專利名稱：一種含金復合改性分子篩催化裂化催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種含金復合改性分子篩催化裂化催化劑。
背景技術：
流化床催化裂化(FCC)技術是目前將重油轉化為汽油、柴油和輕氣體等的最重要途徑。我國成品汽油約80%來自FCC汽油。汽油辛烷值是衡量汽油抗爆性的重要指標。傳統(tǒng)的工藝是通過提高汽油中的烯烴來提高汽油的辛烷值，但烯烴燃燒后會產生較嚴重的污染物。因此如何盡量降低FCC汽油中的烯烴，同時又能保持甚至提高其辛烷值，是目前FCC正在研究的難點課題。由于烯烴催化裂化或者歧化后可以生成丙烯，而丙烯是制備聚丙烯、苯酚、丙烯酸等化工產品的重要原料，隨著人民生活水平的不斷提高，近年來全球丙烯需求量大幅度增力口。雖然傳統(tǒng)的FCC工藝也能產生一定量的丙烯，但產率較低，若能夠發(fā)明一種催化劑，實現(xiàn)通過FCC過程生產出辛烷值合格的汽油時，通過轉化烯烴制得大量丙烯，無疑將具有巨大的社會價值。FCC催化劑的反應機理是正碳離子機理。原料油分子在酸性催化劑作用下，先反應生成正碳離子，然后正碳離子從β位斷裂，生成α —烯烴。一次反應產物不穩(wěn)定，會進一步發(fā)生裂化、異構化、氫轉移等二次反應。二次裂化反應利于多產丙烯。由于氫轉移反應大部分由烯烴參與，并且以烷烴和芳烴為主要產物，所以氫轉移反應不利于多產丙烯(楊麗靜，等，.石化技術與應用，2006，24(4)，319-322)，氫轉移反應活性還會影響焦炭的產率，若其活性過度，焦炭產率則會大幅度增加(Puente de la G, Sedran U.,Chem Eng Sci [J].2000，55 (4): 759 765)。目前本領域專家學者已經研究過REHY、REUSY、USY、Y型沸石、β沸石、ZSM-5等多種常用的FCC分子篩，有一些也取得了較好的結果，例如:
(I)稀土元素(金屬或金屬氧化物)改性分子篩，例如，使用稀土元素和磷對Y型沸石表面進行修飾(劉從華，等.分子催化，2004，18 (2)，115-119)，該分子篩具有良好的氫轉移反應活性，降低了汽油烯烴，但是存在焦炭產率高，柴油產率下降的缺點；將沸石固定在金屬氧化物載體孔隙內的分子篩(丁相文，李源鎬，等.中國發(fā)明專利，CN 1905937Α)能提高乙烯和丙烯等烯烴和BTX芳香化合物的產率，降低反應容器的壓力降，并有良好的剛性，但是制作工藝復雜；用改性分子篩和無機氧化物制成的催化劑(包曉東，崔德春，等.中國發(fā)明專利，CN 101462071Α)具有較高的C廠C12烯烴轉化率和丙烯產率，但也存在焦炭產率高等缺點。(2)復合改性分子篩，例如，使用稀土類元素和鋯修飾的五元環(huán)型沸石和八面體型沸石制備的改性分子篩催化劑(涌井顯一，古沢金昌，等.中國發(fā)明專利；CN 101024196Α)能有效的催化裂化重油，但是丙烯的選擇性差；用一種或多種稀土元素和磷/硼以及過渡金屬修飾ZSM-5或者ZRP沸石制得的催化劑(茅文星，王萍，等.中國發(fā)明專利；CN1955255A)能有效的提高乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯的收率，但丙烯選擇性差；用鑭系稀土元素中的至少一種和選自珊、I Β、ΙΙ Β、ΥΠΒ、ν Β、I A或II A中的至少一種元素以及磷修飾ZSM-5、Y、SAP0-34或絲光沸石等分子篩中至少一種分子篩載體得到的催化劑(謝在庫，姚暉，等.CN 1915516A)具有較好的乙烯丙烯選擇性，并且低溫催化活性高，但焦炭產率高；使用無定形氧化物和磷、堿土金屬、鋰和稀土中的至少兩種元素改性的納米分子篩(魏迎旭，劉中民，等.中國發(fā)明專利；CN 1504541A)，還有使用磷和稀土、及氧化稀土復合改性Y沸石的催化劑(劉叢華，張海濤，等.中國發(fā)明專利，CN 15066161A;劉叢華，高雄厚，等.中國發(fā)明專利，CN 1506443A)等，這些改性分子篩選擇性有了很大改善，在某種程度上提高了丙烯的產率，但仍存在低溫催化活性低、焦炭產率高等缺點。(3)復合/共生分子篩，例如，用ZSM-5和絲光沸石的共生分子篩、ZSM-5和β沸石的共生分子篩或ZSM-5和Y沸石共生的分子篩中的至少一種作為活性組分的催化劑(馬廣偉，謝在庫，等.中國發(fā)明專利；CN 101428233A)，用ZSM-5和Y型分子篩的混合物做活性組分，粘土和無機氧化物做載體的催化劑(葛星品，施至誠，等.中國發(fā)明專利；CN 1043520A)，用五元環(huán)分子篩，USY分子篩和SAP0-11分子篩制成的催化劑(吳治國，張久順，謝朝鋼，羅一斌；中國發(fā)明專利；CN 1940023A)，及使用ZSM-5和REY沸石以及稀土和磷復合改性的USY沸石作為活性組分的催化劑(高雄厚，劉叢華，等.中國發(fā)明專利；CN1317547A)等，這些催化劑表現(xiàn)出了較好的烯烴選擇性，但穩(wěn)定性及焦炭產率和低溫反應活性并不是很理想。發(fā)明人所在的實驗室之 前工作(丁孝濤，金屬原子改性對重油催化裂化催化劑多產丙烯反應性能的影響，煙臺大學碩士學位論文，導師:祁彩霞，2010年5月)表明金含量為1.5%的ZSM-5分子篩用93#汽油(沸程為30 215°C )為原料油，在反應溫度500°C，液體體積空速301Γ1條件下，生成丙烯的選擇性達到68.6%。但完全用金改性催化劑成本太高不具有實用推廣性。可見，目前國內外在研究的增產丙烯的FCC催化劑方面已經取得了一定的成果，但是這些催化劑都需要在較高的反應溫度(大于500°C)下才有明顯的效果。

發(fā)明內容
本發(fā)明旨在提供一種含金復合改性分子篩催化裂化催化劑，通過選擇改性修飾元素以及合理的制備方法，實現(xiàn)在較低溫度下催化裂化重油，并且催化活性好、所得丙烯收率高、且所得汽油辛烷值達標。為了達到上述目的，本發(fā)明采用以下技術方案:
一種含金復合改性分子篩催化裂化催化劑，其特征在于，載體為ZSM-5，改性組分為金和鑰；其中金元素占ZSM-5的質量百分比為0.5^1.5%，鑰元素占ZSM-5的質量百分比為5 15%。其中金元素占ZSM-5的質量百分比為1.0%，鑰元素占ZSM-5的質量百分比為5%。采用等體積浸潰法制備；所述金的前身化合物是HAuCl4.H2O或者AuCl3 ;所述鑰的前身化合物是鑰酸銨。其制備工藝為:取ZSM-5經540°C焙燒2h，備用；稱取(NH4) 6Μο7024.4Η20加去離子水配成36 108gMo/L的鑰前體溶液；用所述鑰前體溶液將預先經過焙燒的ZSM-5等體積浸潰2h，然后將產物110°C干燥lh，再經500°C焙燒2h，得到Mo/ZSM-5分子篩；稱取HAuCl4加去離子水制成3.6 10.8gAu/L的溶液，使用KOH調節(jié)所述溶液pH至9 10，得金前體溶液；用所述金前體溶液等體積浸潰所述Mo/ZSM-5分子篩2h，后經氨水浸泡12h，再經水洗除去氯離子，然后在110°C下烘干lh，再經500°C焙燒2h，即制得終產物。所述復合改性分子篩催化裂化催化劑用于原料油的催化裂化，催化裂化前要采用溫度為800°C、相對濕度為RH=100%的水蒸氣處理4h。所述復合改性分子篩催化裂化催化劑用于原料油的催化裂化，其催化裂化的溫度為 450 0C ο其使用后的再生方法為:固液分離后再經480°C有氧氣氛焙燒?？梢杂缅i或者鈰代替所述的鑰?？梢杂肰IIB族元素或者La系過渡元素代替所述的鑰?？梢杂忙路肿雍Y代替所述的ZSM-5。本發(fā)明的有益效果:
1、本發(fā)明含金復合改性分子篩催化裂化催化劑的發(fā)明，實現(xiàn)了在較低溫度下原料油催化裂化，將裂化溫度由現(xiàn)有技術的大于500°C降低到450°C，這個溫差看似不大，但由于重油加工產業(yè)龐大，這看似小小幾十度的溫差，就能為國家節(jié)約大量的能源。2、雖然載體中引入貴重金屬，但本發(fā)明催化劑在一定條件下可以再生，反復循環(huán)使用，單項平均下來，并不會很大程度上增加生產成本。3、使用本發(fā)明復合改性分子篩催化裂化原料油，所得丙烯收率由現(xiàn)有技術的(30%提高到57%，并且催化溫度的下降了五十度，而且由于本發(fā)明催化劑可以不斷再生反復使用，使得生產成本不但沒有升高還有所下降。相當于在同等勞動條件下將丙烯產量提高了 80%。這對于目前全球丙烯供求日益緊張的現(xiàn)狀來說，無疑將具有非?，F(xiàn)實的社會意義和重要的經濟價值。4、本發(fā)明復合改性分子篩催化裂化催化劑催化活性好、催化性能穩(wěn)定。由于所得丙烯產量大幅度提高，所得汽油中烯烴含量大幅度降低，同時辛烷值依然達標，這種汽油的上市無疑將對環(huán)境保護具有重要的意義。
具體實施例方式下面結合具體實施例及其實驗數(shù)據(jù)進一步說明本發(fā)明的技術方案和有益效果。具體實施例f 9
稱取10.0g預先經過540°C焙燒2h的ZSM-5載體備用。稱取如表I所述質量的鑰酸銨(分子式=(NH4)6Mo7O24.4H20)，加去離子水14mL，配成鑰前體溶液，將鑰前體溶液倒入所述預先經過焙燒的ZSM-5載體進行等體積浸潰2h。然后，110°C干燥lh，再經500°C焙燒2h，得到初次改性的Mo/ZSM-5分子篩。取19.13gAu/L的HAuCl4溶液，加去離子水配置成如表I所述濃度(gAu/L)的溶液13.5mL,用IM的KOH調pH至9 10，配成金前體溶液，將所述金前體溶液倒入制得的Mo/ZSM-5分子篩浸潰2h，后經氨水浸泡12h，再經水洗除去氯離子，然后在110°C下烘干lh，再經500°C焙燒2h，即制得終產物。觀察終產物物理狀態(tài)，檢測其中鑰元素和金元素占載體質量的百分含量。采用800°C、相對濕度RH=100%的水蒸氣處理4h后，在450°C、常壓的反應條件下，檢測終產物催化裂化原料油的微反活性指數(shù)，生成丙烯的選擇性，并檢測其所得汽油辛烷值。表I實驗數(shù)據(jù)統(tǒng)計表
權利要求
1.一種含金復合改性分子篩催化裂化催化劑，其特征在于，載體為ZSM-5，改性組分為金和鑰；其中金元素占ZSM-5的質量百分比為0.5^1.5%，鑰元素占ZSM-5的質量百分比為5 15%。
2.如權利要求1所述的復合改性分子篩催化裂化催化劑，其特征在于，其中金元素占ZSM-5的質量百分比為1.0%，鑰元素占ZSM-5的質量百分比為5%。
3.如權利要求1或2所述的復合改性分子篩催化裂化催化劑，其特征在于，采用等體積浸潰法制備；所述金的前身化合物是HAuCl4.H2O或者AuCl3 ;所述鑰的前身化合物是鑰酸銨。
4.如權利要求3所述的復合改性分子篩催化裂化催化劑，其特征在于，其制備工藝為:取ZSM-5經540°C焙燒2h，備用；稱取(NH4) 6Μο7024.4H20加去離子水配成36 108gMo/L的鑰前體溶液；用所述鑰前體溶液將預先經過焙燒的ZSM-5等體積浸潰2h，然后將產物110°C干燥lh，再經500°C焙燒a，得到Mo/ZSM-5分子篩；稱取HAuCl4加去離子水制成3.6 10.8gAu/L的溶液，使用KOH調節(jié)所述溶液pH至9 10，得金前體溶液；用所述金前體溶液等體積浸潰所述Mo/ZSM-5分子篩2h，后經氨水浸泡12h，再經水洗除去氯離子，然后在110°C下烘干lh，再經500°C焙燒2h，即制得終產物。
5.如權利要求1所述的復合改性分子篩催化裂化催化劑，其特征在于，所述復合改性分子篩催化裂化催化劑用于原料油的催化裂化，催化裂化前要采用溫度為800°C、相對濕度為RH=100%的水蒸氣處理4h。
6.如權利要求1所述的復合改性分子篩催化裂化催化劑，其特征在于，所述復合改性分子篩催化裂化催化劑用于原料油的催化裂化，其催化裂化的溫度為450°C。
7.如權利要求1所述的復合改性分子篩催化裂化催化劑，其特征在于，其使用后的再生方法為:固液分離后再經480°C有氧氣氛焙燒。`
8.如權利要求1所述的復合改性分子篩催化裂化催化劑，其特征在于，用錳或者鈰代替所述的鑰。
9.如權利要求1所述的復合改性分子篩催化裂化催化劑，其特征在于，用VIIB族元素或者La系過渡元素代替所述的鑰。
10.如權利要求8所述的復合改性分子篩催化裂化催化劑，其特征在于，用β分子篩代替所述的ZSM-5。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含金復合改性分子篩催化裂化催化劑，改性組分為金和鉬，載體為ZSM-5。本發(fā)明催化劑實現(xiàn)了在較低溫度下催化裂化原料油，并且催化活性好、催化性能穩(wěn)定，所得丙烯收率高、所得汽油辛烷值達標。同時該改性分子篩可在一次反應后通過480℃下有氧氣氛下焙燒再生，循環(huán)使用。
文檔編號B01J29/48GK103143387SQ20131008078
公開日2013年6月12日 申請日期2013年3月14日 優(yōu)先權日2013年3月14日
發(fā)明者祁彩霞, 劉從華, 朱舒東, 黃校亮, 丁孝濤, 丁偉, 蘇惠娟, 蔡進軍, 安立敦, 鄭云鋒 申請人:中國石油天然氣股份有限公司, 煙臺大學