專利名稱：含氮碳材料的制備及作為氧還原電催化劑在燃燒電池中的應用的制作方法
含氮碳材料的制備及作為氧還原電催化劑在燃燒電池中的應用技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明碳復合材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種高含氮碳材料的制備方法；本發(fā)明還涉及該高含氮碳材料作為氧還原電催化劑在制備質(zhì)子交換膜燃燒電池中的應用。
背景技術(shù)：
燃料電池是一種不經(jīng)過燃燒而直接通過電化學反應方式將燃料中的化學能轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置，是一種綠色能源技術(shù)，因其排放物不含氮氧化物、顆粒物質(zhì)等有害氣體，作為可改善環(huán)境污染和地球溫室化的綠色能源，同時與以往的蓄電池和充電電池相比， 可實現(xiàn)高效率和小型化，未來的普及和市場前景廣受期待。質(zhì)子交換膜燃料電池是一種燃料電池，其原理相當于水電解的“逆”裝置，其但電池由陰極、陽極和質(zhì)子膜組成，陽極為氫燃料發(fā)生氧化的場所，陰極為氧化劑還原的場所，陰極、陽極都含有加速電極電化學的催化劑，質(zhì)子膜作為電解質(zhì)。隨著全氟磺酸型質(zhì)子交換膜碳載Pt催化劑等關(guān)鍵材料的應用發(fā)展，質(zhì)子交換膜燃料電池的性能和壽命得到了很大的改善。但是，由于貴金屬催化劑的大量使用，使產(chǎn)生成本一直居高不下，限制了其實際應用和完全商業(yè)化。近年來國內(nèi)外對非貴金屬材料的制備進行了大量的研究，研究發(fā)現(xiàn)高含氮量碳材料在堿性環(huán)境下對氧化劑具有很好的氧還原催化活性，因此，研究開發(fā)高含氮量碳的非貴金屬材料作為氧還原催化劑是實現(xiàn)燃料電池工業(yè)化的必然途徑。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了提供一種高含氮碳材料的制備方法；本發(fā)明的另一目的是提供該高含氮碳材料的作為氧還原電催化劑在制備質(zhì)子交換膜燃料電池中的應用。
(—)高含氮碳材料的制備本發(fā)明高含氮碳材料的制備方法，包括以下工藝步驟 (1)將黃豆干燥、粉碎、在球磨機中球磨4飛h，得到黃豆粉；(2)在質(zhì)子性溶劑中，將黃豆粉與氯化鹽以9(Γ99%、1 10%的質(zhì)量百分比混合，超聲分散1(T20 min、攪拌1(T20 min,蒸發(fā)掉溶劑,得到混合固體粉末；(3)將混合固體粉末在氧化鋯球磨罐內(nèi)球磨2 4h;然后置于管式爐中，以T6°C /min 的速度升溫至600 10001，在N2保護下炭化f 2 h，得一次碳化材料；(4)將一次碳化材料在氧化鋯球磨罐內(nèi)球磨Γ6h后，充分分散到丙酮中，于50 600C 下回流2飛h ;抽濾、去離子水清洗后干燥，用硝酸與雙氧水的混合水溶液，于室溫下氧化處理12 24 h，洗滌，過濾，干燥，得二次碳化材料；(5)將二次碳化材料置于管式爐中，以3 6°C/min的速度升溫至60(Tl00(TC，在惰性氣體保護下二次炭化I 2 h;然后用硝酸與雙氧水的混合水溶液，于室溫下氧化處理 12^24 h，洗滌，過濾，干燥，研磨，既得非貴金屬氧還原電催化劑。
所述質(zhì)子性溶劑為無水乙醇或水等。
所述氯化鹽為Fe、Co、N1、Cu的氯化物，即氯化鐵、氯化鈷、氯化鎳、氯化銅。
所述硝酸與雙氧水的混合水溶液中，硝酸的濃度為f 2 mo I · ΙΛ H2O2的質(zhì)量百分數(shù)I 10%。
所述干燥是在鼓風烘箱內(nèi)，于4(T60°C干燥12 24 h。
所述步驟(4)、(5)中的洗滌是先用三次水沖洗，再用丙酮或無水乙醇清洗2 3次。
所述一次碳化材料、二次碳化材料在氧化鋯球磨罐內(nèi)球磨的交換運行間隔為O.5 I ho
圖1為一次碳化材料的N2-吸附等溫線圖(采用全自動比表面積及孔隙度分析儀， 美國康塔公司)，測試結(jié)果表明，一次炭化碳化材料的比表面積為469 m2 ·Ρ，Ν2-吸附等溫線測試圖為典型的IV型吸附曲線，說明得到的碳材料為介孔碳材料。
圖2為一次炭化材料的孔徑分布圖(根據(jù)N2-脫附曲線通過BJH算法計算得到)。 測試表明，一次炭化材料的孔徑大小為3.1 nm，而且孔徑分布均勻。
圖3為二次炭化材料的N2-吸附等溫線圖 (采用全自動比表面積及孔隙度分析儀， 美國康塔公司)。N2-吸附等溫線測試圖為典型的IV型吸附曲線，說明得到的碳材料為介孔碳材料，比表面達到了 1600 m2 · g_\而應用最廣的載體VulcanXC-72R炭黑的比表面積為 233 m2 · g_\表明該高含氮量碳材料具有更大的比表面積。
圖4為二次炭化材料的孔徑分布圖(根據(jù)N2-脫附曲線通過BJH算法計算得到)。 經(jīng)測試表明，二次炭化材料的孔徑大小為3. 2 nm，而且孔徑分布均勻，更有利于催化劑與小分子的接觸。
圖5為本發(fā)明制備的高含氮碳材料的掃面電鏡圖。從圖5可以看出，本發(fā)明的高含氮碳材料以納米顆粒堆積而成，孔道較大，有利于反應物和產(chǎn)物的交換。
上述測試結(jié)果表明，本發(fā)明以價格低廉的天然黃豆為C源，復合一定量的氯化鹽， 在惰性氣體的保護下，經(jīng)過兩次碳化使得炭化過程更加徹底，從而使高含氮碳材料孔徑更加適宜小分子的進入；通過丙酮、雙氧水及酸的處理后，使其表面得到功能化，可以起到對小分子的吸附作用，并且具有更高的比表面積。
(二)高含氮碳材料的電催化活性由于本發(fā)明制備的高含氮碳材料具有較大比表面積，而且其微觀結(jié)構(gòu)是以納米顆粒堆積而成，孔道較大，因此，可作為氧還原催化劑用于制備質(zhì)子交換膜燃料電池中。下面通過具體實驗來說明本發(fā)明高含氮碳材料的電催化活性。
圖6為以本發(fā)明制備的高含氮碳材料為工作電極，銀/氯化銀電極為參比電極，在O.1 M KOH溶液中的氧還原圖(并與Jonhson-Matthey公司商業(yè)化Pt/C催化劑在O.1 M KOH 溶液中的氧還原對比圖)。從圖6中可以看到，本發(fā)明制備的高含氮碳材料作為催化劑催化氧還原的半波電位為180 mV,與Jonhson-Matthey公司商業(yè)化Pt/C催化劑僅相差68 mV。
圖7為以本發(fā)明制備的高含氮碳材料為工作電極，銀/氯化銀電極為參比電極，在O.1 M KOH 溶液中飽和的 N2 ((TlOOO s)和飽和的 O2 (1000^2000 s)和在 O.1 M K0H+3 M CH3OH飽和O2中的計時電流圖(并與Jonhson-Matthey公司商業(yè)化Pt/C催化劑作對比)。從圖7中可以看到，本發(fā)明制備的高含氮碳材料作為催化劑，在O.1 M KOH溶液中的計時電流與Jonhson-Matthey公司商業(yè)化Pt/C催化劑相比具有更好的穩(wěn)定性和抗甲醇中毒能力。
上實驗表明，本發(fā)明制備的高含氮碳材料作為氧還原催化劑，用于制備質(zhì)子交換 膜燃料電池，具有穩(wěn)定性好、活性高、不易中毒等優(yōu)點，更重要的是，本發(fā)明的高含氮碳材料 在制備過程中使用的原料都不是貴金屬，實現(xiàn)了燃料電池中氧還原催化劑的非貴金屬化， 從而大大地降低氧還原催化劑的成本，有利于燃料電池的產(chǎn)業(yè)化。


圖1為一次炭化材料的N2-吸附等溫線圖；圖2為一次炭化材料的孔徑-孔容分布圖；圖3為二次炭化材料N2-吸附等溫線圖；圖4為二次炭化材料的孔徑-孔容分布圖；圖5為本發(fā)明高含氮量碳材料的掃描電鏡圖；圖6為高含氮量碳材料為工作電極，銀/氯化銀電極為參比電極，在O.1 M KOH溶液中 的氧還原圖；圖7為以本發(fā)明制備的高含氮碳材料為工作電極，銀/氯化銀電極為參比電極，在O.1 M KOH溶液中的計時電流圖。
具體實施方式
下面通過具體實施例對本發(fā)明的高含氮量碳材料催化劑的制備作進一步說明。
實施例1(1)將黃豆干燥、粉碎、在球磨機中球磨4飛h，得到黃豆粉；(2)在100ml的燒瓶中，加入30 ml的無水乙醇，再加入90 g豆粉，10 g氯化鐵，攪拌 混合均勻；置于超聲分散儀中超聲分散10 min,攪拌10 min ;然后放在鼓風烘箱內(nèi)于80°C 蒸發(fā)溶劑并烘干，得到混合固體粉末；(3)將混合固體粉末在氧化錯球磨罐內(nèi)球磨4h (交換運行間隔為I h);然后置于管式 爐中，以5°C /min的速度升溫至800°C,在N2保護下炭化I h,得一次碳化材料；(4)將一次碳化材料在氧化鋯球磨罐內(nèi)球磨4h后(交換運行間隔為I h)，充分分散到 30 ml丙酮中，于60°C下回流2 h以清洗炭化過程中殘留的有機物；抽濾、水洗后，用硝酸與 雙氧水的混合水溶液(混合水溶液中，硝酸的濃度為2 mo I · L_S H2O2的質(zhì)量百分數(shù)為3%)， 于室溫下氧化處理24 h，洗滌，過濾，在鼓風烘箱內(nèi)60 °C干燥24 h，得二次碳化材料；(5)將二次碳化材料置于管式爐中，以5°C/min的速度升溫至8001，在N2保護下二 次炭化2 h使其炭化更加完全；然后用硝酸與雙氧水的混合水溶液(混合水溶液中,硝酸的 濃度為2 mo I · L_\ H2O2的質(zhì)量百分數(shù)為3%)，于室溫下氧化處理24 h，洗滌，過濾后在鼓風 烘箱內(nèi)60 °C干燥24 h干燥，研磨，既得非貴金屬氧還原電催化劑。
該催化劑在O.1 M KOH溶液中的催化氧還原的半波電位為180 mV,與 Jonhson-Matthey公司商業(yè)化Pt/C催化劑僅相差68 mV。
實施例2(1)將黃豆干燥、粉碎、在球磨機中球磨4飛h，得到黃豆粉；(2)在100ml的燒瓶中，加入30 ml的無水乙醇，再加入99 g豆粉，I g氯化鎳，攪拌 混合均勻；置于超聲分散儀中超聲分散10 min,攪拌10 min ;然后放在鼓風烘箱內(nèi)于80°C蒸發(fā)溶劑并烘干，得到混合固體粉末；(3)將混合固體粉末在氧化錯球磨罐內(nèi)球磨3h (交換運行間隔為I h);然后置于管式爐中，以6°C /min的速度升溫至1000<€,在N2保護下炭化2 h,得一次碳化材料；(4)將一次碳化材料在氧化鋯球磨罐內(nèi)球磨3h后(交換運行間隔為I h)，充分分散到 30 ml丙酮中，于60°C下回流2 h以清洗炭化過程中殘留的有機物；抽濾、水洗后，用硝酸與雙氧水的混合水溶液(混合水溶液中，硝酸的濃度為2 mo I · L_S H2O2的質(zhì)量百分數(shù)為1%), 于室溫下氧化處理24 h，洗滌，過濾，在鼓風烘箱內(nèi)60°C干燥12 h，得二次碳化材料；(5)將二次碳化材料置于管式爐中，以5°C/min的速度升溫至10001，在N2保護下二次炭化2 h使其炭化更加完全；然后用硝酸與雙氧水的混合水溶液(混合水溶液中,硝酸的濃度為2 mo I · L_\ H2O2的質(zhì)量百分數(shù)為1%)，于室溫下氧化處理24 h，洗滌，過濾后在鼓風烘箱內(nèi)60 °C干燥12 h，研磨，既得非貴金屬氧還原電催化劑。
該催化劑在O.1 M KOH溶液中的催化氧還原的半波電位為183 mV,與 Jonhson-Matthey公司商業(yè)化Pt/C催化劑僅相差71 mV。
實施例3(1)將黃豆干燥、粉碎、在球磨機中球磨4飛h，得到黃豆粉； (2)在100ml的燒瓶中，加入30 ml的無水乙醇,再加入9. 5 g豆粉,0.5 g氯化鈷, 攪拌混合均勻；置于超聲分散儀中超聲分散10 min,攪拌10 min ;然后放在鼓風烘箱內(nèi)于 80°C蒸發(fā)溶劑并烘干，得到混合固體粉末；(3)將混合固體粉末在氧化錯球磨罐內(nèi)球磨5h (交換運行間隔為I h);然后置于管式爐中，以3°C /min的速度升溫至700<€,在N2保護下炭化2 h,得一次碳化材料；(4)將一次碳化材料在氧化鋯球磨罐內(nèi)球磨5h后(交換運行間隔為I h)，充分分散到 30 ml丙酮中，于60°C下回流4 h以清洗炭化過程中殘留的有機物；抽濾、水洗后，用硝酸與雙氧水的混合水溶液(混合水溶液中，硝酸的濃度為I mol ^T1jH2O2的質(zhì)量百分數(shù)為10%)， 于室溫下氧化處理12 h，洗滌，過濾，在鼓風烘箱內(nèi)60 °C干燥12 h，得二次碳化材料；(5)將二次碳化材料置于管式爐中，以3°C/min的速度升溫至7001，在N2保護下二次炭化2 h使其炭化更加完全；然后用硝酸與雙氧水的混合水溶液(混合水溶液中,硝酸的濃度為I mol · L_\ H2O2的質(zhì)量百分數(shù)為10%)，于室溫下氧化處理12 h，洗滌，過濾后在鼓風烘箱內(nèi)60 °C干燥12 h干燥，研磨，既得非貴金屬氧還原電催化劑。
該催化劑在O.1 M KOH溶液中的催化氧還原的半波電位為181 mV,與 Jonhson-Matthey公司商業(yè)化Pt/C催化劑僅相差69 mV。
實施例4(1)將黃豆干燥、粉碎、在球磨機中球磨4飛h，得到黃豆粉；(2)在100ml的燒瓶中，加入30 ml的無水乙醇，在加入9. 7 g豆粉，O. 3 g氯化銅， 攪拌混合均勻；置于超聲分散儀中超聲分散10 min,攪拌10 min ;然后放在鼓風烘箱內(nèi)于 80°C蒸發(fā)溶劑并烘干，得到混合固體粉末；(3)將混合固體粉末在氧化錯球磨罐內(nèi)球磨5h (交換運行間隔為I h);然后置于管式爐中，以3°C /min的速度升溫至600<€,在N2保護下炭化1. 5 h,得一次碳化材料；(4)將一次碳化材料在氧化鋯球磨罐內(nèi)球磨5h后(交換運行間隔為I h)，充分分散到 30 ml丙酮中，于60°C下回流6 h以清洗炭化過程中殘留的有機物；抽濾、水洗后，用硝酸與雙氧水的混合水溶液(混合水溶液中，硝酸的濃度為1. 5mol ·Ι^，H2O2的質(zhì)量百分數(shù)為6%)， 于室溫下氧化處理12 h，洗滌，過濾，在鼓風烘箱內(nèi)60°C干燥12 h，得二次碳化材料；(5)將二次碳化材料置于管式爐中，以3°C /min的速度升溫至7001，在N2保護下二次炭化2 h使其炭化更加完全；然后用硝酸與雙氧水的混合水溶液(混合水溶液中,硝酸的濃度為1. 5 mol · L_\ H2O2的質(zhì)量百分數(shù)為6%)，于室溫下氧化處理12 h，洗滌，過濾后在鼓風烘箱內(nèi)60 °C干燥24 h干燥，研磨，既得非貴金屬氧還原電催化劑。
該催化劑在O.1 M KOH溶液中的催化氧還原的半波電位為187 mV,與 Jonhson-Matthey公司商業(yè)化Pt/C催化劑僅相差75mV。
權(quán)利要求
1.一種高含氮碳材料的制備方法，包括以下工藝步驟(1)將黃豆干燥、粉碎、在球磨機中球磨4飛h，得到黃豆粉；(2)在質(zhì)子性溶劑中，將黃豆粉與氯化鹽以9(Γ99%、1 10%的質(zhì)量百分比混合，超聲分散1(T20 min、攪拌1(T20 min,蒸發(fā)掉溶劑,得到混合固體粉末；(3)將混合固體粉末在氧化鋯球磨罐內(nèi)球磨2 4h;然后置于管式爐中，逐漸升溫至 600 10001，在N2保護下炭化I 2 h，得一次碳化材料；(4)將一次碳化材料在氧化鋯球磨罐內(nèi)球磨Γ6h后，充分分散到丙酮中，于50 600C 下回流2飛h ;抽濾、去離子水清洗后干燥，再用硝酸與雙氧水的混合水溶液于室溫下氧化處理12 24 h，洗滌，過濾，干燥，得二次碳化材料；(5)將二次碳化材料置于管式爐中，升溫至60(Tl00(rC，在惰性氣體保護下二次炭化I 2 h;然后用硝酸與雙氧水的混合水溶液，于室溫下氧化處理12 24 h，洗滌，過濾，干燥， 研磨，既得非貴金屬氧還原電催化劑。
2.如權(quán)利要求1所述高含氮碳材料的制備方法，其特征在于所述氯化鹽為Fe、Co、N1、 Cu的氯化物。
3.如權(quán)利要求1所述高含氮碳材料的制備方法，其特征在于所述硝酸與雙氧水的混合水溶液中，硝酸的濃度為廣2 mo I · L_\ H2O2的質(zhì)量百分數(shù)f 10%。
4.如權(quán)利要求1所述高含氮碳材料的制備方法，其特征在于所述升溫是以T6°C/ min的速度升溫。
5.如權(quán)利要求1所述高含氮碳材料的制備方法，其特征在于所述干燥是在鼓風烘箱內(nèi)，于4(T60°C干燥12 24 h。
6.如權(quán)利要求1所述高含氮碳材料的制備方法，其特征在于所述洗滌是先用三次水沖洗，再用丙酮或無水乙醇清洗2 3次。
7.如權(quán)利要求1所述高含氮碳材料的制備方法，其特征在于所述一次碳化材料、二次碳化材料在氧化鋯球磨罐內(nèi)球磨的交換運行間隔為O. 5^1 h。
8.如權(quán)利要求1所述方法制備的高含氮碳材料作為氧還原電催化劑在燃燒電池的應用。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種高含氮碳材料的制備方法，屬于碳復合材料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明以價格低廉的天然黃豆為C源，復合一定量的氯化鹽，在惰性氣體的保護下，經(jīng)過兩次碳化，制得的高含氮碳材料具有很高的比表面積。實驗表明，以本發(fā)明制備的高含氮碳材料作為氧還原催化劑用于制備質(zhì)子交換膜燃料電池，具有穩(wěn)定性好、活性高、不易中毒等優(yōu)點，更重要的是，本發(fā)明的高含氮碳材料在制備過程中使用的原料都不是貴金屬，實現(xiàn)了燃料電池中氧還原催化劑的非貴金屬化，從而大大地降低氧還原催化劑的成本，有利于燃料電池的產(chǎn)業(yè)化。
文檔編號B01J27/24GK103007975SQ20121051187
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月4日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月4日
發(fā)明者王榮方, 周田寶, 王輝 申請人:西北師范大學