專利名稱：二氨基三嗪官能團(tuán)功能化納米粒子及其制備和使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于功能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，涉及二氨基三嗪官能團(tuán)功能化的納米粒子，同時(shí)還涉及該類納米粒子的制備和使用方法。
背景技術(shù)：
2 一乙烯基一 4，6 一二氨基一 1，3，5 一三嗪是一種已經(jīng)商品化的功能單體(其化學(xué)組成為C5H7N5),可以通過自由基聚合的方法得到2 —乙烯基一 4，6 一二氨基一 1，3，5 —三嗪的均聚物或與其它單體的共聚物(如下文獻(xiàn)均有報(bào)道①H. Asanuma, S. Gotoh, T.Ban, M. Komiyama, Chem. Lett. 1996, 681.② H. Asanuma, T. Ban, S. Gotoh, T.Hishiya, M. Komiyama, Supramolecular Sc1. , 1998, 5, 405.③ 0. Slinchenko, A.Rachkov, H. Miyachi, M. Ogiso, N. Minoura, Biosens. Bioelectron. , 2004, 20,1091.)。這種均聚物或共聚物能夠選擇性地吸附一系列具有特定化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)的目標(biāo)分子或單元，包括尿酸、核酸堿基、核苷酸、核苷、脫氧核糖核酸和蛋白質(zhì)等。吸附機(jī)理是這種均聚物或共聚物上的二氨基三嗪側(cè)基官能團(tuán)可以在溶液中(包括水溶液)與目標(biāo)分子或單兀形成強(qiáng)的氫鍵。但是，2 —乙烯基一 4，6 一二氨基一 1，3, 5 一二嗪?jiǎn)误w和聚(2 —乙烯基一 4，6—二氨基一 1，3，5—三嗪)在許多溶劑中溶解性有限。受此制約，迄今文獻(xiàn)中報(bào)道的有關(guān)2 —乙烯基一 4，6 —二氨基一 1，3，5 —三嗪的聚合都是在有機(jī)溶劑(例如二甲基亞砜)中進(jìn)行，所制備的只是這種聚合物的沉淀聚集體或者直接成膜。有關(guān)2 —乙烯基一4，6 一二氨基一 1，3，5 一三嗪均聚物和共聚物應(yīng)用的研究也僅局限于使用經(jīng)過粉碎碾磨而得到的粉末或者由聚合而制得的聚合物膜(如下文獻(xiàn)均有報(bào)道①M(fèi). Ogiso, N. Minoura,T. Shinbo, T. Shimizu, Biosens. Bioelectron. , 2007, 22, 1974.②Z. Cao, ff. Liu,D. Liang, G. Guo, J. Zhang, Advanced Functional Materials, 2007, 17, 246.③L.Tang, Y. Yang, T. Bei, ff. Liu, Biomaterials, 2011, 32, 1943.)。 納米粒子是指尺寸小于I微米的各種顆粒，在許多領(lǐng)域都具有巨大的應(yīng)用潛力，例如藥物輸送、化學(xué)催化、物質(zhì)分離和純化、傳感技術(shù)、分析技術(shù)等。目前，國(guó)內(nèi)外還沒有關(guān)于以
2-乙烯基一 4，6 一二氨基一 1，3，5 一三嗪為功能單體，通過高分子聚合的方法制備或者使用二氨基三嗪官能團(tuán)功能化納米粒子的文獻(xiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提供一系列二氨基三嗪官能團(tuán)功能化納米粒子及其制備方法，以得到具有各種尺寸、形狀和組成結(jié)構(gòu)，且表面帶有二氨基三嗪官能團(tuán)的納米粒子。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種所述二氨基三嗪官能團(tuán)功能化納米粒子的使用方法，以本發(fā)明所制備的納米粒子作為載體，實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品分子或單元(例如藥物分子、脫氧核糖核酸、蛋白質(zhì)等)的吸附?？梢詰?yīng)用于(但不限于)藥物輸送、化學(xué)催化、物質(zhì)分離和純化、傳感技術(shù)、分析技術(shù)等領(lǐng)域。本發(fā)明的第一個(gè)目的是這樣實(shí)現(xiàn)的一種二氨基三嗪官能團(tuán)功能化納米粒子，它的平均粒經(jīng)為10-1000納米，表面帶有二
氨基三嗪官能團(tuán)。一種上述二氨基三嗪官能團(tuán)功能化納米粒子的制備方法，以2 —乙烯基一 4，6 —二氨基一 1，3，5 一三嗪作為功能單體，根據(jù)自由基聚合的原理，采用自由基引發(fā)劑來引發(fā)所述的功能單體均聚或與其它輔助單體共聚，具體包括以下步驟
1)將所述的功能單體單獨(dú)、或者與所述的輔助單體一起溶解在有機(jī)溶劑之中；
2)將所述的自由基引發(fā)劑單獨(dú)、或者與所述的輔助單體一起溶解在水、或緩沖液、或水與有機(jī)溶劑的混合物、或有機(jī)溶劑之中；
3)向帶有攪拌裝置的反應(yīng)器添加水、或緩沖液、或水與有機(jī)溶劑的混合物、或有機(jī)溶齊U，同時(shí)加入、或者不加入自由基引發(fā)劑，再在攪拌狀態(tài)下通惰性氣體，并控溫至60-75 C、或者提供光照射、或者施加聲波；
4)將步驟I)和步驟2)配制的溶液分別以可控的速度連續(xù)或者間斷地計(jì)量加入到步驟
3)的反應(yīng)器之中；
5)反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間后，將得到的初始產(chǎn)物進(jìn)行純化，最后制得含有二氨基三嗪官能團(tuán)功能化納米粒子的膠乳。一種上述二氨基三嗪官能團(tuán)功能化納米粒子的制備方法，以2 —乙烯基一 4，6 —二氨基一 1，3，5 一三嗪作為功能單體，根據(jù)自由基聚合的原理，采用自由基引發(fā)劑來引發(fā)所述的功能單體均聚或與其 它輔助單體共聚，具體包括以下步驟
1)在帶有攪拌裝置的反應(yīng)器中，在攪拌狀態(tài)下，控溫至60-75C、或提供光照射、或者施加聲波，將所述的功能單體單獨(dú)、或者與所述的輔助單體一起溶解在水、或緩沖液、或水與有機(jī)溶劑的混合物、或有機(jī)溶劑之中；
2)在攪拌狀態(tài)下向所述反應(yīng)器中通惰性氣體；
3)將所述的自由基引發(fā)劑、或者其溶液加入到所述的反應(yīng)器中；
4)反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間后，將得到的初始產(chǎn)物進(jìn)行純化，最后制得含有二氨基三嗪官能團(tuán)功能化納米粒子的膠乳。一種上述二氨基三嗪官能團(tuán)功能化納米粒子的制備方法，以水、或緩沖液、或水與有機(jī)溶劑的混合物、或有機(jī)溶劑為分散劑，預(yù)先配制含顆粒的分散體系；以2 —乙烯基一 4，6 一二氨基一 1，3，5 一三嗪作為功能單體，根據(jù)自由基聚合的原理，采用自由基引發(fā)劑來引發(fā)所述的功能單體均聚或與其它輔助單體共聚的方法，制備以2 —乙烯基一 4，6 —二氨基一 1，3，5 一三嗪均聚物或與輔助單體的共聚物為殼、以預(yù)先配制的顆粒為核的核殼結(jié)構(gòu)納米粒子，具體包括以下步驟
1)將所述的功能單體單獨(dú)、或者與所述的輔助單體一起溶解在有機(jī)溶劑之中；
2)將所述的自由基引發(fā)劑單獨(dú)、或者與所述的輔助單體一起溶解在水、或緩沖液、或水與有機(jī)溶劑的混合物、或有機(jī)溶劑之中；
3)向帶有攪拌裝置的反應(yīng)器添加分散在水、或緩沖液、或水與有機(jī)溶劑的混合物、或有機(jī)溶劑中的顆粒，再在攪拌狀態(tài)下通惰性氣體，并控溫至60-75 C、或者提供光照射、或者施加聲波；
4)將步驟I)和步驟2)配制的溶液，分別以可控的速度連續(xù)或者間斷地計(jì)量加入到所述的反應(yīng)器之中；5)反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間后，將得到的初始產(chǎn)物進(jìn)行純化，最后制得含有表面帶有二氨基三嗪官能團(tuán)的核殼結(jié)構(gòu)納米粒子的膠乳。上述二氨基三嗪官能團(tuán)功能化納米粒子的制備方法，其中所述的自由基引發(fā)劑是單組份自由基引發(fā)劑、雙組份或者多組分的自由基引發(fā)劑；所述的輔助單體是一種或兩種以上化合物的混合物，每一個(gè)輔助單體的分子帶有一個(gè)或者兩個(gè)以上的能夠與所述的功能單體發(fā)生自由基共聚合的基團(tuán)。上述二氨基三嗪官能團(tuán)功能化納米粒子的制備方法，其中所述的自由基引發(fā)劑優(yōu)選為2，2’-偶氮二(2 -甲基丙脒)二鹽酸鹽、偶氮二異丁氰；所述的輔助單體優(yōu)選為乙烯
基芐基三甲基氯化銨、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。上述二氨基三嗪官能團(tuán)·功能化納米粒子的制備方法，其中所述的預(yù)先配制的顆粒是如下的一種或多種高分子材料顆粒、無機(jī)材料顆粒、金屬材料顆粒、復(fù)合材料顆粒。本發(fā)明的第二個(gè)目的是這樣實(shí)現(xiàn)的
一種二氨基三嗪官能團(tuán)功能化納米粒子的使用方法，是利用所述納米粒子表面的二氨基三嗪官能團(tuán)通過形成強(qiáng)氫鍵結(jié)合，從而選擇性地吸附具有特定化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)的目標(biāo)物，包括以下步驟
1)將所述含有二氨基三嗪官能團(tuán)功能化納米粒子的膠乳與目標(biāo)物的溶液、或者含有目標(biāo)物的混合物溶液或分散體系充分混合；
2)將吸附有目標(biāo)物的二氨基三嗪官能團(tuán)功能化納米粒子與上述的混合液分離，得到吸附有目標(biāo)物的納米粒子和/或被純化的液體。優(yōu)選地，所述的目標(biāo)物是包括能夠與二氨基三嗪官能團(tuán)通過形成氫鍵結(jié)合而發(fā)生吸附的所有分子、離子、化學(xué)結(jié)構(gòu)單元和粒子。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例中，所述的目標(biāo)物是5-氟尿嘧啶(5-FU)。
與現(xiàn)有的2 —乙烯基一 4，6 一二氨基一 1，3，5 一三嗪聚合物合成和使用方法相t匕，本發(fā)明涉及的二氨基三嗪官能團(tuán)功能化納米粒子及其制備和使用方法具有如下優(yōu)點(diǎn)和顯著的進(jìn)步
(I)制備的二氨基三嗪官能團(tuán)功能化納米粒子具有表面積與體積比大，粒子尺寸可控，膠乳穩(wěn)定性好，膠乳可以用水作分散劑、與生物試樣兼容性好，可直接使用等優(yōu)點(diǎn)。(2)利用所述納米粒子表面的二氨基三嗪官能團(tuán)與尿酸、核酸堿基、核苷酸、核苷、脫氧核糖核酸和蛋白質(zhì)等在水溶液中形成強(qiáng)的氫鍵結(jié)合，從而產(chǎn)生強(qiáng)選擇性吸附，可以應(yīng)用于藥物輸送、化學(xué)催化、物質(zhì)分離和純化、傳感技術(shù)、分析技術(shù)等領(lǐng)域。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例一中2 —乙烯基一 4，6 一二氨基一 1，3, 5 一三嗪和乙烯基節(jié)
基三甲基氯化銨自由基聚合的反應(yīng)式。圖2為本發(fā)明實(shí)施例二中2 —乙烯基一 4，6—二氨基一 1，3，5 —三嗪和T R I M
自由基交聯(lián)聚合的反應(yīng)式。圖3為為本發(fā)明所提供的二氨基三嗪官能團(tuán)功能化納米粒子吸附5-FU實(shí)例的示意圖。圖4為本發(fā)明二氨基三嗪官能團(tuán)功能化納米粒子吸附前后5 -氟尿嘧啶(5-FU)水溶液濃度的變化與5-FU標(biāo)定曲線的對(duì)照?qǐng)D。
具體實(shí)施例方式下面對(duì)實(shí)施例的描述均不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明方案的限制，依據(jù)申請(qǐng)人給出的技術(shù)方案可以有多種形式的變化，所列出的所有化合物和原材料及其配方、配比均做為舉例說明，所描述的制備方法僅為示范之目的，并不對(duì)本發(fā)明形成任何限制，實(shí)際操作中可以根據(jù)需要而作變更。例如，申請(qǐng)人在前面提及的自由基引發(fā)劑可以是帶有正電荷、或者帶有負(fù)電荷、或者不帶有電荷的自由基引發(fā)劑；可以是單組份自由基引發(fā)劑，也可以是雙組份或者多組分的自由基引發(fā)劑，例如氧化還原引發(fā)劑。又如，前面提及的輔助單體可以是單一化合物，也可以是兩種或者兩種以上的化合物混合物；可以是帶電荷的(正電荷或負(fù)電荷)、也可以是不帶電荷的。還如，所提及的輔助單體的每一個(gè)分子可以帶有一個(gè)能夠與所述的功能單體發(fā)生自由基共聚合的基團(tuán)，也可以帶有兩個(gè)或者兩個(gè)以上的能夠與所述的功能單體發(fā)生自由基共聚合的基團(tuán)。使用前者產(chǎn)生帶有二氨基三嗪官能團(tuán)的線形共聚物，使用后者則產(chǎn)生帶有二氨基三嗪官能團(tuán)的交聯(lián)共聚物。進(jìn)而如，前述的制備表面帶有二氨基三嗪官能團(tuán)的核殼結(jié)構(gòu)納米粒子所使用的預(yù)先配制的顆?？梢允遣煌牧系念w粒，例如高分子材料顆粒、或者無機(jī)材料顆粒、或者金屬材料顆粒、或者復(fù)合材料顆粒等。再而如，前述的所述二氨基三嗪官能團(tuán)功能化納米粒子的使用方法中，所述目標(biāo)物是包括能夠與二氨基三嗪官能團(tuán)通過形成氫鍵結(jié)合而發(fā)生吸附的所有分子、離子、化學(xué)結(jié)構(gòu)單元和粒子等。
實(shí)施例一 2 -乙烯基一 4，6 一二氨基一 1，3，5 一三嗪線性聚合物納米粒子的制備
本實(shí)施例制備二氨基三嗪官能團(tuán)功能化的納米粒子原材料配方列于表I。表I制備二氨基三嗪官能團(tuán)功能化納米粒子的原材料配方
權(quán)利要求
1.一種二氨基三嗪官能團(tuán)功能化納米粒子，其特征在于它的平均粒經(jīng)為10-1000納米，表面帶有二氨基三嗪官能團(tuán)。
2.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述二氨基三嗪官能團(tuán)功能化納米粒子的制備方法，其特征在于以2 —乙烯基一 4，6 一二氨基一 1，3，5 一三嗪作為功能單體，根據(jù)自由基聚合的原理，采用自由基引發(fā)劑來引發(fā)所述的功能單體均聚或與其它輔助單體共聚，包括以下步驟 1)將所述的功能單體單獨(dú)、或者與所述的輔助單體一起溶解在有機(jī)溶劑之中； 2)將所述的自由基引發(fā)劑單獨(dú)、或者與所述的輔助單體一起溶解在水、或緩沖液、或水與有機(jī)溶劑的混合物、或有機(jī)溶劑之中； 3)向帶有攪拌裝置的反應(yīng)器添加水、或緩沖液、或水與有機(jī)溶劑的混合物、或有機(jī)溶齊U，同時(shí)加入、或者不加入自由基引發(fā)劑，再在攪拌狀態(tài)下通惰性氣體，并控溫至60-75 C、或者提供光照射、或者施加聲波； 4)將步驟I)和步驟2)配制的溶液分別以可控的速度連續(xù)或者間斷地計(jì)量加入到步驟3)的反應(yīng)器之中； 5)反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間后，將得到的初始產(chǎn)物進(jìn)行純化，最后制得含有二氨基三嗪官能團(tuán)功能化納米粒子的膠乳。
3.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述二氨基三嗪官能團(tuán)功能化納米粒子的制備方法，其特征在于以2 —乙烯基一 4，6 一二氨基一 1，3，5 一三嗪作為功能單體，根據(jù)自由基聚合的原理，采用自由基引發(fā)劑來引發(fā)所述的功能單體均聚或與其它輔助單體共聚，包括以下步驟 1)在帶有攪拌裝置的反應(yīng)器中，在攪拌狀態(tài)下，控溫至60-75C、或提供光照射、或者施加聲波，將所述的功能單體單獨(dú)、或者與所述的輔助單體一起溶解在水、或緩沖液、或水與有機(jī)溶劑的混合物、或有機(jī)溶劑之中； 2)在攪拌狀態(tài)下向所述反應(yīng)器中通惰性氣體； 3)將所述的自由基引發(fā)劑、或者其溶液加入到所述的反應(yīng)器中； 4)反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間后，將得到的初始產(chǎn)物進(jìn)行純化，最后制得含有二氨基三嗪官能團(tuán)功能化納米粒子的膠乳。
4.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述二氨基三嗪官能團(tuán)功能化納米粒子的制備方法，其特征在于以水、或緩沖液、或水與有機(jī)溶劑的混合物、或有機(jī)溶劑為分散劑，預(yù)先配制含顆粒的分散體系；以2 —乙烯基一 4，6 一二氨基一 1，3，5 —三嗪作為功能單體，根據(jù)自由基聚合的原理，采用自由基引發(fā)劑來引發(fā)所述的功能單體均聚或與其它輔助單體共聚的方法，制備以2 —乙烯基一 4，6 一二氨基一 1，3，5 一三嗪均聚物或與輔助單體的共聚物為殼、以預(yù)先配制的顆粒為核的核殼結(jié)構(gòu)納米粒子，包括以下步驟 1)將所述的功能單體單獨(dú)、或者與所述的輔助單體一起溶解在有機(jī)溶劑之中； 2)將所述的自由基引發(fā)劑單獨(dú)、或者與所述的輔助單體一起溶解在水、或緩沖液、或水與有機(jī)溶劑的混合物、或有機(jī)溶劑之中； 3)向帶有攪拌裝置的反應(yīng)器添加分散在水、或緩沖液、或水與有機(jī)溶劑的混合物、或有機(jī)溶劑中的顆粒，再在攪拌狀態(tài)下通惰性氣體，并控溫至60-75 C、或者提供光照射、或者施加聲波； 4)將步驟I)和步驟2)配制的溶液，分別以可控的速度連續(xù)或者間斷地計(jì)量加入到所述的反應(yīng)器之中；5)反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間后，將得到的初始產(chǎn)物進(jìn)行純化，最后制得含有表面帶有二氨基三嗪官能團(tuán)的核殼結(jié)構(gòu)納米粒子的膠乳。
5.根據(jù)權(quán)利要求2、3或4所述二氨基三嗪官能團(tuán)功能化納米粒子的制備方法，其特征在于所述的自由基引發(fā)劑是單組份自由基引發(fā)劑、雙組份或者多組分的自由基引發(fā)劑；所述的輔助單體是一種或兩種以上化合物的混合物，每一個(gè)輔助單體的分子帶有一個(gè)或者兩個(gè)以上的能夠與所述的功能單體發(fā)生自由基共聚合的基團(tuán)。
6.根據(jù)權(quán)利要求2、3或4所述二氨基三嗪官能團(tuán)功能化納米粒子的制備方法，其特征在于所述的自由基引發(fā)劑是2，2’-偶氮二(2 -甲基丙脒)二鹽酸鹽、偶氮二異丁氰。
7.根據(jù)權(quán)利要求2、3或4所述二氨基三嗪官能團(tuán)功能化納米粒子的制備方法，其特征在于所述的輔助單體是乙烯基芐基三甲基氯化銨、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述二氨基三嗪官能團(tuán)功能化納米粒子的制備方法，其特征在于所述的預(yù)先配制的顆粒是如下的一種或多種高分子材料顆粒、無機(jī)材料顆粒、金屬材料顆粒、復(fù)合材料顆粒。
9.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述二氨基三嗪官能團(tuán)功能化納米粒子的使用方法，其特征在于利用所述納米粒子表面的二氨基三嗪官能團(tuán)通過形成強(qiáng)氫鍵結(jié)合，從而選擇性地吸附具有特定化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)的目標(biāo)物，包括以下步驟 1)將所述含有二氨基三嗪官能團(tuán)功能化納米粒子的膠乳與目標(biāo)物的溶液、或者含有目標(biāo)物的混合物溶液或分散體系充分混合； 2)將吸附有目標(biāo)物的二氨基三嗪官能團(tuán)功能化納米粒子與上述的混合液分離，得到吸附有目標(biāo)物的納米粒子和/或被純化的液體。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述二氨基三嗪官能團(tuán)功能化的納米粒子的使用方法，其特征在于所述的目標(biāo)物是包括能夠與二氨基三嗪官能團(tuán)通過形成氫鍵結(jié)合而發(fā)生吸附的所有分子、離子、化學(xué)結(jié)構(gòu)單元和粒子。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種二氨基三嗪官能團(tuán)功能化納米粒子及其制備和使用方法，該類功能化納米粒子的平均粒徑為10-1000納米，表面帶有二氨基三嗪官能團(tuán)，并按如下方法獲得以2－乙烯基－4,6－二氨基－1,3,5－三嗪作為功能單體，根據(jù)自由基聚合的原理，采用自由基引發(fā)劑來引發(fā)所述的功能單體均聚或與其它輔助單體共聚。本發(fā)明涉及的功能化納米粒子具有表面積與體積比大，粒子尺寸可控，膠乳穩(wěn)定性好，可以用水作分散劑、與生物試樣兼容性好，可直接使用。利用該類功能化納米粒子表面的二氨基三嗪官能團(tuán)與尿酸、核酸堿基、核苷酸、核苷、脫氧核糖核酸和蛋白質(zhì)等在水溶液中形成強(qiáng)的氫鍵結(jié)合，從而產(chǎn)生強(qiáng)選擇性吸附，可以應(yīng)用于藥物輸送、化學(xué)催化、物質(zhì)分離和純化、傳感技術(shù)、分析技術(shù)等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)B01J20/30GK103059493SQ201210510090
公開日2013年4月24日 申請(qǐng)日期2012年12月4日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月4日
發(fā)明者李學(xué)鋒, 其他發(fā)明人請(qǐng)求不公開姓名 申請(qǐng)人:湖北工業(yè)大學(xué)