本申請涉及了一種可作為鋰離子電池負(fù)極材料的碳復(fù)合材料的制備方法及其鋰電性質(zhì)檢測，特別是一種碳復(fù)合鎂鐵氧材料的制備方法及其應(yīng)用，其作為鋰電負(fù)極材料表現(xiàn)出高倍率、循環(huán)穩(wěn)定的特點(diǎn)。

背景技術(shù)：

目前金屬氧化物作為鋰離子負(fù)極材料是一個熱門的研究課題(其理論比容量高達(dá)1000mAh/g，而傳統(tǒng)石墨類負(fù)極材料，理論比容量僅為372mAh/g)，但是其自身存在一定的缺陷從而限制其應(yīng)用。

氧化物作為鋰電負(fù)極材料，如單純的氧化鐵，在循環(huán)過程中，相當(dāng)于是氧化鐵與金屬鐵顆粒之間的充放電行為，即電池一次循環(huán)前后的物相發(fā)生變化，由此導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)坍塌，循環(huán)性逐步變差。目前最有效的方法是在氧化物顆粒表層包覆一層導(dǎo)電碳，此碳層可阻止氧化物之間的聚集，也可作為氧化物的支撐體，保持其微觀形貌不變；再次，碳包覆層具有極好的導(dǎo)電性，可以提高材料的高倍率充放電性能，這一改進(jìn)途徑得到研究人員的普遍認(rèn)同。

人們認(rèn)為包覆碳材料主要改變的是材料表面的結(jié)構(gòu)特征，為使得材料的顆粒內(nèi)部也得到相似的改進(jìn)，研究人員發(fā)現(xiàn)利用兩種甚至多種金屬的協(xié)同作用，可以改良材料的活性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。此類多元氧化物在循環(huán)過程中，伴隨鋰離子的嵌入/脫出，生產(chǎn)相應(yīng)的氧化物。如銅鐵氧材料，初始材料為CuFe2O4純相，電池首先放電，發(fā)生如下反應(yīng)(1-2)；首次充電，發(fā)生(3-4)反應(yīng)，以上為第一個循環(huán)結(jié)束。電池繼續(xù)循環(huán)，則只是(3-4)的反應(yīng)，即后續(xù)反應(yīng)為氧化物與其相應(yīng)金屬的相互轉(zhuǎn)化。

CuFe₂O₄+nLi^--ne^-→Li_nCuFe₂O₄ (1)

Li_nCuFe₂O₄-(8-n)Li^-+(8-n)e^-→xCu⁰+(2-x)Fe⁰+Fe_xCu_1-x+4Li₂O(0≤n.x≤1) (2)

目前，為得到多元氧化物以及碳復(fù)合/碳包覆結(jié)構(gòu)，研究人員一般采取的實(shí)驗(yàn)方案如下：

A.固相合成法，如CuFe₂O₄，先通過球磨混合原材料，后需要通入惰性氣體：如氮?dú)狻?參考文獻(xiàn)：One-step solid state reaction to selectively fabricate cubic and tetragonal CuFe₂O₄anode material for high power lithium ion batteries)。

B.溶膠-凝膠法，先制備均一溶液，經(jīng)處理形成凝膠后，在氮?dú)庵懈邷仂褵?Combustion synthesis of MgFe₂O₄graphene nanocomposite as a high-performance negative for lithium ion batteries)。

C.溶劑熱法，鎂鹽和鐵鹽在EG中混合，額外加入少量添加劑，200度溶劑熱反應(yīng)。但報道的循環(huán)次數(shù)僅為70次(Hollow spheres of MgFe₂O₄as anode material for lithium-ion batteries)。

D.溶膠-凝膠法：硝酸鐵和硝酸鎂以及檸檬酸形成凝膠后，經(jīng)過三步熱處理才可得到產(chǎn)物(MgFe₂O₄nanoparticles as anode materials for lithium-ion batteries)。

E.共沉淀法，先制備二元前驅(qū)體，隨后高溫煅燒得到產(chǎn)品。包覆碳材料，需再將產(chǎn)物與傳統(tǒng)固體碳源混合，高溫碳化(Preparation of carbon-coated MgFe₂O₄with excellent cycling and rate performance)。

F.微波輔助法，使用氧化石墨烯為碳材料。氧化石墨烯價格昂貴，此方法反應(yīng)復(fù)雜(MgFe₂O₄reduced graphene oxide composites as high-performance anode materials for sodium ion batteries；微波催化劑MgFe₂O₄-Fe₂O₃微波催化氧化降解結(jié)晶紫廢水_高令飛)。

通過以上的實(shí)驗(yàn)流程可以看出，目前很多研究工作可以在一定程度是提高材料導(dǎo)電性、放電比容量等性能，但是多數(shù)實(shí)驗(yàn)過程較為復(fù)雜，有時需要通特殊氣體，這些都會增加合成成本。與碳材料復(fù)合，甚至需要更多的步驟，這就導(dǎo)致材料合成路線較為復(fù)雜、產(chǎn)量低、成本高的局面。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)中合成過程復(fù)雜，特別是碳復(fù)合過程，甚至需要使用惰性氣體，產(chǎn)量低、成本高的問題，本發(fā)明提供一種鎂鐵氧/碳復(fù)合材料的制備方法，將鐵源、鎂粉、液體碳源混合，轉(zhuǎn)移到密閉反應(yīng)容器內(nèi)，密封并置于坩堝爐中，在550-650℃下反應(yīng)8-12h，從而得到復(fù)合產(chǎn)物。

與現(xiàn)有技術(shù)中利用兩種金屬的鹽類相互混合，再進(jìn)行處理的方式不同，本發(fā)明利用金屬鎂粉的還原性，Mg與液體碳源如乙醇在密閉條件下反應(yīng)，Mg轉(zhuǎn)化為碳酸鎂或氧化鎂，乙醇除釋放出氣體，本身部分轉(zhuǎn)化為碳材料，而原材料中的硝酸鐵(鐵鹽)，分解為氧化鐵。即鎂粉、乙醇、鐵鹽同時反應(yīng)，生產(chǎn)的氧化鎂與氧化鐵形成均一相鎂鐵氧，乙醇形成的碳層恰好包覆在顆粒表面。在此過程中，氧化鎂與氧化鐵的同步合成，在生成二元氧化物顆粒時，同步熱解碳源(乙醇)得到碳包覆層，兩種物質(zhì)在化學(xué)反應(yīng)的氣氛下相互依附，碳包覆層與二元氧化物顆粒形成理想的核殼結(jié)構(gòu)，一步構(gòu)建碳復(fù)合材料。

反應(yīng)的方程式為：

Mg+CH₃CH₂OH→2C+MgO+3H₂↑

4Fe(NO₃)₃＝2Fe₂O₃+l2NO₂↑+3O₂↑

MgO+Fe₂O₃＝MgFe₂O₄

總反應(yīng)為：

2Mg+2CH₃CH₂OH+4Fe(NO₃)₃→2MgFe₂O₄/C+2C+6H₂↑+l2NO₂↑+3O₂↑

碳復(fù)合過程是碳復(fù)合材料合成中的很重要的過程。目前，多數(shù)報道的碳復(fù)合過程需要2步或多步來實(shí)現(xiàn)，如(上述參考文獻(xiàn)中的E和F)。相較于我們的一步制備要復(fù)雜很多。目前諸多報道得到碳材料，都需要在特殊的惰性氣氛下進(jìn)行，此法耗能、耗氣、產(chǎn)量低，且得到的碳材料導(dǎo)電性比密閉容器內(nèi)得到的碳材料要低很多。

同時氧化物的結(jié)晶度越好，說明其微觀晶體缺陷少，對電化學(xué)性能也有積極影響。在提高材料結(jié)晶度方面，有報道是：首先合成氧化物的前驅(qū)體或是結(jié)晶度較差的氧化物，在高溫下將其退火，從而達(dá)到提高結(jié)晶度的目的，如(上述參考文獻(xiàn)中的B和D)。而我們的工作是將原料置于反應(yīng)容器內(nèi)，一次性升溫到固定溫度，即可得到結(jié)晶度良好的氧化物顆粒。

本發(fā)明材料需要一步反應(yīng)即可合成。常規(guī)碳復(fù)合過程，是將得到的氧化物顆粒與碳材料混合，這屬于單純混合，氧化物與碳材料之間只是表面接觸。本發(fā)明的碳復(fù)合材料是從原材料角度混合，在一個密閉的反應(yīng)容器內(nèi)，分子間相互接觸反應(yīng)得到的產(chǎn)品。因此，氧化物顆粒與碳層的接觸更均勻，通過透射電鏡可以看到所有的鎂鐵氧顆粒的表層都均勻覆蓋一層碳膜，且厚薄均勻。再次，一般低溫(200度左右)得到的氧化物都需要高溫(一般大于500度)退火過程，這一過程不僅除去氧化物內(nèi)部的少量水分，還可以提高其結(jié)晶度。本發(fā)明中，控制反應(yīng)溫度從室溫直接升高到600度，直接得到結(jié)晶度極好的氧化物顆粒。制備方法簡單，只需要注意反應(yīng)容器的密封性，不需任何特殊氣氛的輔助，實(shí)驗(yàn)過程簡便，可操作性強(qiáng)，僅一步即可得到產(chǎn)品。

優(yōu)選的是：鐵源選自硝酸鐵、氯化鐵等三價鐵源的至少一種。

優(yōu)選的是：液體碳源為無水乙醇、乙醚，丙酮，乙二醇等的至少一種。

優(yōu)選的是：鐵和鎂的摩爾比為2-2.5∶1-1.5。

優(yōu)選的是：液體碳源的體積與鎂的摩爾數(shù)比例為0.1-0.5mol/L。

優(yōu)選的是：鐵源、鎂粉、液體碳源混合條件為室溫下超聲混合30min。

優(yōu)選的是：坩堝爐中的升溫速率為6-8℃/min。

優(yōu)選的是：復(fù)合產(chǎn)物經(jīng)水和醇的混合溶液洗滌后，60-80℃下烘干4-10h。

本發(fā)明還提供采用上述方法制備的一種鎂鐵氧/碳復(fù)合材料，碳的存在形式包括碳包覆層和碳球，碳包覆層彼此連接呈現(xiàn)三維立體構(gòu)型，均勻包覆在鎂鐵氧化物顆粒表面，使得氧化物顆粒不再長大，維持在顆粒尺寸很小的程度，呈圓形，相對較穩(wěn)定。氧化物是很容易聚集長大的，特別是含鐵的氧化物，由于具有磁性，產(chǎn)品會長到微米級，如果沒有碳層的包覆，鐵氧化物易聚集形成較大的八面體或無規(guī)則聚集體，本發(fā)明中，碳層的包覆，可以很快隔絕氧化物顆粒之間的聚集。

鎂鐵氧化物顆粒直徑為30-80nm，碳球直徑為微米級，碳包覆層厚度為7-9nm，碳包覆層和碳球的質(zhì)量比為1∶8-10。

與現(xiàn)有技術(shù)不同的是，本發(fā)明的鎂鐵氧材料在循環(huán)過程中產(chǎn)生MgO和氧化鐵，其中氧化鎂主要作為氧化鐵顆粒的支撐體，維持氧化鐵的微觀形貌，不參與充放電行為(氧化鎂不作為鋰電負(fù)極材料，因此不參與充放電)。由此，氧化鎂的存在從復(fù)合材料的內(nèi)部起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用，使得產(chǎn)物的循環(huán)穩(wěn)定性極高。

本發(fā)明中的碳材料為碳層和碳球，兩者均起到穩(wěn)定材料的作用，但是側(cè)重點(diǎn)不同：

碳包覆層較薄，其在實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品生成過程中，可以控制鎂鐵氧顆粒的大小。如果鎂鐵氧的顆粒較大，其在電池的充放電過程中，結(jié)構(gòu)坍塌很嚴(yán)重，同時也不利于鋰離子的輸送。因此碳包覆層的作用很重要，納米級的碳包覆層既可以限制鎂鐵氧顆粒大小，又能作為導(dǎo)電材料快速傳輸電子，提高材料的放電比容量和循環(huán)壽命。

碳球顆粒較大，可防止活性顆粒聚集，本身也可作為材料提供容量，并可作為活性顆粒的依附體，防止活性顆粒坍塌，起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用。因此，碳球本身一方面提供放電容量，同時也起到延長材料循環(huán)壽命的作用。

碳包覆鎂鐵氧及碳球的存在使得該復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料時，放電容量和循環(huán)壽命均有極大提升。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1的EDX圖

圖2是實(shí)施例1的MgFe₂O₄@C產(chǎn)品掃描電鏡圖

圖3是實(shí)施例1的碳包覆層掃描電鏡圖

圖4是實(shí)施例1的MgFe₂O₄@C產(chǎn)品透射電鏡圖

圖5是實(shí)施例1的碳包覆層透射電鏡圖

圖6-7均為實(shí)施例1的是MgFe₂O₄@C產(chǎn)品的高分辨透射圖

圖8-9是實(shí)施例1和6的熱重分析圖(圖8中乙醇為10ml，為實(shí)例1的熱重；圖9中乙醇為5ml，為實(shí)例6的熱重)圖10為實(shí)施例1-3的XRD衍射圖

圖11是實(shí)施例4-5的XRD衍射圖

圖12是實(shí)施例3和6的XRD衍射圖

圖13-16分別為實(shí)施例7-10的XRD衍射圖

圖17-18是實(shí)施例1的恒流充放電循環(huán)圖(圖17為電流倍率100mA/g的充放電比容量，圖18為變化倍率，倍率依次為：0.1C-0.2C-0.5C-1C-1.5C-2C-2.5C-2C-1.5C-1C-0.5C-0.C(1C＝1000mA/g))

圖19-20是實(shí)施例1的恒流充放電循環(huán)圖(圖19為電流倍率1000mA/g的充放電比容量，圖20為3000mA/g的充放電比容量；說明：傳統(tǒng)石墨的理論容量：372mAh/g；鎂鐵氧化物的的理論容量：～1000mAh/g。)

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合附圖對本發(fā)明中具體實(shí)施例作進(jìn)一步詳細(xì)說明。

Mg粉用量為0.02-0.056g，得到純相產(chǎn)品，可恰好匹配：PCPDF標(biāo)準(zhǔn)卡片號：88-1936。

實(shí)施例1：稱取一定量的2.0130g Fe(NO₃)₃·9H₂O和金屬鎂粉0.0560g，倒入10ml無水乙醇。室溫下超聲30min，轉(zhuǎn)移并密封到容積為20ml的高溫反應(yīng)釜內(nèi)。將反應(yīng)釜置于坩堝爐中，以6℃/min的升溫速率升到600℃，保持10h，等反應(yīng)釜自然冷卻后，收集產(chǎn)品，并用去離子水和無水乙醇的混合溶液洗滌3次，在70℃的干燥箱內(nèi)干燥6h，得到黑色粉末產(chǎn)品(MgFe₂O₄@C，XRD，圖10)。

實(shí)施例2：稱取一定量的2.0154g Fe(NO₃)₃·9H₂O和金屬鎂粉0.0325g，倒入10ml無水乙醇。后續(xù)過程同實(shí)例1，得到純相產(chǎn)品，XRD。

實(shí)施例3：稱取一定量的2.0155g Fe(NO₃)₃·9H₂O和金屬鎂粉0.0287g，倒入10ml無水乙醇。后續(xù)過程同實(shí)例1，得到純相產(chǎn)品，XRD。

Mg粉用量大于0.056g，得到的產(chǎn)品中含有碳酸鎂(MgCO₃)雜質(zhì)，對應(yīng)碳酸鎂標(biāo)準(zhǔn)卡片08-0479中的401晶面。

實(shí)施例4：稱取一定量的2.0558g Fe(NO₃)₃·9H₂O和金屬鎂粉0.1194g，倒入10ml無水乙醇。后續(xù)過程同實(shí)例1，得到含有碳酸鎂雜質(zhì)的產(chǎn)品，XRD證實(shí)，見圖11。

實(shí)施例5：稱取一定量的2.0023g Fe(NO₃)₃·9H₂O和金屬鎂粉0.0726g，倒入10ml無水乙醇。后續(xù)過程同實(shí)例1，得到含有碳酸鎂雜質(zhì)的產(chǎn)品，XRD證實(shí)，見圖11。

乙醇用量范圍：5-10ml，對產(chǎn)品純度，鎂鐵氧顆粒尺寸以及碳層厚度影響不大，對于產(chǎn)品中碳含量影響也較小(見圖8-9，熱重分析碳含量)，與實(shí)例2相比。

實(shí)施例6：稱取一定量的2.0141g Fe(NO₃)₃·9H₂O和金屬鎂粉0.0338g，倒入5ml無水乙醇。后續(xù)過程同實(shí)例1，得到純相產(chǎn)品，XRD見圖12。

實(shí)施例7：鐵源為FeCl₃·6H₂O(1.330g，4.92mmol)，鎂粉(0.0308g)，乙醇6ml(乙醇用量影響不大，10ml的結(jié)果與6ml的基本一致)。后續(xù)過程同實(shí)例1，產(chǎn)品為純相的鎂鐵氧。XRD見圖13。

實(shí)施例8：鐵源為硝酸鐵(2.058g)，鎂粉(0.032g)，乙醚5ml(10ml的結(jié)果與5ml的基本一致)。后續(xù)過程同實(shí)例1，產(chǎn)品中含有少量碳酸鎂雜質(zhì)，通過調(diào)節(jié)鎂粉的用量去除。XRD見圖14。

實(shí)施例9：鐵源為硝酸鐵(2.007g)，鎂粉(0.031g)，丙酮5ml(10ml的結(jié)果與5ml的基本一致)。后續(xù)過程同實(shí)例1，產(chǎn)品為純相的鎂鐵氧。XRD見圖15。

實(shí)施例10：鐵源為硝酸鐵(2.038g)，鎂粉(0.032g)，乙二醇5ml(10ml的結(jié)果與5ml的基本一致)。后續(xù)過程同實(shí)例1，產(chǎn)品為純相的鎂鐵氧。XRD見圖16。

本申請的復(fù)合材料結(jié)合了任一物相單獨(dú)存在時的優(yōu)勢，且同時避免了各自物相的缺點(diǎn)。比如，碳材料作為鋰電負(fù)極材料，具有極高的導(dǎo)電率和循環(huán)穩(wěn)定的優(yōu)勢，但其放電比容量較低(其理論比容量有限，為372mAh/g)；鎂鐵氧材料，具有較高的比容量(其理論比容量：～1000mAh/g)，但循環(huán)性能較差。我們構(gòu)建的復(fù)合材料經(jīng)過測試發(fā)現(xiàn)，不僅具有較高的放電比容量，同時循環(huán)上千次后，容量保持率較高，是一類極具潛力的高倍率、長壽命的鋰電負(fù)極替代材料。本申請使用的物料種類少，成本低廉且對環(huán)境友好；產(chǎn)品極易制備，可操作性強(qiáng)，易于大規(guī)模成產(chǎn)。

將產(chǎn)品與乙炔黑、PVDF粉末混合，制作成負(fù)極極片；在手套箱內(nèi)組裝扣式鋰電電池。進(jìn)行恒流充放電行為測試，如圖17-20所示。

圖17說明，材料在電流倍率為100mA/g時的充放電循環(huán)性能，容量有逐漸上升的趨勢(循環(huán)60次后，放電比容量為941mAh/g，是理論比容量的94％)且上升平穩(wěn)，說明材料結(jié)構(gòu)逐漸穩(wěn)定。

圖18說明，材料的結(jié)構(gòu)很穩(wěn)定，即使經(jīng)過大倍率放電(2.5C＝2500mA/g)后，回到小倍率(0.1C)時，材料依然與初始的放電容量相近(920mAh/g)，且?guī)靷愋蕩缀鯙?9.9％，說明其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。

圖19-20是電池更高電流倍率下的循環(huán)性能表現(xiàn)。圖19為電流倍率1000mA/g的充放電比容量，圖20為3000mA/g的充放電比容量。在2種較高電流倍率下，電池放電比容量平緩穩(wěn)定，分別循環(huán)650次和1000次，容量穩(wěn)定在665mAh/g和440mAh/g，其容量普遍高于目前的報道；且循環(huán)壽命也達(dá)上千次不衰減。

產(chǎn)品中鎂、鐵、氧、碳四種元素的存在，可由EDX圖說明，如圖1所示。

通過掃描電鏡和透射電鏡，分析復(fù)合材料表面結(jié)構(gòu)和核殼結(jié)構(gòu)：

圖2可看到產(chǎn)品中有較大的碳球(黑色圓圈處)，以及較小的碳包覆鎂鐵氧顆粒；圖3為方便觀察核殼結(jié)構(gòu)，產(chǎn)品中的鎂鐵氧顆粒已經(jīng)由鹽酸洗掉。

如圖2中，可看到產(chǎn)品中有較大的碳球(黑色圓圈處)，碳球：5-7μm；以及較小的碳包覆鎂鐵氧顆粒。為方便觀察核殼結(jié)構(gòu)，我們用鹽酸洗去產(chǎn)品中的鎂鐵氧顆粒，剩余碳包覆層和碳球，并經(jīng)過超聲，檢測掃描。其中碳包覆層可由圖3看到，有明顯的空洞現(xiàn)象，空心處為原本的鎂鐵氧顆粒，這是因?yàn)樘紡?fù)合氧化物經(jīng)由酸浸泡后，鎂鐵氧與酸反應(yīng)生產(chǎn)可以溶于水的鎂離子和鐵離子，只剩余碳材料沉淀下來，如碳層和碳球。

乙醇產(chǎn)生的碳材料有兩種，一種是大的碳球，另一種就是碳層，這種碳層可以通過透射圖片清晰的觀察到。因?yàn)樵诿荛]容器內(nèi)，氧氣有限，因此，乙醇沒有全部分解為氣體，而是部分發(fā)生碳化。同時，爐溫上升很快，氧化物的產(chǎn)生與乙醇的分解和碳化幾近是同步進(jìn)行，由此鎂鐵氧顆粒恰好形成，而碳層也在覆蓋鎂鐵氧表面的同時，抑制了鎂鐵氧顆粒的長大，控制在50nm左右。

碳材料有兩種形貌：碳包覆層：7-9nm厚度，碳包覆鎂鐵氧顆粒平均尺寸為50nm(見透射圖，圖4-5，圖4可以很清晰的看到均一的碳層；圖5為方便觀察，鎂鐵氧顆粒已經(jīng)由鹽酸洗掉，因此圖片中碳層為空心結(jié)構(gòu))。圖4為MgFe₂O₄@C產(chǎn)品，圖5為碳包覆層，材料微觀上呈現(xiàn)三維碳包覆結(jié)構(gòu)，其中MgFe₂O₄顆粒均勻嵌入碳層的內(nèi)部，彼此通過碳層連接(見圖4)。圖6-7均為MgFe₂O₄@C產(chǎn)品的高分辨透射圖片，碳層厚度為7-9nm。

采用熱重分析法測試碳含量，圖8中乙醇為10mL，圖9中乙醇為5mL，碳百分含量分別為56.94％和53.27％，說明實(shí)驗(yàn)中乙醇用量對于碳含量的影響不是很大。