專利名稱：一種含醇胺型離子液體捕集二氧化碳的復(fù)合吸收劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于氣體分離技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種氣體分離的方法，特別涉及從混合氣體中捕集二氧化碳?xì)怏w的含醇胺型離子液體復(fù)合吸收劑的方法。
背景技術(shù)：
二氧化碳排放引起的溫室效應(yīng)已經(jīng)對(duì)我們的地球造成嚴(yán)重的氣候影響。目前包括我國(guó)在內(nèi)的世界多數(shù)國(guó)家都簽訂了《京都議定書(shū)》，說(shuō)明控制二氧化碳的排放量，已成為世界各國(guó)十分關(guān)注的問(wèn)題。二氧化碳同時(shí)作為一種寶貴的碳資源，廣泛用于化工、食品、醫(yī)藥等多種領(lǐng)域，如能有效的將其開(kāi)發(fā)利用，就可源源不斷地為我們提供碳資源。我國(guó)二氧化碳的來(lái)源非常豐富，但由于回收二氧化碳的措施不利，每年回收再利用的二氧化碳還不足總排放量的I %，因此，有效解決二氧化碳的排放問(wèn)題迫在眉睫。二氧化碳捕集的方法主要有:溶劑吸收法、物理吸附法、膜分離法、O2催化燃燒法等。其中化學(xué)溶劑法吸收二氧化碳技術(shù)廣泛應(yīng)用于天然氣、煉廠氣、合成氣、煙道氣等排放氣源。目前，醇胺是工業(yè)生產(chǎn)中化學(xué)溶劑法吸收二氧化碳常用的吸收劑。該方法以醇胺如乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、二異丙醇胺(DIPA)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)等的水溶液作為吸收劑。為了進(jìn)一步提高吸收劑的吸收能力、降低腐蝕性、減少因揮發(fā)而造成的損耗及再生時(shí)的能耗，人們一直致力于開(kāi)發(fā)高效的化學(xué)溶液吸收劑，經(jīng)過(guò)多年的研究，已經(jīng)從開(kāi)始的單組分高能耗的吸收劑發(fā)展為現(xiàn)在的復(fù)合組分低能耗的吸收劑，但目前仍存在著過(guò)程能耗高、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、吸收劑變質(zhì)速度快、揮發(fā)性強(qiáng)造成吸收劑損失等問(wèn)題。因此，開(kāi)發(fā)高效、環(huán)境友好的捕集二氧化碳的吸收劑是目前亟待解決的問(wèn)題。離子液體是由陰陽(yáng)離子構(gòu)成的且在常溫附近呈液態(tài)的鹽類，是一種新興的溶劑、反應(yīng)介質(zhì)和催化劑。離子液體具有不揮發(fā)、離子結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)、液態(tài)存在溫度范圍寬、穩(wěn)定性好、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，在萃取分離、催化反應(yīng)、氣體吸收等方面有廣闊的應(yīng)用前景。離子液體作為酸性氣體的吸收劑，可以彌補(bǔ)傳統(tǒng)醇胺吸收劑易揮發(fā)的缺點(diǎn)，不會(huì)污染需要凈化氣體和環(huán)境，不會(huì)因?yàn)閾]發(fā)而造成吸收劑的損失。但一般的離子液體具有粘度大、合成過(guò)程復(fù)雜、成本高、吸收速度慢，吸收容量低、吸收和再生性能難以同時(shí)優(yōu)化等問(wèn)題，極大的限制了離子液體在二氧化碳捕集領(lǐng)域的應(yīng)用。2011年中國(guó)專利CN102179132A申請(qǐng)公開(kāi)了一種用于捕集或分離二氧化碳的吸收劑，其吸收劑為一乙醇胺和1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鈉鹽的水溶液，所述的吸收劑中一乙醇胺的濃度為100g/L-300g/L，一乙醇胺與1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鈉鹽的質(zhì)量比為0.5-3。2011年中國(guó)專利CN102527192A申請(qǐng)公開(kāi)了一種含有離子液體的二氧化碳吸收劑，該吸收劑中離子液體的含量為5-50wt%，醇胺5_50wt %,水的含量為0-90wt%,陰尚子為具有氨基酸結(jié)構(gòu)的陰尚子，陽(yáng)尚子為有機(jī)胺鹽陽(yáng)離子、有機(jī)醇胺類陽(yáng)離子，醇胺為一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇。但是咪唑型離子液體一般合成工藝復(fù)雜，單位質(zhì)量的吸收量較低，單純的離子液體在吸收二氧化碳后，離子液體的粘度極度上升，限制了離子液體在燃煤電廠脫除二氧化碳的應(yīng)用。胺基型離子液體是指將有機(jī)多胺與無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸混合后經(jīng)酸堿反應(yīng)中和反應(yīng)而制得的離子液體，具有成本低、制備方法簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)?？梢?jiàn)，如何通過(guò)合理的途徑開(kāi)發(fā)出環(huán)境友好、經(jīng)濟(jì)高效的新型吸收劑，成為未來(lái)二氧化碳捕集工藝研發(fā)的熱點(diǎn)之一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的是現(xiàn)有二氧化碳吸附劑吸附過(guò)程能耗高、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、吸收劑變質(zhì)速度快、揮發(fā)性強(qiáng)造成吸收劑損失的技術(shù)問(wèn)題。為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種含醇胺型離子液體捕捉二氧化碳的復(fù)合吸收劑，其特征在于，包括N-甲基二乙醇胺(MDEA)與離子液體[TETAH] +[BF4]_組成的吸收組份、緩蝕劑、抗氧化劑及溶劑。優(yōu)選地，所述的緩蝕劑為釩酸鈉、五氧化二釩或兩者的混合物。優(yōu)選地，所述的抗氧化劑為亞硫酸納和醋酸銅任意比例的混合物。優(yōu)選地，所述的溶劑為水。優(yōu)選地，所述的離子液體由有機(jī)多胺與無(wú)機(jī)酸混合后經(jīng)酸堿中和反應(yīng)制得的中性溶液。優(yōu)選地，所述的吸收組分在吸附劑中的質(zhì)量含量為30% -70%，其中，N-甲基二乙醇胺與離子液體的質(zhì)量比為I 10: I。優(yōu)選地，所述緩蝕劑在吸附劑中的質(zhì)量含量為0.05% -1.0%。優(yōu)選地，所述抗氧化劑在吸附劑中的質(zhì)量含量為0.05% -1.0%。優(yōu)選地,所述吸附劑中胺的質(zhì)量含量為30% -50%。優(yōu)選地，所述溶劑在吸附劑中的質(zhì)量含量為0% -70%之間。本發(fā)明提供了一種高效、穩(wěn)定性良好且易解吸、再生能耗低的捕集二氧化碳的復(fù)合吸收劑。本發(fā)明將有機(jī)胺與離子液體混合，結(jié)合有機(jī)醇胺類吸收速率高、吸收容量大的特點(diǎn)以及離子液體低蒸汽壓、穩(wěn)定性好等性質(zhì)，相輔相成，以改善二氧化碳的處理能力。與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明提供的醇胺型離子液體捕捉二氧化碳的復(fù)合吸收劑吸收和解吸二氧化碳?xì)怏w具有以下優(yōu)點(diǎn):(I)本發(fā)明所使用的離子液體為一種廉價(jià)的含胺基離子液體，與現(xiàn)有的技術(shù)中的咪唑、吡啶、胍類離子液體相比，該離子液體的合成原料廉價(jià)易得，原料成本低；離子液體通過(guò)酸堿一步中和反應(yīng)制備，合成工藝過(guò)程簡(jiǎn)單；制備過(guò)程簡(jiǎn)單；制備過(guò)程無(wú)副產(chǎn)物，屬于原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)，制備過(guò)程綠色化，適合大規(guī)模生產(chǎn)；(2)本發(fā)明所使用的離子液體本身可以吸收二氧化碳?xì)怏w，可以大大提高復(fù)合吸收劑對(duì)二氧化碳的吸收容量；(3)本發(fā)明對(duì)離子液體的使用可以增加復(fù)合吸收劑混合體系的穩(wěn)定性，提高吸收劑的抗沖擊負(fù)荷及耐高溫能力，減少吸收劑的損失；(4)本發(fā)明所使用的醇胺和離子液體相互作用吸收劑不存在高沸點(diǎn)引起的蒸汽壓風(fēng)險(xiǎn)；(5)本發(fā)明的復(fù)合吸收劑可以應(yīng)用的溫度范圍較寬，可以滿足不同的溫度需求；(6)本發(fā)明的復(fù)合吸收劑解吸溫度低，在60_80°C開(kāi)始解吸，一般的吸收劑需85°C以上才可解吸，可大大降低再生能耗；
(7)本發(fā)明的復(fù)合吸收劑解析速率快，45min可以完全解吸，而一般的吸收劑則需要90min完全解吸；(8)本發(fā)明的復(fù)合吸收劑對(duì)所吸收氣體流速反應(yīng)不敏感，可以滿足不同的流量要求；(9)本發(fā)明的復(fù)合吸收劑可以循環(huán)使用，通過(guò)多次循環(huán)后仍能保持原有的吸收效果;(10)本發(fā)明的復(fù)合吸收劑突破了有機(jī)胺和離子液體的各自的缺陷，取長(zhǎng)補(bǔ)短，提高單位質(zhì)量的吸收劑對(duì)二氧化碳的吸收量，減少了吸收劑的使用和循環(huán)量，從而可降低整個(gè)工藝過(guò)程的能耗，降低二氧化碳捕集成本；(11)本發(fā)明復(fù)合吸收劑，適合于高效回收多種化工反應(yīng)尾氣、燃燒煙道氣和天然混合氣體中的二氧化碳，也可用于脫除城市煤氣、天然氣等中的二氧化碳。
具體實(shí)施例方式為使本發(fā)明更明顯易懂，茲以優(yōu)選實(shí)施例，作詳細(xì)說(shuō)明如下。
實(shí)施例1:制備離子液體實(shí)施例1:制備離子液體I)裝置:三口燒瓶；三口燒瓶上裝有攪拌槳、滴液漏斗和冷凝回流管。2)原料:三乙烯四胺(TETA);四氟硼酸(HBF4);水。3)制備方法:將三口燒瓶置于冰水浴中；稱取三乙烯四胺(TETA)，用水將其稀釋至質(zhì)量濃度為60wt%，倒入三口燒瓶中攪拌；稱取與三乙烯四胺(TETA)等摩爾的四氟硼酸(HBF4),用水將其稀釋至質(zhì)量濃度為60wt%，倒入滴液漏斗中，緩慢的滴入三口燒瓶中；滴加完畢后繼續(xù)在冰水浴中攪拌3小時(shí)；將反應(yīng)后的液體蒸發(fā)脫除95%的水分后，用真空干燥箱在60°C干燥24h，得到[TETAH] +[BF4]_離子液體。實(shí)施例2:配置復(fù)合吸收劑I)原料:MDEA ； [TETAH] + [BF4] _離子液體(采用實(shí)施例1的方法制得);緩蝕劑:銀酸鈉；抗氧化劑:重量比為1:1的亞硫酸納和醋酸銅的混合物；去離子水。2)制備方法:將300gMDEA和100g[TETAH] + [BF4]_離子液體溶于去離子水中，加入Sg緩蝕劑、Sg抗氧化劑，用去離子水定容至1L，攪拌均勻，得到復(fù)合吸收劑。將所得吸收劑置于30°C恒溫水槽中保溫lOmin，使得吸收劑溫度達(dá)到設(shè)定溫度30°C，攪拌均勻，待用。實(shí)施例3:配置復(fù)合吸收劑I)原料:MDEA ； [TETAH] + [BF4] _離子液體(采用實(shí)施例1的方法制得);緩蝕劑:銀酸鈉；抗氧化劑:重量比為1:1的亞硫酸納和醋酸銅的混合物；去離子水。2)制備方法:將200gMDEA和200g[TETAH] + [BF4r離子液體溶于去離子水中，加入Sg緩蝕劑、Sg抗氧化劑，用去離子水定容至1L，攪拌均勻，得到吸收劑。將所得吸收劑置于30°C恒溫水槽中保溫lOmin，使得吸收劑溫度達(dá)到設(shè)定溫度30°C，攪拌均勻，待用。實(shí)施例4:配置復(fù)合吸收劑I)原料:MDEA ； [TETAH] + [BF4] _離子液體(采用實(shí)施例1的方法制得);緩蝕劑:銀酸鈉；抗氧化劑:重量比為1:1的亞硫酸納和醋酸銅的混合物；去離子水。2)制備方法:將IOOgMDEA和300g[TETAH] + [BF4]_離子液體溶于去離子水中，加入Sg緩蝕劑、Sg抗氧化劑，用去離子水定容至1L，攪拌均勻，得到吸收劑。將所得吸收劑置于30°C恒溫水槽中保溫lOmin，使得吸收劑溫度達(dá)到設(shè)定溫度30°C，攪拌均勻，待用。實(shí)施例5:配置復(fù)合吸收劑I)原料:MDEA ； [TETAH] + [BF4] _離子液體(采用實(shí)施例1的方法制得);緩蝕劑:銀酸鈉；抗氧化劑:重量比為1:1的亞硫酸納和醋酸銅的混合物；去離子水。2)制備方法:將400gMDEA和40g[TETAH] + [BF4]-離子液體溶于去離子水中，加入Sg緩蝕劑、Sg抗氧化劑，用去離子水定容至1L，攪拌均勻，得到吸收劑。將所得吸收劑置于30°C恒溫水槽中保溫lOmin，使得吸收劑溫度達(dá)到設(shè)定溫度30°C，攪拌均勻，待用。實(shí)施例6:配置復(fù)合吸收劑I)原料:MDEA ； [TETAH] + [BF4] _離子液體(采用實(shí)施例1的方法制得);緩蝕劑:銀酸鈉；抗氧化劑:重量比為1:1的亞硫酸納和醋酸銅的混合物；去離子水。2)制備方法:將150gMDEA和 150g[TETAH] +[8 4]_離子液體溶于去離子水中，加入Sg緩蝕劑、Sg抗氧化劑，用去離子水定容至1L，攪拌均勻，得到吸收劑。將所得吸收劑置于30°C恒溫水槽中保溫lOmin，使得吸收劑溫度達(dá)到設(shè)定溫度30°C，攪拌均勻，待用。實(shí)施例7:配置復(fù)合吸收劑 I)原料:MDEA ； [TETAH] + [BF4] _離子液體(采用實(shí)施例1的方法制得);緩蝕劑:銀酸鈉；抗氧化劑:重量比為1:1的亞硫酸納和醋酸銅的混合物；去離子水。2)制備方法:將250gMDEA和250g[TETAH] + [BF4r離子液體溶于去離子水中，加入Sg緩蝕劑、Sg抗氧化劑，用去離子水定容至1L，攪拌均勻，得到吸收劑。將所得吸收劑置于30°C恒溫水槽中保溫lOmin，使得吸收劑溫度達(dá)到設(shè)定溫度30°C，攪拌均勻，待用。分別取實(shí)施例2-5制得的吸附劑200g(實(shí)施例2_5制得的吸附劑中胺的總質(zhì)量含量均為40 %的上述三種復(fù)合吸收劑)，裝入500ml的配有恒溫油浴攪拌器的反應(yīng)器中，在溫度為40°C條件下，以4ml/s流速，通入壓力為0.2MPa、濃度為99%的CO2，并開(kāi)始計(jì)時(shí)，用智能電子流量計(jì)(MF4003，天津光華凱特流量計(jì)有限公司)進(jìn)行連續(xù)測(cè)定，當(dāng)進(jìn)出口氣體流量相同時(shí)立即停止試驗(yàn)，由此計(jì)算出二氧化碳的吸收速率，吸收量和吸收負(fù)荷，在溶液達(dá)到飽和后，將油浴溫度設(shè)置為100°C進(jìn)行解吸，并測(cè)定其完全解吸量和解吸速率，測(cè)試結(jié)果如表2-3所示。計(jì)算各吸附劑的吸收效率，計(jì)算方法如下:吸收效率η = (1-Q出/Q進(jìn))Χ100% ；其中Qa為進(jìn)口 CO2氣體的流量(由智能電子流量計(jì)測(cè)得)，Qa為出口 CO2氣體的流量，試驗(yàn)結(jié)果如表I所示。表I離子液體不同比例的吸收劑的吸收效果表
權(quán)利要求
1.一種含醇胺型離子液體捕捉二氧化碳的復(fù)合吸收劑，其特征在于，包括N-甲基二乙醇胺與離子液體[TETAH] + [BF4r組成的吸收組份、緩蝕劑、抗氧化劑及溶劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含醇胺型離子液體捕捉二氧化碳的復(fù)合吸收劑，其特征在于，所述的緩蝕劑為釩酸鈉、五氧化二釩或兩者的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含醇胺型離子液體捕捉二氧化碳的復(fù)合吸收劑，其特征在于，所述的抗氧化劑為亞硫酸納和醋酸銅任意比例的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含醇胺型離子液體捕捉二氧化碳的復(fù)合吸收劑，其特征在于，所述的溶劑為水。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含醇胺型離子液體捕捉二氧化碳的復(fù)合吸收劑，其特征在于，所述的離子液體由有機(jī)多胺與無(wú)機(jī)酸混合后經(jīng)酸堿中和反應(yīng)制得的中性溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含醇胺型離子液體捕捉二氧化碳的復(fù)合吸收劑，其特征在于，所述的吸收組分在吸附劑中的質(zhì)量含量為30% -70%，其中，N-甲基二乙醇胺與離子液體的質(zhì)量比為I 10: I。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的含醇胺型離子液體捕捉二氧化碳的復(fù)合吸收劑， 其特征在于，所述緩蝕劑在吸附劑中的質(zhì)量含量為0.05% -1.0%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的含醇胺型離子液體捕捉二氧化碳的復(fù)合吸收劑， 其特征在于，所述抗氧化劑在吸附劑中的質(zhì)量含量為0.05% -1.0%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含醇胺型離子液體捕捉二氧化碳的復(fù)合吸收劑，其特征在于，所述吸附劑中胺的質(zhì)量含量為30% -50%。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的含醇胺型離子液體捕捉二氧化碳的復(fù)合吸收劑，其特征在于，所述溶劑在吸附劑中的質(zhì)量含量為0% -70%之間。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種含醇胺型離子液體捕捉二氧化碳的復(fù)合吸收劑，其特征在于，包括N-甲基二乙醇胺與離子液體[TETAH]+[BF4]-組成的吸收組份、緩蝕劑、抗氧化劑及溶劑。本發(fā)明提供了一種高效、穩(wěn)定性良好且易解吸、再生能耗低的捕集二氧化碳的復(fù)合吸收劑。本發(fā)明將有機(jī)胺與離子液體混合，結(jié)合有機(jī)醇胺類吸收速率高、吸收容量大的特點(diǎn)以及離子液體低蒸汽壓、穩(wěn)定性好等性質(zhì)，相輔相成，以改善二氧化碳的處理能力。
文檔編號(hào)B01D53/14GK103170216SQ20131008011
公開(kāi)日2013年6月26日 申請(qǐng)日期2013年3月13日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月13日
發(fā)明者張艷偉, 葛學(xué)利, 烏曉江, 倪建軍, 池國(guó)鎮(zhèn), 張建文 申請(qǐng)人:上海鍋爐廠有限公司