專利名稱：一種抑制4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶對甲苯磺酸鹽晶體生長過程中出現(xiàn)雜晶的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非線性光學晶體的制備方法領(lǐng)域，特別是涉及到在有機DAST晶體生長過程中抑制雜晶析出的方法。
背景技術(shù)：
最近，太赫茲波(Terahertz，THz)由于具有低光子能量、高穿透性和強相干性等獨特的特點，而在物理、化學、天文學、醫(yī)學和生命科學等基礎(chǔ)研究領(lǐng)域以及安檢、環(huán)境檢測、衛(wèi)星通訊和武器精確制導(dǎo)等應(yīng)用領(lǐng)域體現(xiàn)出巨大的科學價值和應(yīng)用前景。其中，以非線性光學晶體為材料基礎(chǔ)利用非線性光學技術(shù)可以產(chǎn)生連續(xù)可調(diào)諧的單頻THz輻射波，同時具有較高的輸出功率和轉(zhuǎn)換效率而備受人們關(guān)注。一些無機非線性光學晶體，如&iTe，KTP 和BBO等，已經(jīng)成功應(yīng)用在太赫茲輻射波的產(chǎn)生與探測方面。與無機晶體材料相比，有機非線性光學晶體往往具有以下優(yōu)點較大的非線性光學系數(shù)；較快的響時間；較小的介電系數(shù)和較低的能量損耗；易于加工設(shè)計等。因此，有機非線性光學晶體材料在THz波的產(chǎn)生與探測等方面具有更大的應(yīng)用潛力。其中，4- (4- 二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶對甲基苯磺酸鹽(簡稱DAST)晶體作為該領(lǐng)域的一種標志性材料，是目前在THz波輻射的產(chǎn)生和探測(電光取樣法)的過程中獲得了廣泛應(yīng)用的一種有機非線性光學晶體(P. Y. Han, M. Tani, F. Pan and Χ. C. Zhang, Use of the organic crystal DAST for terahertz beam applications, Opt. Lett. , 2000, 25: 675—677·)。 研究結(jié)果表明DAST晶體具有很高的非線性光學系數(shù)和電光系數(shù)，以及較低的介電常數(shù)， 非常有利于實現(xiàn)差頻位相匹配并用于產(chǎn)生高轉(zhuǎn)換效率的THz輻射波(M. Jazbinsek, L. Mutter and P. Gunter, Photonic applications with the organic nonlinear optical crystal DAST, IEEE J. Quantum Electron. , 2008, 14: 1298-1311)。但是DAST晶體在生長的過程中容易形成雙晶或雜晶(S. Brahadeeswaran, S. Onduka, M. Takagi, Y. Takahashi, H. Adachi, T. Kamimura, M. Yoshimura, Y. Mori, K. Yoshida and Τ. Sasaki, Twin-free and high-quality DAST crystals effected through solutions of lower supersaturation coupled with isothermal solvent evaporation, Cryst. Growth Des. , 2006, 6(11) : 2463-2468)，由于雜晶大多數(shù)不是單晶體，生長速率比單晶快許多，將與所要生長的晶體爭奪原料。因此，生長槽中一旦出現(xiàn)雜晶，將加速溶液內(nèi)微小晶核的聚集速率，引起溶液內(nèi)的溶質(zhì)分布不均勻，影響生長溶液的穩(wěn)定性(如亞穩(wěn)相區(qū)間變窄、析晶速率加快等)，進而影響晶體的生長習性；另外，溶液中出現(xiàn)的雜晶極易吸附在晶體表面，在外部條件的刺激下引起晶體表面上鑲嵌結(jié)構(gòu)的突出生長， 導(dǎo)致晶體的表面不平整，甚至在晶體內(nèi)形成不溶性包裹體以及層狀缺陷，嚴重影響晶體的光學質(zhì)量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有DAST晶體生長過程中出現(xiàn)的問題，提出一種有效抑制晶體生長過程中出現(xiàn)雜晶的方法。不僅可以拓寬生長溶液的亞穩(wěn)相區(qū)間，還可以抑制或延緩溶液中雜晶的出現(xiàn)，起到調(diào)節(jié)DAST晶體生長速率的作用并降低晶體內(nèi)部的缺陷，提高晶體的光學質(zhì)量。本發(fā)明中均采用高純度的吸附用活性炭顆粒，使用前分別采用去離子水和甲醇洗凈、煮沸處理，在一定的溫度下烘干備用。所述的吸附用活性炭顆粒，為比表面積為20(T1000 m2/g的顆粒狀或柱狀活性炭。在飽和生長溶液的配制直至過濾過程中均不添加活性炭顆粒。以無水甲醇作為溶劑配置DAST溶液，將處理后的活性炭顆粒置于晶體生長容器的底部，上面采用帶小孔的聚四氟乙烯薄板壓住，隨后將配制好的飽和溶液添加到晶體生長容器中，進行DAST籽晶的培
育實驗。在35° C條件下，利用緩慢蒸發(fā)溶劑的方法從DAST晶體的生長溶液中制備籽晶， 經(jīng)過1周左右的時間，獲得了一定數(shù)量的DAST晶粒，且單晶的統(tǒng)計產(chǎn)率高于50%。利用 XPV-400型透反偏光顯微鏡觀察所培育的DAST晶體，如圖3所示。結(jié)果表明DAST單晶的平面非常光滑，晶型發(fā)育良好，適合作為籽晶使用。利用上述方法獲得的晶粒作為籽晶，生長DAST晶體，具體步驟如下
將在40-50° C下配制好的溶液經(jīng)超細微孔薄膜過濾后加入容器內(nèi)，容器底部放置經(jīng)過處理后的活性炭顆粒。將生長溶液的溫度設(shè)定為飽和點以上2-5° C，平衡M小時等待放入籽晶；
籽晶采用垂直于力軸方向切片，然后垂直于力軸固定在載晶器上。將固定好的籽晶置于烘箱中，升溫至與生長溶液溫度相同并保溫12-24小時；
將上述籽晶緩緩放入生長溶液中，進行“正向-停-反向”旋轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)速設(shè)定為30轉(zhuǎn)/分。 讓生長溶液溫度將至飽和點以下進行晶體生長，控制溶液過冷度在1. 05^1. 20之間，降溫速率為0.05° C/天。隨著溶液溫度的下降，溶液內(nèi)析出的晶核逐漸增多，但容器底部的活性炭顆?？梢杂行骄Ш?，使溶液中的顆粒難以聚集在一起，延緩或抑制溶液內(nèi)部出現(xiàn)雜晶，進而提高了生長溶液的穩(wěn)定性，有利于獲得高質(zhì)量的單晶。研究發(fā)現(xiàn)，生長溶液的亞穩(wěn)相區(qū)間明顯加寬，表明活性炭顆粒起到了提高溶液穩(wěn)定性的作用。當晶體尺寸滿足需要時，將生長溶液的溫度緩緩將至室溫，取出晶體。另外，對獲得的大尺寸DAST晶體進行表面形貌的研究，發(fā)現(xiàn)晶體表面由于反光而顯亮綠色，如圖4所示，且晶體的表面光滑平整，宏觀缺陷非常少。經(jīng)過腐蝕實驗后的晶體表面蝕點分布比較均勻，如圖5所示，經(jīng)過估算晶體表面的蝕坑密度約為IO3 cm-2,該結(jié)果表明晶體具有較高的均勻性。本發(fā)明采用的方法比較簡單，通過添加活性炭吸附劑能夠有效地控制DAST晶體生長過程中雜晶的析出，且可以拓寬生長溶液的亞穩(wěn)相溫度區(qū)間，提高了生長溶液隨溫度變化的自身調(diào)節(jié)能力，有利于獲得高質(zhì)量的DAST晶體。


圖1是本發(fā)明晶體生長裝置的一個實例示意圖。圖中1為可逆電機，2為密封片， 3為缸體，4為載晶架斜板(上面帶有凹槽)，5為聚四氟乙烯薄板(帶有小孔)，6為活性炭顆粒，7為生長液面，8為凹槽處的結(jié)晶核，9為籽晶。晶體生長過程中采用的溫度控制儀、傳感器和加熱設(shè)備等均為外置，不再贅述。圖2是采用本發(fā)明的方法生長晶體時測得的生長溶液的亞穩(wěn)相區(qū)間；
圖3為加入活性炭后利用自發(fā)結(jié)晶的方法在溶液中得到的DAST籽晶(5X)； 圖4是采用本發(fā)明方法生長得到的DAST晶體(7X6X3.8 mm3)； 圖5為采用本發(fā)明方法得到的DAST晶體的表面形貌圖(5X)。
具體實施例方式實施案例1
(1) DAST籽晶的培育過程
配置一份35° C的DAST飽和溶液，在容器底部放置處理后的活性炭顆粒，然后在 40° C的溫度條件下保溫M小時。待溶液溫度降至飽和點附近時，將帶斜板的載晶架放入生長溶液中，保持降溫速率為0. 1° C/天，經(jīng)過5天左右載晶架斜板凹槽處即析出DAST小晶粒。(2) DAST晶體的生長具體步驟 (a)生長溶液的配置
在250 ml磨口密封廣口瓶中配制43° C的DAST晶體生長溶液。首先，加入7. 5 g經(jīng)過140° C除水處理后的DAST原料和200 ml甲醇(分析純)作為溶劑，密封后將溶液升溫至50° C，保溫一段時間待DAST原料完全溶解后，緩慢降溫采用吊晶法準確測出生長溶液的飽和點為43. 4 ° C。將溶液在高溫下通過孔徑為0. 15 μ m的濾膜過濾后，放置于底部鋪有比表面積為20(T1000 m2/g的顆粒狀或柱狀活性炭的容器中，并在50° C的溫度條件下保溫M小時，以減少溶液中微小晶核的數(shù)量，降低溶液中產(chǎn)生自發(fā)成核的趨勢，提高溶液的穩(wěn)定性。(b)籽晶的預(yù)處理
利用在溶液中自發(fā)成核的方法獲得微晶，選擇高質(zhì)量的DAST微晶作為籽晶。晶體的 (001)面通常是主要呈現(xiàn)出來的晶面，將晶體垂直于力軸切割，然后用有機玻璃膠將晶體垂直于力軸固定在表面光滑的載晶器上，并放置于45° C左右的烘箱中預(yù)熱12小時。(c) DAST晶體的生長過程
將50° C過熱后的溶液快速降溫至高于飽和點0.5° C，隨后將籽晶緩慢吊入溶液中， 恒溫約Ih除去籽晶表面的顆粒，然后快速降溫至飽和點以下進行晶體生長。可逆電機的轉(zhuǎn)速為30 r/min，溶液的程序降溫速率控制為0.05° C/天，經(jīng)過20天左右的生長周期后獲得所需尺寸的晶體。緩慢降低生長區(qū)溶液的溫度，當接近室溫時即可取出晶體。實施案例2
如實施案例1所述，所不同的是生長溶液的飽和溫度為39. 6° C，生長溶液的體積為 185毫升，其過熱溫度調(diào)整為42. 5° C。晶體生長過程中降溫速率設(shè)定為0.05° C/天，經(jīng)過觀天的生長周期后獲得DAST晶體的尺寸為8X6X4. 6 mm3，生長溶液內(nèi)無明顯的雜晶析出ο實施案例3
如實施案例1所述，所不同的是生長溶液的飽和溫度為37. 2° C，生長溶液的體積為 180毫升，其過熱溫度調(diào)整為41.0° C。晶體生長過程中降溫速率設(shè)定為0.1° C/天，經(jīng)過33天的生長周期后獲得DAST晶體的尺寸為10X8X5.2 mm3，生長溶液內(nèi)無明顯的雜晶析出。實施案例4
如實施案例1所述，所不同的是容器底部改用平均孔徑約為200 nm、平均比表面積為 750 m2/g的柱狀活性炭作為吸附劑。生長溶液的飽和溫度為40. 2° C，生長溶液的體積為 180毫升，其過熱溫度調(diào)整為45° C。晶體生長過程中降溫速率設(shè)定為0.05° C/天，經(jīng)過觀天的生長周期后生長溶液內(nèi)無明顯的雜晶析出。實施案例5
如實施案例1所述，所不同的是生長容器底部采用的吸附劑為比表面積20(T1000 m2/g 的其他顆粒狀或柱狀活性炭。經(jīng)過相同生長程序和生長周期后，溶液內(nèi)無明顯的雜晶析出。
權(quán)利要求
1.一種4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶對甲基苯磺酸鹽晶體的生長方法，其特征在于在晶體的生長過程中，采用活性炭顆粒作為吸附劑。
2.—種權(quán)利要求1所述的4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶對甲基苯磺酸鹽晶體的生長方法，其特征在于在晶體的生長過程中，采用比表面積為20(T1000 m2/g的顆粒狀或柱狀活性炭作為吸附劑。
3.—種權(quán)利要求1所述的4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶對甲基苯磺酸鹽晶體的生長方法，其特征在于在晶體的生長過程中，采用平均孔徑約為200nm、平均比表面積為750 m2/g的柱狀活性炭作為吸附劑。
4.一種權(quán)利要求1所述的4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶對甲基苯磺酸鹽晶體的生長方法，其特征在于在晶體的生長過程中，采用平均比表面積為1000 m2/g的顆粒狀或柱狀活性炭作為吸附劑。
5.應(yīng)用于權(quán)利要求1-4其中任一所述生長方法的設(shè)備，其特征在于容器底部采用聚四氟乙烯薄板固定活性炭顆粒，載晶器斜板上存在凹槽。
6.如權(quán)利要求1-4所述其中任一所述生長方法的用途，其特征在于可以增加DAST 晶體生長溶液的亞穩(wěn)相區(qū)間，減少微晶的聚集趨勢，提高溶液的穩(wěn)定性，用于獲得高質(zhì)量的 DAST晶體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種抑制4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶對甲基苯磺酸鹽(DAST)晶體生長過程中出現(xiàn)雜晶的方法，屬于晶體生長領(lǐng)域。在生長DAST晶體的過程中，向生長溶液內(nèi)添加比表面積為200~1000m2/g的顆粒狀或柱狀活性炭作為吸附劑。活性炭顆粒的加入可以拓寬DAST晶體生長溶液的亞穩(wěn)相區(qū)間，減少微晶的聚集趨勢，提高生長溶液的穩(wěn)定性。本發(fā)明所采用的方法比較簡單，便于操作，可以有效抑制或延緩DAST晶體生長溶液中出現(xiàn)雜晶，起到調(diào)節(jié)晶體生長速率、改善晶體生長習性的作用；而且能夠在生長過程中降低晶體內(nèi)部的缺陷，容易獲得具有高光學質(zhì)量的DAST晶體。
文檔編號C30B29/54GK102560678SQ201110350938
公開日2012年7月11日 申請日期2011年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月7日
發(fā)明者孫志華, 洪茂椿, 羅軍華, 陳天亮 申請人:中國科學院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所