三維納米結(jié)構(gòu)釩酸鹽置于管式爐中，在空氣氣氛下，以1-10°C/min升溫至300-500 °C，保溫2_8小時(shí)后，隨爐溫冷卻至室溫，得到三維納米結(jié)構(gòu)釩酸鹽整體式脫硝催化劑。
[0011]所述偏釩酸鹽為偏釩酸銨、偏釩酸鈉和偏釩酸鉀其中一種，優(yōu)選偏釩酸銨。
[0012]所述酸為HCl、HNO3> H2SO4 和 H2C2O4,其濃度 0.1M ；
所述氨水質(zhì)量濃度為25.0-28.0% ;所述調(diào)整pH值范圍為6.0-11.0。
[0013]所述金屬絲網(wǎng)為鐵絲網(wǎng)或銅絲網(wǎng)，目數(shù)為40-100目。
[0014]根據(jù)上述三維納米結(jié)構(gòu)釩酸鹽整體式脫硝催化劑的應(yīng)用，將催化劑放入固定床石英管反應(yīng)器，在煙氣中，空速為30000 1^,100-4001:條件下進(jìn)行NH3-SCR脫硝反應(yīng)；其中煙氣為N2、02、NO和NH3，其中NO體積濃度為550ppm，NH3體積濃度為550ppm，O2濃度為3%，平
衡氣為N2。
[0015]本發(fā)明的有益效果是:
(I)本發(fā)明將金屬絲網(wǎng)、原位制備技術(shù)和釩酸鹽脫硝催化劑的優(yōu)點(diǎn)有機(jī)結(jié)合起來，傳質(zhì)導(dǎo)熱好，采用水熱法直接將釩酸鹽生長在金屬絲網(wǎng)上，無需后續(xù)成型步驟，造價(jià)低廉、催化劑牢固。
[0016](2)本發(fā)明制備的釩酸鹽為納米片組裝成的三維結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)有利于傳質(zhì)。
[0017](3)此外，與具有較低熔點(diǎn)的V2O5活性組分(約690°C)比，釩酸鹽具有更高的熱穩(wěn)定性(如釩酸鐵的熔點(diǎn)約為850°C，釩酸銅的熔點(diǎn)約為780°C)，有利于活性組分的穩(wěn)定和高溫?zé)釠_擊。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1和圖2為本發(fā)明實(shí)施例2所得三維納米結(jié)構(gòu)釩酸鐵整體式脫硝催化劑的掃描電鏡(SEM)照片；
圖3和圖4為本發(fā)明實(shí)施例3所得三維納米結(jié)構(gòu)釩酸鐵整體式脫硝催化劑的掃描電鏡(SEM)照片；
圖5和圖6為本發(fā)明實(shí)施例4所得三維納米結(jié)構(gòu)釩酸鐵整體式脫硝催化劑的掃描電鏡(SEM)照片；
圖7和圖8為本發(fā)明實(shí)施例5所得三維納米結(jié)構(gòu)釩酸銅整體式脫硝催化劑的掃描電鏡(SEM)照片。
[0019]圖9和圖10為本發(fā)明實(shí)施例6所得三維納米結(jié)構(gòu)釩酸銅整體式脫硝催化劑的掃描電鏡(SEM)照片。
【具體實(shí)施方式】
[0020]實(shí)施例1:本實(shí)施例提供一種三維納米結(jié)構(gòu)釩酸鹽整體式脫硝催化劑，在金屬絲網(wǎng)上采用水熱法原位生長釩酸鐵納米結(jié)構(gòu)，水熱反應(yīng)的溶液由偏釩酸鹽，酸和氨水制成，摩爾為:1.0:0-1.0:0-1.0。
[0021]所述納米釩酸鹽結(jié)構(gòu)式為MxVOy，其中M為鐵Fe或者銅Cu，結(jié)構(gòu)為規(guī)整的立方狀納米片，厚度500 nm-5μm，邊長0.5~50μm ;結(jié)構(gòu)還可以為不規(guī)則納米片結(jié)構(gòu)，厚度1OOnm~20μm,直徑 0.5~300μm。
[0022]所述偏釩酸鹽為偏釩酸銨、偏釩酸鈉和偏釩酸鉀其中一種，優(yōu)選偏釩酸銨。
[0023]所述酸為HCl、HNO3> H2S04 和 H2C2O4,其濃度 0.1M ；
所述氨水質(zhì)量濃度為25.0-28.0% ;所述調(diào)整pH值范圍為6.0-11.0。
[0024]所述金屬絲網(wǎng)為鐵絲網(wǎng)或銅絲網(wǎng)，目數(shù)為40-100目。
一種三維納米結(jié)構(gòu)釩酸鐵整體式脫硝催化劑的制備方法，其包括以下步驟:
Cl)按摩爾比為1.0:0-1.0:0-1.0，準(zhǔn)備偏釩酸鹽，酸和氨水；
(2)將金屬絲網(wǎng)用乙醇、鹽酸(0.1M)和去離子水依次超聲清洗各15分鐘；
(3)將步驟(1)所稱量的偏釩酸鹽溶于10-45mL去離子水中得到金屬鹽溶液，用步驟
(I)所稱量的酸和氨水調(diào)整溶液pH值；
(4)將步驟(3)所制得的溶液轉(zhuǎn)入到60mL聚四氟乙烯釜襯中，并放入洗凈的金屬絲網(wǎng)，然后將聚四氟乙烯釜襯置于反應(yīng)釜中，在140-180°C條件下，保持6-24小時(shí)后自然降溫；
(5)將步驟(4)反應(yīng)完成后的金屬絲網(wǎng)取出，用去離子水和無水乙醇各洗滌3次，然后在烘箱中烘干6-18小時(shí)，得到三維納米結(jié)構(gòu)釩酸鹽；
(6)將步驟(5)制得的三維納米結(jié)構(gòu)釩酸鹽置于管式爐中，在空氣氣氛下，以1-10°C/min升溫至300-500 °C，保溫2_8小時(shí)后，隨爐溫冷卻至室溫，得到三維納米結(jié)構(gòu)釩酸鹽整體式脫硝催化劑。
[0025]所述偏釩酸鹽為偏釩酸銨、偏釩酸鈉和偏釩酸鉀其中一種，優(yōu)選偏釩酸銨。
[0026]所述酸為HCl、HNO3> H2SO4 和 H2C2O4,其濃度 0.1M ；
所述氨水質(zhì)量濃度為25.0-28.0% ;所述調(diào)整pH值范圍為6.0-11.0。
[0027]所述金屬絲網(wǎng)為鐵絲網(wǎng)或銅絲網(wǎng)，目數(shù)為40-100目。
[0028]根據(jù)上述三維納米結(jié)構(gòu)釩酸鹽整體式脫硝催化劑的應(yīng)用，將催化劑放入固定床石英管反應(yīng)器，在煙氣中，空速為30000 h-1,100-400°C條件下進(jìn)行NH3-SCR脫硝反應(yīng)；其中煙氣為Ν2、02、Ν0和NH3,其中NO體積濃度為550ppm，NH3體積濃度為550ppm，O2濃度為3%，平
衡氣為N2。
[0029]實(shí)施例2:參見圖1，本實(shí)施例提供一種三維納米結(jié)構(gòu)釩酸鐵整體式脫硝催化劑、制備方法及應(yīng)用，其步驟、組分及應(yīng)用與實(shí)施例1基本相同，其不同之處在于:所述納米釩酸鹽結(jié)構(gòu)式為不規(guī)則結(jié)構(gòu)納米片，厚度200 nnT20Mm，直徑f300Mm。
[0030]所述偏釩酸鹽為偏釩酸銨；酸為0.1M的H2C2O4 ； pH值為6.6。
[0031]所述金屬絲網(wǎng)為鐵絲網(wǎng)，目數(shù)為60目。
一種三維納米結(jié)構(gòu)釩酸鐵整體式脫硝催化劑的制備方法，其包括以下步驟:
Cl)按摩爾比為1.0:0.001:0，準(zhǔn)備偏釩酸銨，草酸和氨水；
(2)將鐵絲網(wǎng)用乙醇、鹽酸(0.1M)和去離子水依次超聲清洗各15分鐘；
(3)將步驟(1)所稱量的偏釩酸鹽溶于40mL去離子水中得到金屬鹽溶液，用步驟(1)所稱量的酸和氨水調(diào)整溶液pH值到6.6 ； (4)將步驟(3)所制得的溶液轉(zhuǎn)入到60mL聚四氟乙烯釜襯中，并放入洗凈的金屬絲網(wǎng)，然后將聚四氟乙烯釜襯置于反應(yīng)釜中，在180°C條件下，保持24小時(shí)后自然降溫；
(5)將步驟(4)反應(yīng)完成后的金屬絲網(wǎng)取出，用去離子水和無水乙醇各洗滌3次，然后在烘箱中烘干18小時(shí)，得到三維納米結(jié)構(gòu)釩酸鹽；
(6)將步驟(5)制得的三維納米結(jié)構(gòu)釩酸鹽置于管式爐中，在空氣氣氛下，以1-10°C/min升溫至300 °C，保溫8小時(shí)后，隨爐溫冷卻至室溫，得到三維納米結(jié)構(gòu)釩酸鹽整體式脫硝催化劑。
[0032]所述偏釩酸鹽為偏釩酸銨。
[0033]所述酸為H2C2O4,其濃度0.1M ；
所述調(diào)整pH值為6.10。
[0034]所述金屬絲網(wǎng)為鐵絲網(wǎng)，目數(shù)為60目。
[0035]根據(jù)上述三維納米結(jié)構(gòu)釩酸鹽整體式脫硝催化劑的應(yīng)用，將催化劑放入固定床石英管反應(yīng)器，在煙氣中，空速為30000 1^,100-4001:條件下進(jìn)行NH3-SCR脫硝反應(yīng)；其中煙氣為N2、02、NO和NH3，其中NO體積濃度為550ppm，NH3體積濃度為550ppm，O2濃度為3%，平
衡氣為N2。
[0036]實(shí)施例3:參見圖2，本實(shí)施例提供一種三維納米結(jié)構(gòu)釩酸鐵整體式脫硝催化劑、制備方法及應(yīng)用，其步驟、組分及應(yīng)用與實(shí)施例1和2基本相同，其不同之處在于:
所述納米f凡酸鹽結(jié)構(gòu)式為不規(guī)則結(jié)構(gòu)納米片，厚度100 nnT800 nm,直徑0.5~5Mm。
[0037]所述偏釩酸鹽為偏釩酸銨；酸為0.1M的HNO3 ； pH值為6.1。
[0038]所述金屬絲網(wǎng)為鐵絲網(wǎng)，目數(shù)為60目。
一種三維納米結(jié)構(gòu)釩酸鐵整體式脫硝催化劑的制備方法，其包括以下步驟:
Cl)按摩爾比為1.0:0.05:0.0，準(zhǔn)備偏釩酸銨，硝酸和氨水；
(2)將鐵絲網(wǎng)用乙醇、鹽酸(0.1M)和去離子水依次超聲清洗各15分鐘；
(3)將步驟(1)所稱量的偏釩酸鹽溶于40mL去離子水中得到金屬鹽溶液，用步驟(1)所稱量的酸和氨水調(diào)整溶液pH值到6.1 ；
(4)將步驟(3)所制得的溶液轉(zhuǎn)入到60mL聚四氟乙烯釜襯中，并放入洗凈的金屬絲網(wǎng)，然后將聚四氟乙烯釜襯置于反應(yīng)釜中，在180°C條件下，保持12小時(shí)后自然降溫；
(5)將步驟(4)反應(yīng)完成后的金屬絲網(wǎng)取出，用去離子水和無水乙醇各洗滌3次，然后在烘箱中烘干2小時(shí)，得到三維納米結(jié)構(gòu)釩酸鹽；
(6)將步驟(5)制得的三維納米結(jié)構(gòu)釩酸鹽置于管式爐中，在空氣氣氛下，以1-10°C/min升溫至500 °C，保溫2小時(shí)后，隨爐溫冷卻至室溫，得到三維納米結(jié)構(gòu)釩酸鹽整體式脫硝催化劑。
[0039]所述偏釩酸鹽為偏釩酸銨。
[0040]所述酸為HNO3,其濃度0.1M ；
所述調(diào)整pH值為6.10。
[0041]所述金屬絲網(wǎng)為鐵絲網(wǎng)，目數(shù)為60目。
[0042]根據(jù)上述三維納米結(jié)構(gòu)釩酸鹽整體式脫硝催化劑的應(yīng)用，將催化劑放入固定床石英管反應(yīng)器，在煙氣中，空速為30000 1^,100-4001:條件下進(jìn)行NH3-SCR脫硝反應(yīng)；其中煙氣為N2、02、NO和NH3，其中NO體積濃度為550ppm，NH3體積濃度為550ppm，O2濃度為3%，平
衡氣為N2。
[0043]實(shí)施例4:參見圖3，本實(shí)施例提供一種三維納米結(jié)構(gòu)釩酸鐵整體式脫硝催化劑、制備方法及應(yīng)用，其步驟、組分及應(yīng)用與實(shí)施例1、2和3基本相同，其不同之處在于:
所述納米釩酸鹽結(jié)構(gòu)式為不規(guī)則結(jié)構(gòu)納米片，厚度0.5~2Mm，直徑0.5~300Mm。
[0044]所述偏釩酸鹽為偏釩酸銨，氨水質(zhì)量濃度為25.0-28.0% ； pH值為9.5。
[0045]所述金屬絲網(wǎng)為鐵絲網(wǎng)，目數(shù)為60目。
一種三維納米結(jié)構(gòu)釩酸鐵整體式脫硝催化劑的制備方法，其包括以下步驟:
(1)按摩爾比為1.0:0.0:1.0，準(zhǔn)備偏釩酸銨，草酸和氨水；
(2)將鐵絲網(wǎng)用乙醇、鹽酸(0.1M)和去離子水依次超聲清洗各15分鐘；
(3)將步驟(1)所稱量的偏釩酸鹽溶于40mL去離子水中得到金屬鹽溶液，用步驟(1)所稱量的酸和氨水調(diào)整溶液pH值到9.5 ；
(4)將步驟(3)所制得的溶液轉(zhuǎn)入到60mL聚四氟乙烯釜襯中，并放入洗凈的金屬絲網(wǎng)，然后將聚四氟乙烯釜襯置于反應(yīng)釜中，在180°C條件下，保持24小時(shí)后自然降溫；
(5)將步驟(4)反應(yīng)完成后的金屬絲網(wǎng)取出，用去離子水和無水乙醇各洗滌3次，然后在烘箱中烘干12小時(shí)，得到三維納米結(jié)構(gòu)釩酸鹽；
(6)將步驟(5)制得的三維納米結(jié)構(gòu)釩酸鹽置于管式爐中，在空氣氣氛下，以1-10°C/min升溫至300 V，保溫8小時(shí)后，隨爐溫冷卻至室溫，得到三維納米結(jié)構(gòu)釩酸鹽整體式脫硝催化劑。
[0046]所述偏釩酸鹽為偏釩酸銨。
[0047]所述氨水質(zhì)量濃度為25.0-28.0% ;所述調(diào)整pH值為9.5。
[0048]所述金屬絲網(wǎng)為鐵絲網(wǎng)，目數(shù)為60目。
[0049]根據(jù)上述三維納米結(jié)構(gòu)釩酸鹽整體式脫硝催化劑的應(yīng)用，將催化劑放入固定床石英管反應(yīng)器，在煙氣中，空速為30000 1^,100-4001:條件下進(jìn)行NH3-SCR脫硝反應(yīng)；其中煙氣為N2、02、NO和NH3，其中NO體積濃度為550ppm，NH3體積濃度為550ppm，O2濃度為3%，平
衡氣為N2。
[0050]實(shí)施例5:參見圖4，本實(shí)施例提供一種三維納米結(jié)構(gòu)釩酸銅整體式脫硝催化劑、制備方法及應(yīng)用，其步驟、組分及應(yīng)用與實(shí)施例1、2、3和4基本相同，其不同之處在于:
所述納米釩酸鹽結(jié)構(gòu)式為立方狀納米片結(jié)構(gòu)，厚度0.5飛Mm，邊長0.5~20Mm。
[0051]所述偏釩酸鹽為偏釩酸銨；酸為0.1M的H2C2O4 ； pH值為6.1。
[0052]所述金屬絲網(wǎng)為鐵絲網(wǎng)，目數(shù)為60目。
一種三維納米結(jié)構(gòu)釩酸鐵整體式脫硝催化劑的制備方法，其包括以下步驟:(O按摩爾比為1.0:0.05:0，準(zhǔn)備偏釩酸銨，草酸和氨水；
(2)將鐵絲網(wǎng)用乙醇、鹽酸(0.1M)和去離子水依次超聲清洗各15分鐘；
(3)將步驟(1)所稱量的偏釩酸鹽溶于40mL去離子水中得到金屬鹽溶液，用步驟(1)所稱量的酸和氨水調(diào)整溶液pH值到6.1 ；
(4)將步驟(3)所制得的溶液轉(zhuǎn)入到60mL聚四氟乙烯釜襯中，并放入洗凈的金屬絲網(wǎng)，然后將聚四氟乙烯釜襯置于反應(yīng)釜中，在180°C條件下，保持24小時(shí)后自然降溫；
(5)將步驟(4)反應(yīng)完成后的金屬絲網(wǎng)取出，用去離子水和無水乙醇各洗滌3次，然后在烘箱中烘干18小時(shí)，得到三維納米結(jié)構(gòu)釩酸鹽；
(6)將步驟(5)制得的三維納米結(jié)構(gòu)釩酸鹽置于管式爐中，在空氣氣氛下，以1-10°C/min升溫至300 °C，保溫8小時(shí)后，隨爐溫冷卻至室溫，得到三維納米結(jié)構(gòu)釩酸鹽整體式脫硝催化劑。
[0053]所述偏釩酸鹽為偏釩酸銨。
[0054]所述酸為H2C2O4,其濃度0.1M ； 所述調(diào)整pH值為6.1。
[0055]所述金屬絲網(wǎng)為鐵絲網(wǎng)，目數(shù)為80目。
[0056]根據(jù)上述三維納米結(jié)構(gòu)釩酸鹽整體式脫硝催化劑的應(yīng)用，將催化劑放入固定床石英管反應(yīng)器，在煙氣中，空速為30000 1^,100-4001:條件下進(jìn)行NH3-SCR脫硝反應(yīng)；其中煙氣為N2、02、NO和NH3，其中NO體積濃度為550ppm，NH3體積濃度為550ppm，O2濃度為3%，平
衡氣為N2。
[0057]實(shí)施例6:參見圖5，本實(shí)施例提供一種三維納米結(jié)構(gòu)釩酸銅整體式脫硝催化劑、制備方法及應(yīng)用，其步驟、組分及應(yīng)用與實(shí)施例1、2、3、4和5基本相同，其不同之處在于:
所述納米釩酸鹽結(jié)構(gòu)式為立方狀納米片結(jié)構(gòu)，厚度0.5飛Mm，邊長0.5~50Mm。
[0058]所述偏釩酸鹽為偏釩酸銨；酸為0.1M的H2C2O4 ； pH值為6.7。
[0059]所述金屬絲網(wǎng)為鐵絲網(wǎng)，目數(shù)為80目。
一種三維納米結(jié)構(gòu)釩酸鐵整體式脫硝催化劑的制備方法，其包括以下步驟:
(O按摩爾比為1.0:0.0:0，準(zhǔn)備偏釩酸銨，草酸和氨水；
(2)將鐵絲網(wǎng)用乙醇、鹽酸(0.1M)和去離子水依次超聲清洗各15分鐘；
(3)將步驟(1)所稱量的偏釩酸鹽溶于40mL去離子水中得到金屬鹽溶液；
(4)將步驟(3)所制得的溶液轉(zhuǎn)入到60mL聚四氟乙烯釜襯中，并放入洗凈的金屬絲網(wǎng)，然后將聚四氟乙烯釜襯置于反應(yīng)釜中，在180°C條件下，保持24小時(shí)后自然降溫；
(5)將步驟(4)反應(yīng)完成后的金屬絲網(wǎng)取出，用去離子水和無水乙醇各洗滌3次，然后在烘箱中烘干6小時(shí)，得到三維納米結(jié)構(gòu)釩酸鹽；
(6)將步驟(5)制得的三維納米結(jié)構(gòu)釩酸鹽置于管式爐中，在空氣氣氛下，以1-10°C/min升溫至450°C，保溫2小時(shí)后，隨爐溫冷卻至室溫，得到三維納米結(jié)構(gòu)釩酸鹽整體式脫硝催化劑。
[0060]所述偏釩酸鹽為偏釩酸銨。
[0061]所述pH值為6.7。
[0062]所述金屬絲網(wǎng)為鐵絲網(wǎng)，目數(shù)為80目。
[0063]根據(jù)上述三維納米結(jié)構(gòu)釩酸鹽整體式脫硝催化劑的應(yīng)用，將催化劑放入固定床石英管反應(yīng)器，在煙氣中，空速為30000 h'lOO-AOOt:條件下進(jìn)行NH3-SCR脫硝反應(yīng)；其中煙氣為N2、02、NO和NH3，其中NO體積濃度為550ppm，NH3體積濃度為550ppm，O2濃度為3%，平
衡氣為N2。
【權(quán)利要求】
1.一種三維納米結(jié)構(gòu)釩酸鹽整體式脫硝催化劑，其特征在于，所述納米釩酸鹽在金屬絲網(wǎng)上原位生長，結(jié)構(gòu)式為MxVOy,其中M為Cu或Fe，且為納米片組裝成的三維結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1三維納米結(jié)構(gòu)釩酸鹽整體式脫硝催化劑，其特征在于，所述的納米片的結(jié)構(gòu)為規(guī)整的立方狀，厚度500 nnT5Mffl，邊長0.5^50Mffl ;所述的納米片的結(jié)構(gòu)或者為不規(guī)則結(jié)構(gòu)，厚度100nnT20Mm，直徑0.5~300Mm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述三維納米結(jié)構(gòu)釩酸鹽整體式脫硝催化劑，其特征在于，釩酸鹽原位生長在金屬絲網(wǎng)上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2三維納米結(jié)構(gòu)釩酸鹽整體式脫硝催化劑，其特征在于，制備方法為水熱法，其反應(yīng)的溶液由偏fL酸鹽、酸和氨水制成，摩爾比為1.ο:ο-ι.ο:ο-ι.0。
5.根據(jù)權(quán)利要求4三維納米結(jié)構(gòu)釩酸鹽整體式脫硝催化劑，其特征在于，所述偏釩酸鹽為偏釩酸銨、偏釩酸鈉和偏釩酸鉀中的一種；所述酸為HC1、HNO3> H2SO4和H2C2O4中的一種，其濃度0.1M ;所述氨水質(zhì)量濃度為25.0-28.0%。
6.根據(jù)權(quán)利要求5三維納米結(jié)構(gòu)釩酸鹽整體式脫硝催化劑，其特征在于，所述金屬絲網(wǎng)為鐵絲網(wǎng)或銅絲網(wǎng)，目數(shù)為40-100目。
7.—種權(quán)利要求1所述三維納米結(jié)構(gòu)釩酸鹽整體式脫硝催化劑的制備方法，其特征在于，其包括以下步驟: (1)按摩爾比為1.0:0-1.0:0-1.0，準(zhǔn)備偏釩酸鹽，酸和氨水； (2)將金屬絲網(wǎng)用乙醇、鹽酸和去離子水依次超聲清洗各15分鐘； (3)將步驟(1)所稱量的偏釩酸鹽溶于10-45mL去離子水中得到金屬鹽溶液，用步驟(I)所稱量的酸和氨水調(diào)整溶液pH值`； (4)將步驟(3)所制得的溶液轉(zhuǎn)入到60mL聚四氟乙烯釜襯中，并放入洗凈的金屬絲網(wǎng)，然后將聚四氟乙烯釜襯置于反應(yīng)釜中，在140-180°C條件下，保持6-24小時(shí)后自然降溫； (5)將步驟(4)反應(yīng)完成后的金屬絲網(wǎng)取出，用去離子水和無水乙醇各洗滌3次，然后在烘箱中烘干6-18小時(shí)，得到三維納米結(jié)構(gòu)釩酸鹽； (6)將步驟(5)制得的三維納米結(jié)構(gòu)釩酸鹽置于管式爐中，在空氣氣氛下，以1_10°C/min升溫至300-500 °C，保溫2_8小時(shí)后，隨爐溫冷卻至室溫，得到三維納米結(jié)構(gòu)釩酸鹽整體式脫硝催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的三維納米結(jié)構(gòu)釩酸鹽整體式脫硝催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述偏釩酸鹽為偏釩酸銨、偏釩酸鈉和偏釩酸鉀中的一種；所述酸為HC1、HNO3^H2SO4和H2C2O4中的一種，其濃度0.1M ;所述氨水質(zhì)量濃度為25.0-28.0% ;所述調(diào)整pH值范圍為6.0-11.0。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的三維納米結(jié)構(gòu)釩酸鹽整體式脫硝催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述金屬絲網(wǎng)為鐵絲網(wǎng)或銅絲網(wǎng)，目數(shù)為40-100目。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述三維納米結(jié)構(gòu)釩酸鹽整體式脫硝催化劑的應(yīng)用，其特征在于，其作為脫硝催化劑用于NH3-SCR反應(yīng)凈化固定源和移動(dòng)源氮氧化物。
【文檔編號】B01J35/06GK103736495SQ201410003750
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2014年1月6日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月19日
【發(fā)明者】張登松, 黃壘, 施利毅, 徐靜, 李紅蕊, 張劍平 申請人:上海大學(xué)