具有氧化抑制劑的用于吸收二氧化碳的胺洗滌液的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于從焚燒系統(tǒng)的煙道氣(RG)中分離二氧化碳的方法，其中將作為氧化抑制劑的N,N-雙(2-羥乙基)甘氨酸(31)和/或EDTA(30)混合進具有含胺吸收劑(例如，20)的洗滌液(A)中，使煙道氣(RG)與以這樣的方式制成的洗滌液(A)接觸以吸收其中所含的二氧化碳，并且隨后對該洗滌液(A)進行熱處理，從而使二氧化碳解吸。本發(fā)明還涉及含有含胺吸收劑(例如，20)和作為氧化抑制劑的N,N-雙(2-羥乙基)甘氨酸(31)和/或EDTA(30)的洗滌液(A)。
【專利說明】具有氧化抑制劑的用于吸收二氧化碳的胺洗滌液
[0001]本發(fā)明涉及一種用于從燃燒裝置的煙道氣中吸收二氧化碳的洗滌液。本發(fā)明進一步涉及通過這種洗滌液從燃燒裝置的煙道氣中分離二氧化碳的方法。
[0002]在燃燒裝置，例如在發(fā)電的火力發(fā)電站的化石燃料的燃燒過程中，所形成的煙道氣攜帶了負擔(dān)不小的二氧化碳。除了二氧化碳，這樣的煙道氣中還含有其它燃燒產(chǎn)物，例如氮氣、二氧化硫、氧化氮和水蒸氣，以及固體顆粒、粉塵和煤煙。在大量分離固體組分之后，通常將煙道氣排放到大氣中。在適當(dāng)?shù)那闆r下，通過催化或濕化學(xué)方法，氧化氮和/或二氧化硫也被分離出來。但是，作為地球大氣的天然成分，一般將二氧化碳列入排放到大氣中的氣體。
[0003]但是，人為造成的地球大氣中的二氧化碳組分的增加是造成地球表面溫度上升(被稱為氣候變化)的主要原因。其原因是，存在于大氣中的二氧化碳阻礙了熱輻射從地球表面進入太空中，即通常眾所周知的溫室效應(yīng)。
[0004]因此，在現(xiàn)有的發(fā)電廠的背景下，用于從煙道氣中除去燃燒后產(chǎn)生的二氧化碳的適當(dāng)?shù)亩壌胧┮驯挥懻摗Ｗ鳛橐环N技術(shù)可能性，通過使煙道氣與已添加了合適的二氧化碳吸收劑的洗滌液接觸來實現(xiàn)。現(xiàn)有的最有前景的是含胺吸收劑，其含有用作胺的烷醇胺，特別是更復(fù)雜的具有大型燒基的位阻胺(sterically hindered amines)、環(huán)胺、氨基酸或氨基酸鹽。所使用的胺或是與二氧化碳形成氨基甲酸鹽(carbamate)，或是在洗滌液中與二氧化碳間接反應(yīng)形成碳酸氫鹽和質(zhì)子化的胺。
[0005]煙道氣與洗滌液的接觸造成了，其所含的二氧化碳被溶解在洗滌液中和/或在化學(xué)意義上被吸收。不含二氧化碳的煙道氣被排放到大氣中?？蓪⒇摵啥趸嫉南礈煲狠斔椭敛煌牡胤剑渲型ㄟ^將二氧化碳解吸的熱處理使該洗滌液再生。然后，可對經(jīng)分離的二氧化碳進行多級壓縮、冷凝和液化。在液體或冷凍狀態(tài)下，二氧化碳隨后可被儲存或商業(yè)利用。再生的洗滌液可再次從煙道氣中吸收二氧化碳。
[0006]對于含胺的洗滌液來說，煙道氣中相對較高的含氧量會導(dǎo)致不想要的氧化降解(oxidative degradat1n)。這會伴有降解產(chǎn)物的形成,它們中僅有一些可在解吸過程中被改造(reform)。這樣的降解產(chǎn)物導(dǎo)致洗滌液吸收二氧化碳的能力的降低。此外，降解產(chǎn)物會促進腐蝕，并改變洗滌液的流動性。其還會改變洗滌液的PH值，這對含胺洗滌液的吸收能力具有實質(zhì)性影響。
[0007]盡管氨基酸鹽本身對氧具有良好的穩(wěn)定性，但是它們也具有一定的氧降解傾向。在這種情況下，視所使用的具體氨基酸鹽而定，降解產(chǎn)物例如可包括一些具有高揮發(fā)性的成分，例如氨、甲胺或甲醛。這樣的揮發(fā)性成分造成了對環(huán)境的附加的不期望的負擔(dān)。
[0008]除了所用胺的降解產(chǎn)物，特別是氧化降解產(chǎn)物的所列出的不良后果之外，降解還會導(dǎo)致所使用的吸收劑的損耗。因此，必須不斷向所述過程添加吸收劑，從而具有提高分離過程的操作成本的不利影響。
[0009]因此，本發(fā)明的目的是提供一開始所述類型的洗滌液，并且還提供一種從燃燒裝置的煙道氣中分離二氧化碳的方法，從而可以在經(jīng)濟上優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)。
[0010]關(guān)于從燃燒裝置的煙道氣中吸收二氧化碳用的洗滌液，根據(jù)本發(fā)明，除了向洗滌液添加含胺的吸收劑之外，還通過向洗滌液添加作為氧化抑制劑的乙二胺四乙酸鹽(簡稱EDTA)和/或N，N-雙(2-羥乙基)甘氨酸(簡稱bicine)來實現(xiàn)所述目的。因此，所使用的洗滌液除含胺的吸收劑之外還額外包含EDTA和/或N，N-雙(2-羥乙基)甘氨酸。
[0011]本發(fā)明的基礎(chǔ)是考慮到，由煙道氣而被引入洗滌液的金屬離子造成了胺，特別是氨基酸鹽的氧化降解。特別是鎳離子和銅離子表現(xiàn)出了針對氨基酸鹽的氧化降解的相對較高的催化活性。即使極少量的若干mmoia/lOOOmol)的Cu2+和Ni2+已能極大地影響氧化降解過程。鐵離子，特別是Fe2YFe3+離子具有進而非常有效的催化烷醇胺的氧化降解的不受期望的效果。與氨基酸鹽的降解有關(guān)的催化活性是存在的，但相當(dāng)小。
[0012]如果額外將EDTA引入洗滌液，那么它就能夠作為絡(luò)合劑結(jié)合目前被認為是造成氧化降解的原因的金屬離子，從而防止或減慢所使用的胺的降解。但是，通過與銅離子和鎳離子形成絡(luò)合物，N，N-雙(2-羥乙基)甘氨酸也被證明是用于胺的氧化降解的有效抑制劑。
[0013]因此，本發(fā)明特意設(shè)想將EDTA和/或N，N-雙(2_羥乙基)甘氨酸混合到具有含胺吸收劑的洗滌液中。通過添加EDTA和/或N，N-雙(2-羥乙基)甘氨酸，可有效抑制所使用的胺或所使用的含胺吸收劑的氧化降解。其原因是，通過形成金屬離子的絡(luò)合物而造成的“清除”，該金屬離子能催化氧化反應(yīng)且通過煙道氣被引入清洗液。
[0014]在清洗液的一項有利的實施方式中，包括EDTA和N，N-雙(2-羥乙基)甘氨酸的混合物作為氧化抑制劑。實際上，EDTA和N，N-雙(2-羥乙基)甘氨酸的混合物顯示出了比單個物質(zhì)在其各自的情況下的抑制作用更大的氧化降解抑制作用。
[0015]在一項有利的變化方式中，N，N-雙(2-羥乙基)甘氨酸和EDTA的分數(shù)總計至少對應(yīng)于清洗溶液中的催化金屬離子的分數(shù)。N，N-雙(2-羥乙基)甘氨酸和EDTA的含量總計優(yōu)選為至少ImMol (1/lOOOMol)且至多l(xiāng)OOmMol。在既定的濃度范圍內(nèi)，存在經(jīng)濟相關(guān)的氧化降解的抑制。通過添加EDTA和/或N，N-雙(2-羥乙基)甘氨酸對洗滌液的吸收能力不會明顯造成不利影響。
[0016]洗滌液優(yōu)選為水溶液的形式。因其沸點的大小以及從環(huán)境方面考慮，并至少因成本而既定使用水。
[0017]含胺的洗滌組合物可基本包括單個胺或胺的混合物。所使用可以是伯胺，例如單乙醇胺或二甘醇胺；仲胺，例如二乙醇胺或二異丙醇胺；和叔胺，例如甲基二乙醇胺。還可使用復(fù)雜的胺，例如形成氨基甲酸鹽的位阻胺(sterically hindered amines),或環(huán)胺。對于位阻胺來說，例如通過氨基上的較大的烷基使氨基甲酸鹽的形成受阻，例如對于2-氨基-2-甲基-1-丙醇來說就是這種情況。環(huán)胺為例如哌嗪及其衍生物。相反，可使用單氨基酸鹽，例如甘氨酸鉀鹽，或其它氨基酸鉀鹽。不同氨基酸鹽的混合物也可用作吸收劑。
[0018]對于氨基酸鹽來說，有利的是，使用具有碳取代基的氨基酸鹽，所述碳取代基選自包括氫!、燒基、輕基燒基和氣基燒基的組。進一步優(yōu)選，使用具有氣取代基的氣基酸鹽，所述氣取代基選自包括龜!、燒基、輕基燒基和齒代燒基的組。
[0019]在進一步優(yōu)選的實施方式中，氨基酸鹽是金屬鹽，更具體為堿金屬鹽。
[0020]根據(jù)本發(fā)明，關(guān)于從燃燒裝置的煙道氣中分離二氧化碳的方法的目的是通過將作為氧化抑制劑的N，N-雙(2-羥乙基)甘氨酸和/或EDTA混合到具有含胺的吸收劑的洗滌液中來實現(xiàn)的，其中隨后使煙道氣與如此處理的洗滌液接觸以吸收所含的二氧化碳，并且之后對該洗滌液進行熱處理以解吸二氧化碳。
[0021]有利的是，將上述洗滌液用于該方法，和/或?qū)@種洗滌液進行處理。此時，在該洗滌液的從屬權(quán)利要求中所列的優(yōu)點可被合理地傳送至分離二氧化碳的方法。
[0022]通過附圖本發(fā)明的示例性的實施方式被詳述。在附圖中:
[0023]圖1示出了從燃燒裝置的煙道氣中分離二氧化碳的分離裝置的示意圖，
[0024]圖2示出了的氨基酸鹽的結(jié)構(gòu)通式，
[0025]圖3示出了具有與洗滌液上的氧分壓的時間分布相關(guān)的數(shù)個測量曲線的圖表，
[0026]圖4示出了 EDTA的結(jié)構(gòu)式，以及
[0027]圖5示出了 N，N-雙(2-羥乙基)甘氨酸的結(jié)構(gòu)式。
[0028]圖1示出了從燃燒裝置的煙道氣中分離二氧化碳的分離裝置I的示意圖。分離裝置I包括吸收裝置3和解吸裝置5，負載的洗滌液A’和再生的洗滌液A分別在管道6、7中于吸收裝置3和解吸裝置5之間循環(huán)。負載有二氧化碳的洗滌液A’通過管道6從吸收裝置3被傳送進解吸裝置5以進行再生。經(jīng)再生的洗滌液A通過管道7從解吸裝置5被輸送回吸收裝置3中。
[0029]解吸裝置5分配有再沸器8，在運轉(zhuǎn)的情況下，通過該再沸器將生產(chǎn)用蒸汽(process steam)D傳送至燃燒裝置以提供熱量。通過洗滌液A的回流將該熱量引入解吸裝置5，以將存在于其中的洗滌液A加熱至解吸溫度TD，從而引起經(jīng)溶解的二氧化碳的熱解吸。
[0030]對于二氧化碳的分離，在運轉(zhuǎn)的情況下，首先在煙道氣冷卻器9中將燃燒裝置的煙道氣RG冷卻并且之后通過傳輸裝置10將其傳送至吸收裝置3。其中，冷卻的煙道氣RG與經(jīng)再生的洗滌液A逆流接觸，從而吸收和/或溶解所包含的二氧化碳。在吸收溫度Ta時，含胺的洗滌液A具有高的二氧化碳吸收能力。不含二氧化碳的煙道氣被排放進大氣中。
[0031]負載有二氧化碳的洗滌液A’流入解吸裝置5中進行再生。在解吸裝置5的頂部區(qū)域，富含二氧化碳的氣體通過氣體管道12被轉(zhuǎn)移并被引導(dǎo)穿過熱交換器13以及下游的壓縮機14。所夾帶的氣態(tài)的二氧化碳在壓縮機14中被壓縮并以用于進一步的用途，例如，將其注入含水層(aquifer)或使其進入另一種形式的二氧化碳的儲存。
[0032]所示出的分離裝置I特別適用于在蒸汽發(fā)電站、燃氣渦輪動力機(turbineplant)或(特別是具有煤的整體煤氣化(integrated gasificat1n)的)燃氣和蒸汽結(jié)合的渦輪動力機中使用，特別適用于從煙道氣中分離二氧化碳。所述分離裝置I特別適用于這種發(fā)電廠的現(xiàn)代化建設(shè)或改造。
[0033]所使用的洗滌液A包括一種胺或兩種或多種胺的混合物。所述洗滌液優(yōu)選包括一種氨基酸鹽或多種氨基酸鹽。附加地，所述洗滌液混合有作為氧化抑制劑的N，N-雙(2-羥乙基)甘氨酸或EDTA，更優(yōu)選EDTA和N，N-雙(2-羥乙基)甘氨酸的混合物。以這種方式，有效地阻止或避免了所使用的胺，特別是氨基酸鹽的氧化降解。這就降低了對吸收劑的需求，從而整體上降低了分離裝置I的運行成本。由于氧化降解受到阻止，因此不會有所產(chǎn)生的揮發(fā)性降解產(chǎn)物不受期望地溢出到大氣中。通過防止形成這樣的降解產(chǎn)物，所述洗滌液的吸收能力也不會受到不利影響。
[0034]圖2示出了氨基酸鹽20的結(jié)構(gòu)通式，根據(jù)一項實施方式，其被用作分離裝置I的洗滌液A中的吸收劑。在這種情況下，該洗滌液作為水溶液被添加。
[0035]所述氨基酸鹽20具有碳取代基R并且進一步具有氮取代基Rl和R2。碳取代基R是選自包括氫、烷基、羥基烷基和氨基烷基的組的化合物。另外的氮取代基Rl和R2選自包括氫、烷基、羥基烷基和鹵代烷基的組。所述氨基酸鹽20是金屬M的鹽，更優(yōu)選堿金屬，例如鉀或鈉的鹽，其中羧基基團中的質(zhì)子被離子形式的金屬M所替換。
[0036]圖3示出了具有數(shù)個測量曲線22-26的圖表。各個測量曲線22_26對應(yīng)于氧分壓P02相對于時間t的分布。此處，在一個封閉系統(tǒng)中，觀測到了在不同的洗滌液上初始設(shè)定的氧分壓Po2隨時間而減少。這種減少是對洗滌液中的氧消耗，即對所存在的吸收劑的氧化降解的度量.
[0037]在所有的實施例中，所使用的洗滌液在各自的情況下是含氨基酸鹽的水溶液，在當(dāng)前的情況下，含濃度為4Mol的肌氨酸(N-甲基甘氨酸)(N-methylglycine)。另外,添加濃度為ImMol的銅離子和鎳離子。
[0038]測量曲線22示出了由此制備的洗滌液上的氧分壓Pffi的時間分布。測量曲線23示出了在額外添加了濃度為ImMol的作為氧化抑制劑的N，N-雙(2-羥乙基)甘氨酸的洗滌液上的氧分壓Pffi的時間分布。測量曲線24對應(yīng)于額外添加了作為氧化抑制劑的濃度為ImMol的EDTA的洗滌液的情況。測量曲線25對應(yīng)于其中將洗滌液與作為氧化抑制劑的濃度各為5mMol的EDTA和N，N-雙(2-羥乙基)甘氨酸的混合物混合的實驗。最后，測量曲線26對應(yīng)于在使用不添加金屬離子的純的洗滌液的情況下的分布曲線。
[0039]顯而易見的是，通過添加金屬離子，所分析的洗滌液的氧消耗大幅增加。金屬離子催化了所使用的氨基酸鹽的氧化降解。測量曲線22和26彼此差異極大。
[0040]N，N-雙(2-羥乙基)甘氨酸(曲線23)或EDTA(曲線25)的添加明顯降低了氨基酸鹽的氧化降解。通過添加EDTA和N，N-雙(2-羥乙基)甘氨酸的混合物，氧分壓的分布曲線幾乎逼近在使用不含金屬離子的洗滌液的情況下的分布曲線。因此，EDTA和N，N-雙(2-羥乙基)甘氨酸的混合物極其有效地抑制了氨基酸鹽的氧化降解。
[0041]圖4和圖5分別示出了 EDTA 30和N，N-雙(2_羥乙基)甘氨酸31的結(jié)構(gòu)式。
【權(quán)利要求】
1.一種用于從燃燒裝置的煙道氣(RG)中吸收二氧化碳的洗滌液(A)，其包括至少一種含胺的吸收劑(例如20)以及作為氧化抑制劑的N，N-雙(2-羥乙基)甘氨酸(30)和/或EDTA (31)。
2.權(quán)利要求1所述的洗滌液(A)，其中所述洗滌液㈧包括作為氧化抑制劑的EDTA(31)和N，N-雙(2-羥乙基)甘氨酸(30)的混合物。
3.權(quán)利要求1或2所述的洗滌液(A)，其中所述N，N-雙(2-羥乙基)甘氨酸(30)和EDTA (31)的含量總計為至少ImMol并至多10mMol。
4.上述權(quán)利要求中的任一項所述的洗滌液(A)，其中所述洗滌液(A)以水溶液的形式存在。
5.上述權(quán)利要求中的任一項所述的洗滌液(A)，其中所述洗滌液(A)包括多種胺(例如 20)。
6.上述權(quán)利要求中的任一項所述的洗滌液(A)，其中所述洗滌液(A)包括作為胺的烷醇胺和/或形成氨基甲酸鹽的位阻胺。
7.上述權(quán)利要求中的任一項所述的洗滌液(A)，其中所述洗滌液(A)包括作為胺的氨基酸鹽(20)。
8.權(quán)利要求7所述的洗滌液(A)，其中所述氨基酸鹽(20)具有選自包括氫、烷基、羥基燒基和氣基燒基的組的碳取代基(R)。
9.權(quán)利要求7或8所述的洗滌液(A)，其中所述氨基酸鹽(20)具有選自包括氫、烷基、羥基烷基和齒代烷基的組的氮取代基(R1，R2)。
10.權(quán)利要求7?9中任一項所述的洗滌液(A)，其中所述氨基酸鹽(20)是金屬(M)鹽，特別是堿金屬的鹽。
11.一種用于從燃燒裝置的煙道氣(RG)中分離二氧化碳的方法，其中將具有含胺吸收劑(例如20)的洗滌液㈧與作為氧化抑制劑的N，N-雙(2-羥乙基)甘氨酸(31)和/或EDTA(30)混合，使煙道氣(RG)與以這樣的方式制備的洗滌液㈧接觸以吸收其中所含的二氧化碳，并且隨后對所述洗滌液(A)進行熱處理，從而使二氧化碳解吸。
12.權(quán)利要求11所述的方法，其中根據(jù)權(quán)利要求1?10的特征來制備所述洗滌液(A)。
【文檔編號】B01D53/62GK104245089SQ201380020437
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年3月21日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月17日
【發(fā)明者】B.菲謝爾, R.約, D.A.庫特爾, R.施奈德 申請人:西門子公司