專利名稱：一種介孔碳材料的制備及作為貴金屬催化劑載體的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種介孔碳材料的制備方法，尤其涉及一種利用黃豆制備介孔碳材料的方法；本發(fā)明同時還涉及該介孔碳材料作為貴金屬催化劑載體的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
燃料電池能直接將燃料和氧化劑中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，無需燃燒，因此轉(zhuǎn)化效率可高達609Γ80%，被認為是人類利用能源的終極形式。但燃料電池目前還處在產(chǎn)業(yè)化前夕，其主要原因是應(yīng)用于燃料電池的催化劑(Pt基金屬及其合金)的成本居高不下，催化劑活性不高，抗腐蝕能力還需進一步提高等問題。因此，目前燃料電池研究的重點應(yīng)是發(fā)展催化劑技術(shù)、降低成本，突破燃料電池的應(yīng)用瓶頸。
碳載體是燃料電池催化劑的關(guān)鍵材料之一，它不僅直接影響催化劑的分散度和催化活性，而且對催化層內(nèi)的傳荷和傳質(zhì)過程也具有重要影響。在燃料電池催化劑中，對碳載體具有如下要求1、高導(dǎo)電率以減小電極內(nèi)阻；2、高比表面積有利于分散活性組分，降低貴金屬用量；3、合理的孔結(jié)構(gòu)與憎水性滿足氣體與反應(yīng)產(chǎn)物的傳質(zhì)要求；4、碳載體與活性組分之間的相互作用提高催化活性；5、燃料電池運行環(huán)境中具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性與熱穩(wěn)定性。因此燃料電池催化劑載體的發(fā)展，對燃料電池的性能有很重要的影響，選擇具有大比表面積，并且表面含有活性基團或原子的載體，可以提高催化劑的催化活性，降低催化劑的損耗，增加催化劑的壽命。
介孔碳材料具有孔容存貯高、表面凝縮特性優(yōu)良、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性高、導(dǎo)電能力強等特點，因此，作為燃料電池催化劑載體顯得實際可行。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種介孔碳材料的制備方法。
本發(fā)明的另一目的是提供該介孔碳材料催化劑載體在制備燃料電池中的應(yīng)用。
本發(fā)明介孔碳材料的制備方法，一種介孔碳材料的制備方法，是以黃豆為原料，經(jīng)粉碎、球磨后，在惰性氣體保護下，于60(Ti(KKrc炭化h，制得介孔碳；接著將介孔碳在球磨機內(nèi)球磨2 4 h后用丙酮清洗，過濾去除炭化過程中的殘留物，干燥；再用硝酸與雙氧水的混合水溶液于室溫攪拌處理12 24 h，使介孔碳表面氧化，清洗、過濾、干燥后，在惰性氣體保護下，于60(Tl00(rC 二次炭化I 2 h ;最后將二次碳化材料用硝酸與雙氧水的混合水溶液，于室溫下氧化處理12 24 h，洗滌至中性，過濾，干燥而得。
所述丙酮清洗是將球磨后的介孔碳充分分散到丙酮中，于50 60°C下回流廣2 h ;丙酮的用量為1(T30 ml/g。
所述硝酸與雙氧水的混合水溶液中，硝酸的濃度為f 2 mo I · ΙΛ H2O2的質(zhì)量百分數(shù)f 10%。硝酸與雙氧水的混合水溶液的用量為10 ^ 30 ml · go
所述干燥是在鼓風(fēng)烘箱內(nèi)，于4(T80°C干燥12 24h。
圖1為本發(fā)明一次炭化后后介孔碳材料N2-吸脫附曲線圖(采用全自動比表面積及孔隙度分析儀，美國康塔公司)。經(jīng)測試表明，本發(fā)明一次炭化后介孔碳材料的比表面積為 176 m2 · g'
圖2為發(fā)明一次炭化后介孔碳材料的孔徑分布圖(根據(jù)N2-脫附曲線通過BJH算法計算得到)。經(jīng)測試表明，本發(fā)明一次炭化后介孔碳材料的孔徑大小為3. 7 nm，而且孔徑分布均勻。
圖3為本發(fā)明二次炭化后介孔碳材料的N2-吸脫附等溫線圖(采用全自動比表面積及孔隙度分析儀，美國康塔公司)。經(jīng)測試表明，本發(fā)明二次炭化后介孔碳材料的BET測試圖為典型的IV型吸附曲線，說明得到的碳材料為介孔碳材料，比表面達到了 517 m2 · g-1, 而應(yīng)用最廣的擔(dān)體VulcanXC-72R炭黑的比表面積為233 m2 g—1，表明該介孔碳材料具有更大的比表面積，更具有作為催化劑載體的優(yōu)勢。
圖4為本發(fā)明二次炭化后介孔碳材料的孔徑分布圖(根據(jù)N2-脫附曲線通過BJH算法計算得到)。經(jīng)測試表明，本發(fā)明二次炭化后介孔碳材料的孔徑大小為3. 7 nm，而且孔徑分布均勻，更有利于金屬的負載和催化劑與小分子的接觸。
圖5為本發(fā)明制備的介孔碳材料負載貴金屬Pt后的X射線電子衍射圖(XRD)。從圖 5 可以清楚的看到 Pt/Soybean 和 Pt/C 中 Pt 的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面，Pt/C中Pt的晶面衍射峰較弱，Pt/Soybean中Pt的晶面衍射峰較強，說明被還原的出來的金屬Pt面心立方形式存在。
圖6為新型介孔碳材料負載貴金屬后20 % wt Pt / Soybean和Pt / C在H2SO4 溶液中的CO溶出圖，計算可知CO溶出峰的起峰電位負移了 12. 4mV，表明介孔碳材料負載金屬后具有更好的抗CO中毒能力，通過對CO溶出峰面積的計算，EASC0_Pt/Soybean=57.1em^g-1, EASco_Pt/c=45. 94 m2*g-1,表明 Pt/Soybean 活性比 Pt/C 活性大。
圖7為本發(fā)明制備的介孔碳材料負載貴金屬后20%wt Pt/Soybean和Pt/C在0. 5 M CH30H/H2S04溶液中的循環(huán)伏安測試圖。結(jié)果表明，Pt/Soybean催化劑催化甲醇的峰電流是Pt/C催化劑催化甲醇的峰電流的1. 5倍,起峰電位負移了 50 mV,表面Pt/Soybean催化劑的催化活性優(yōu)于Pt/C催化劑。
圖8為新型介孔碳材料負載貴金屬20wt% Pt / Soybean和Pt/C后在飽和N2的0.5 M CH30H+0. 5 M H2SO4溶液中的計時電流圖，明顯的看到Pt/Soybean催化劑的穩(wěn)定性好于Pt/c催化劑穩(wěn)定性。
綜上所述，本發(fā)明的介孔碳材料相對現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點1、本發(fā)明的介孔碳材料是以黃豆粉為原料，經(jīng)過兩次碳化使得炭化過程更加徹底，孔徑更加適宜催化劑的負載和小分子的進入；通過丙酮、雙氧水及酸的處理后，使其表面得到功能化，可以起到對小分子的吸附和催化劑的固定作用，可有效解決傳統(tǒng)碳載體在燃料電池催化劑中的活性低、比表面積小，催化劑活性粒子容易脫落等問題，大幅度提高催化劑的有效利用率，降低貴金屬的使用量和催化劑的成本。
2、本發(fā)明材料黃豆是生物環(huán)?？稍偕牧?，可用于大規(guī)模生產(chǎn)及工業(yè)化。
3、本發(fā)明制備的介孔碳材料經(jīng)過兩次炭化比表面積達到517 m2 g_\促進了反應(yīng)中間產(chǎn)物的傳輸，從而使催化反應(yīng)發(fā)生的界面得到了擴大，加快了催化過程，充分利用Pt 的催化活性位，因此該載體是一種比較理想的Pt基及其合金催化劑載體。


圖1為一次炭化后介孔碳材料的N2-吸脫附曲線圖；圖2為一次炭化后介孔碳材料的孔徑-孔容分布圖；圖3為二次炭化后介孔碳材料N2-吸脫附曲線線圖；圖4為二次炭化后介孔碳材料的孔徑-孔容分布圖；圖 5 為 20%wt Pt/Soybean 和 Pt/C 的 XRD 圖；圖6為20%wt Pt/Soybean和Pt/C在飽和N2的O. 5M H2SO4溶液中的CO溶出圖；圖7為20%wt Pt/Soybean和Pt/C在O. 5 M CH30H/H2S04溶液中的循環(huán)伏安測試圖；圖 8 為 20%wt Pt/Soybean 和 Pt/C 在飽和 N2 的 O. 5 M CH30H+0. 5 M H2SO4 溶液中的計時電流圖；具體實施方式
下面通過具體實施例對本發(fā)明的介孔碳材料的制備及其負載Pt基及其合金催化劑的制備作進·一步說明。
實施例1(I)介孔碳材料的制備將黃豆粉碎、球磨細化后，在惰性氣體保護，80(TC炭化2 h，制得介孔碳；將介孔碳球磨 4 h。稱取2 g球磨后的介孔碳，加入到30 ml的丙酮中，于到60°C回流2 h，清洗，過濾除去炭化過程中的殘留物；置于鼓風(fēng)烘箱內(nèi)于60°C干燥12 h。加入到30 ml的硝酸與雙氧水的混合水溶液中(硝酸的濃度為2 mol/L, H2O2的質(zhì)量百分數(shù)為3%)，常溫攪拌處理24 h， 使介孔碳表面氧化；清洗、過濾后在鼓風(fēng)烘箱內(nèi)60°C干燥12 h。然后將表面清洗氧化的介孔碳再在惰性氣體保護，在800°C下二次炭化2h，使其碳化更加完全；最后加入到30 ml的硝酸與雙氧水的混合水溶液中(硝酸的濃度為2 mol/L, H2O2的質(zhì)量百分數(shù)為3%)，室溫氧化處理24 h，抽濾、去離子水沖洗至中性，然后在鼓風(fēng)干燥烘箱60°C干燥12 h，得介孔碳材料 Soybean，產(chǎn)率為 9. 0%。
(2) Pt/Soybean催化劑的制備在250 ml圓底燒瓶中加入30 ml EG、15 ml去離子水，再加入33. O mg鄰苯二甲酸氫鉀,超聲攪拌至完全溶解；加入100 mg介孔碳材料 Soybean攪拌均勻；加入66. 4 mg氯鉬酸攪拌使其完全溶解；用KOH的乙二醇溶液(Κ0Η的含量是5%)調(diào)節(jié)溶液的pH值=10，然后超聲40 min后；加入硼氫化鈉的乙二醇與水的溶液中(乙二醇60 ml，水30 ml，硼氫化鈉80 mg)，反應(yīng)2 h ;過濾、用去離子水反復(fù)洗滌至濾液為中性，真空烘箱內(nèi)60°C干燥12 h，得載鉬催化劑。
載鉬催化劑中,Pt與介孔碳材料的質(zhì)量比為1: 4 ;Pt/Soybean催化劑產(chǎn)生的電流是Pt/C催化劑1. 5倍。
實施例2(I)介孔碳材料的制備將黃豆粉碎、球磨細化后，在惰性氣體保護，900°C炭化1.5h，制得介孔碳；將介孔碳在球磨機內(nèi)球磨4 ho稱取2 g球磨后的介孔碳,加入到25 ml的丙酮中，于60°C回流2 h, 清洗、過濾除去炭化過程中的殘留物；置于鼓風(fēng)烘箱內(nèi)，在60°C干燥12 h ;然后加入到25 ml的硝酸與雙氧水的混合水溶液中(硝酸的濃度為I mol/L，H2O2的質(zhì)量百分數(shù)為5%)，常溫攪拌處理24 h，使介孔碳表面氧化；清洗、過濾后置于鼓風(fēng)烘箱內(nèi)，在50°C干燥12 h。然后在惰性氣體保護，900°C下二次炭化1. 5h，使其碳化更加完全；最后加入到25 ml的硝酸與雙氧水的混合水溶液中(硝酸的濃度為I mol/L，H202的質(zhì)量百分數(shù)為5%)，室溫氧化處理 24 h，抽濾、去離子水沖洗至中性，過濾后，在鼓風(fēng)干燥烘箱60°C干燥12 h，得介孔碳材料 Soybean，產(chǎn)率為 8. 3%。
(2) PtRuIr / Soybean催化劑的制備在250 ml圓底燒瓶中加入30 ml EG, 15 ml去離子水和33. O mg鄰苯二甲酸氫鉀,超聲攪拌至完全溶解；再加入100 mg介孔碳材料 Soybean攪拌均勻,然后加入38. 2 mg氯鉬酸、9. 8 7 mg三氯化釕、19. O mg氯化鎳,繼續(xù)攪拌使其完全溶解；用1(0!1的乙二醇溶液(Κ0Η含量為5%)調(diào)節(jié)溶液的pH值=10，然后超聲40 min 后,逐滴滴加硼氫化鈉的乙二醇與水的溶液中(乙二醇60 ml，水30 ml，硼氫化鈉80 mg)，反應(yīng)2 h ;過濾，并用去離子水反復(fù)洗滌至濾液為中性，真空烘箱內(nèi)60°C干燥12 h，得PtRuIr/ Soybean催化劑。催化劑中,PtRuIr與介孔碳材料的質(zhì)量比為1: 4,其中Pt: Ru:1r=2:1:1。
PtRuIr/Soybean催化劑產(chǎn)生的電流是PtRuIr/C催化劑的L 2倍。
實施例3(I)介孔碳材料的制備將黃豆粉碎、球磨細化后，在惰性氣體保護，1000°c炭化I h，制得介孔碳，用球磨機球磨4 h。稱取2 g介孔碳加入到20 ml的丙酮中，于55°C回流2 h,清洗、過濾除去炭化過程中的殘留物后，置于鼓風(fēng)烘箱內(nèi)，在60°C干燥12h。然后加入20 ml的硝酸與雙氧水的混合水溶液中(硝酸的濃度為I mol/L，H202的質(zhì)量百分數(shù)為10%)，室溫攪拌處理12 h，使介孔碳表面氧化；清洗、過濾后在鼓風(fēng)烘箱內(nèi)，50°C干燥12 h ;再在惰性氣體保護，1(KKTC二次炭化2 h，使其碳化更加完全；產(chǎn)物加入到20 ml的硝酸與雙氧水的混合水溶液中(硝酸的濃度為lmol/L，H2O2的質(zhì)量百分數(shù)為10%)，室溫氧化處理24 h，去離子水沖洗至中性，過濾后，在鼓風(fēng)干燥烘箱60°C干燥12 h，得介孔碳材料Soybean，產(chǎn)率為7. 8%。
(2) PtNi/Soybean催化劑的制備在250 ml圓底燒瓶中加入30 ml EG, 15 ml去離子水及33. O mg鄰苯二甲酸氫鉀,超聲攪拌至完全溶解；再加入100 mg介孔碳材料攪拌均勻；然后加入53. 3 mg氯鉬酸、13. 2 mg氯化鎳攪拌使其完全溶解；用KOH的乙二醇溶液 (Κ0Η的含量為5%)調(diào)節(jié)溶液的pH值=10，超聲40 min后，逐滴滴加硼氫化鈉的乙二醇與水的溶液中(乙二醇60 ml，水30 ml，硼氫化鈉80 mg)反應(yīng)2 h ;抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌至濾液為中性，真空烘箱內(nèi)60°C干燥12 h，得PtNi/Soybean催化劑。催化劑中，PtNi與介孔碳材料的質(zhì)量比為1: 4,其中Pt:Ni=4:1。
PtNi/Soybean催化劑的電流較PtNi/C催化劑提高20%。
實施例4(I)介孔碳材料的制備將黃豆粉碎、球磨細化后，在惰性氣體保護，700°C下一次炭化制得的介孔碳，用球磨機球磨4 ho稱取2 g球磨后的介孔碳,加入到50 ml的丙酮中，于60°C回流2 h,清洗、過濾除去炭化過程中的殘留物后，置于鼓風(fēng)烘箱內(nèi)，在60°C干燥12 h ;加入到50ml的硝酸與雙氧水的混合水溶液中(硝酸的濃度為1. 5 mol/L, H2O2的質(zhì)量百分數(shù)為8%)，室溫攪拌處理12 h，使介孔碳表面氧化；水洗、過濾后在鼓風(fēng)烘箱內(nèi)60°C干燥12 h;再在惰性氣體保護，700°C再次炭化2 h,使其碳化更加完全；最后加入到50 ml的硝酸與雙氧水的混合水溶液中(硝酸的濃度為1. 5 mol/L, H2O2的質(zhì)量百分數(shù)為8%)，室溫氧化處理12h，抽濾，用去離子水沖洗至濾液為中性，在鼓風(fēng)干燥烘箱60°C干燥12 h，得介孔碳材料Soybean，產(chǎn)率為 8. 9%。
(2)PtRu/Soybean催化劑的制備在250 ml圓底燒瓶中加入30 mLEG, 15 mL去離子水和33. O mg鄰苯二甲酸氫鉀,超聲攪拌至完全溶解；再加入100 mg介孔碳材料攪拌均勻；然后加入43. 7 mg氯鉬酸、22. 6 mg三氯化釕攪拌使其完全溶解，用KOH的乙二醇溶液 (Κ0Η含量為5%)調(diào)節(jié)溶液的pH值=10，超聲40 min后，逐滴滴加硼氫化鈉的乙二醇與水的溶液中(乙二醇60 ml，水30 ml，硼氫化鈉80 mg)，反應(yīng)2 h ;過濾，用去離子水反復(fù)洗滌至濾液為中性，真空烘箱內(nèi)60°C干燥12 h，得到PtRu/Soybean催化劑。催化劑中PtRu與介孔碳材料的質(zhì)量比為1: 4,其中Pt:Ru=l:l (原子比)。
PtRu/Soybean催化劑的電流較PtRu/C催化劑提高35%。
實施例5(I)介孔碳材料的制備 將黃豆粉碎、球磨細化后，在惰性氣體保護，600 V炭化制得的介孔碳，用球磨機球磨4 h。稱取2 g介孔碳加入到60 ml的丙酮中，于60°C回流2 h，清洗、過濾除去炭化過程中的殘留物后，置于鼓風(fēng)烘箱內(nèi)40°C干燥24 h。加入到60 ml的硝酸與雙氧水混合水溶液中(硝酸的濃度為2 mol/L, H2O2的質(zhì)量百分數(shù)為1%)，室溫攪拌處理24 h，使介孔碳表面氧化冰洗、過濾后在鼓風(fēng)烘箱內(nèi)40°C干燥24h ;再在惰性氣體保護，60(TC二次炭化2h，使其碳化更加完全；最后加入到60 ml的硝酸與雙氧水的混合水溶液中(硝酸的濃度為2 mol/L，H202的質(zhì)量百分數(shù)為1%)，室溫氧化處理24 h，去離子水沖洗，抽濾至濾液為中性，在鼓風(fēng)干燥烘箱 40°C干燥24h，得介孔碳材料Soybean，產(chǎn)率為9. 4%。
(2) PtRu/Soybean催化劑的制備在250 ml圓底燒瓶中加入30 ml EG, 15 ml去離子水，33.0 mg鄰苯二甲酸氫鉀,超聲攪拌至完全溶解；再加入100 mg介孔碳材料攪拌均勻；然后加入56. 6 mg氯鉬酸、9. 7 mg三氯化釕，攪拌使其完全溶解；用KOH的乙二醇溶液(Κ0Η的含量為5%)調(diào)節(jié)溶液的pH值=10，超聲40 min后，逐滴滴加硼氫化鈉的乙二醇與水的溶液中(乙二醇60 ml，水30 ml，硼氫化鈉80 mg)，反應(yīng)2h ;過濾、用去離子水反復(fù)洗滌至濾液為中性，真空烘箱內(nèi)60°C干燥12h，得到PtRu/C催化劑。催化劑中PtRu與介孔碳材料的質(zhì)量比為1: 4，其中Pt:Ru=3:l。
PtRu/Soybean催化劑的電流較PtRu/C催化劑提高10%。
權(quán)利要求
1.一種介孔碳材料的制備方法，是以黃豆為原料，經(jīng)粉碎、球磨后，在惰性氣體保護下， 于600 1000°C炭化I 2 h，制得介孔碳；接著將介孔碳在球磨機內(nèi)球磨2 4 h后用丙酮清洗，過濾去除炭化過程中的殘留物，干燥；再用硝酸與雙氧水的混合水溶液于室溫攪拌處理12 24 h，使介孔碳表面氧化， 清洗、過濾、干燥后，在惰性氣體保護下，于600 ~ KKKTC二次炭化I 2 h;最后將二次碳化材料用硝酸與雙氧水的混合水溶液，于室溫下氧化處理12 24 h，洗滌至中性，過濾，干燥而得。
2.如權(quán)利要求1所述介孔碳材料的制備方法，其特征在于所述丙酮清洗是將球磨后的介孔碳充分分散到丙酮中，于50 60°C下回流I ~ 2 h。
3.如權(quán)利要求1所述介孔碳材料的制備方法，其特征在于所述干燥是在鼓風(fēng)烘箱內(nèi)， 于 40 ~ 80°C 干燥 12 ~ 24h。
4.如權(quán)利要求1所述介孔碳材料的制備方法，其特征在于所述硝酸與雙氧水的混合水溶液中，硝酸的濃度為I 2 mol · ΙΛ H2O2的質(zhì)量百分數(shù)I 10%。
5.如權(quán)利要求1所述介孔碳材料的制備方法法，其特征在于所述硝酸與雙氧水的混合液用量為10 30 ml · g—1。
6.如權(quán)利要求1所述方法制備的介孔碳材料作為貴金屬催化劑載體的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備介孔碳材料的方法，是以黃豆為原料，經(jīng)粉碎、球磨后在惰性氣體保護下熱處理炭化制得介孔碳；將介孔碳用丙酮清洗，過濾去除炭化過程中的殘留物，干燥后用硝酸與雙氧水的混合水溶液進行處理，使介孔碳表面氧化，清洗、過濾、干燥；然后在惰性氣體保護下進行熱處理二次炭化；最后將二次碳化材料用硝酸與雙氧水的混合水溶液常溫氧化處理，過濾，洗滌至中性，干燥既得。本發(fā)明制備的介孔碳材料比表面積大，活性高，用于貴金屬催化劑載體，可大幅度提高催化劑的有效利用率，降低貴金屬的使用量和催化劑的成本。
文檔編號B01J23/42GK103011125SQ20121051185
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月4日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月4日
發(fā)明者王榮方, 周田寶, 王輝 申請人:西北師范大學(xué)