本發(fā)明屬于過(guò)渡金屬硒化物制備相關(guān)技術(shù)領(lǐng)域，更具體地，涉及一種納米鐵硒化合物的制備方法及鈉離子電池。

背景技術(shù)：

過(guò)渡金屬硒化合物是金屬與硒形成的一類二元材料或者多元材料的總稱，具有非常重要的研究意義和潛在利用價(jià)值，比如FeSe被報(bào)道在相當(dāng)?shù)偷臏囟认履軌虮憩F(xiàn)出超導(dǎo)現(xiàn)象，而Fe₇Se₈是一種層狀結(jié)構(gòu)(NiAs-type)的過(guò)渡金屬鐵硒化合物，由于其中含有電活性的鐵，因此有望在鈉離子電池中作為負(fù)極材料。

Fe₇Se₈的合成方法主要集中在高溫固相法及溶液離子交換方法上：(1)高溫固相法主要是以單質(zhì)Fe、Se為原料，按化學(xué)計(jì)量比配料并把原料裝入真空石英管中，在馬弗爐中隨著溫度梯度分別在600℃、900℃分別保持48小時(shí)和24小時(shí)，最后需要升溫至1050℃進(jìn)行反應(yīng)，如文獻(xiàn)(A.Okazaki,The variation of superstructure in iron selenide Fe₇Se₈.J.Phys.Soc.Jpn.14,112–113(1959))公開(kāi)：1995年，Okazaki就采用高溫固相法合成了鐵硒化合物的晶體；(2)溶液離子交換的方法，經(jīng)典的合成過(guò)程是使用FeSO₄和Na₂SeO₃為前驅(qū)體，并混合形成溶液，再將溶液裝入高壓反應(yīng)釜中，通過(guò)140℃水熱反應(yīng)12小時(shí)，并將得到的沉淀通過(guò)離心收集，顆粒尺寸在100nm以上。

然而，高溫固相法生成的相往往不純，并且反應(yīng)時(shí)間很長(zhǎng)，反應(yīng)過(guò)程復(fù)雜；溶液離子交換晶體生長(zhǎng)的方法產(chǎn)量較低，同時(shí)得到的顆粒尺度較大，都在100nm以上；且目前對(duì)Fe₇Se₈納米顆粒包覆碳層的研究較少。相應(yīng)地，本領(lǐng)域存在著發(fā)展一種能夠簡(jiǎn)單高效合成納米鐵硒化合物的方法的技術(shù)需求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進(jìn)需求，本發(fā)明提供了一種納米鐵硒化合物的制備方法，其基于現(xiàn)有納米鐵硒化合物的制備特點(diǎn)，對(duì)納米鐵硒化合物的制備方法進(jìn)行了設(shè)計(jì)。所述納米鐵硒化合物的制備方法通過(guò)利用商業(yè)化的普魯士藍(lán)作為鐵源，首先獲得氮參雜的石墨化碳層包覆的納米單質(zhì)鐵，使納米單質(zhì)鐵和硒粉在一定溫度下反應(yīng)而直接生成氮參雜的石墨化碳層包覆的納米鐵硒化合物(如Fe₇Se₈/C)，由此有效解決過(guò)渡金屬鐵硒化合物合成條件苛刻、工藝繁瑣、產(chǎn)物不純的問(wèn)題，并且制備得到的納米鐵硒化合物被氮參雜的石墨化碳層包覆均勻，不僅能夠防止納米顆粒團(tuán)聚，還可以保護(hù)鐵硒化合物。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種納米鐵硒化合物的制備方法，其包括以下步驟：

(1)將純度大于99％的商業(yè)普魯士藍(lán)密封在充滿惰性氣氛的容器內(nèi)，并將所述容器進(jìn)行燒結(jié)，以獲得被氮摻雜的石墨化碳層包覆的納米尺寸的金屬鐵顆粒；

(2)將所述金屬鐵顆粒與純度大于99％的硒粉在惰性保護(hù)氣氛下研磨混合均勻后密封在充滿惰性氣氛的容器內(nèi)，并進(jìn)行燒結(jié)、冷卻以得到產(chǎn)物；

(3)將得到的所述產(chǎn)物在惰性保護(hù)氣氛下升溫至650℃，并保持4小時(shí)，以獲得被氮摻雜的石墨化碳層包覆的納米尺寸的鐵硒化合物。

進(jìn)一步地，所述金屬鐵顆粒的粒徑為50nm～100nm；所述氮摻雜的石墨化碳層包覆所述金屬鐵顆粒的表面以形成核殼結(jié)構(gòu)；所述氮摻雜的石墨化碳層的厚度為5nm～10nm。

進(jìn)一步地，所述容器為剛玉舟。

進(jìn)一步地，燒結(jié)是在管式爐內(nèi)進(jìn)行的，所述管式爐的升溫速率為3℃/min。

進(jìn)一步地，所述金屬鐵顆粒與所述硒粉的質(zhì)量比為3～10。

進(jìn)一步地，燒結(jié)溫度為550℃～750℃，燒結(jié)時(shí)間為10小時(shí)～20小時(shí)。

進(jìn)一步地，所述燒結(jié)溫度為650℃，所述燒結(jié)時(shí)間為10小時(shí)。

按照本發(fā)明的另一方面，提供了一種采用如上所述的納米鐵硒化合物的制備方法制備的鐵硒化合物作為負(fù)極材料的鈉離子電池。

總體而言，通過(guò)本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的納米鐵硒化合物的制備方法及鈉離子電池主要具有以下有益效果：

1.本發(fā)明采用商業(yè)化的普魯士藍(lán)材料作為鐵源前驅(qū)體，在一定溫度下反應(yīng)獲得被氮摻雜的石墨化碳層包覆的納米鐵顆粒，隨后將所述納米鐵顆粒與硒密封于剛玉舟中，通過(guò)固相反應(yīng)以得到被氮摻雜的石墨化碳層包覆的納米鐵硒化合物，產(chǎn)品質(zhì)量較高，原料易得，制作簡(jiǎn)單，價(jià)格低廉，設(shè)備要求較低；

2.本發(fā)明通過(guò)簡(jiǎn)單的制備方法即可獲得顆粒粒徑在50nm～100nm范圍內(nèi)的納米顆粒，同時(shí)在顆粒的表面均勻的包覆有氮摻雜的石墨化碳層，形成了完整的核殼結(jié)構(gòu)，其中石墨化碳層的厚度在5nm～10nm，核殼結(jié)構(gòu)不僅能防止納米顆粒團(tuán)聚，還可以保護(hù)核殼內(nèi)的鐵硒化合物；

3.采用本發(fā)明的制備方法制備的鐵硒化合物納米顆粒可以應(yīng)用于鈉離子電池中作為負(fù)極，表現(xiàn)出了穩(wěn)定的儲(chǔ)鈉性能，優(yōu)秀的循環(huán)穩(wěn)定性及良好的倍率性能。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明較佳實(shí)施方式提供的納米鐵硒化合物的制備方法的流程示意圖。

圖2是采用圖1中的納米鐵硒化合物的制備方法制備的鐵硒化合物的XRD曲線圖。

圖3是圖2中的鐵硒化合物的掃描電鏡圖。

圖4是圖2中的鐵硒化合物的透視電鏡圖。

圖5是采用圖2中的鐵硒化合物作為負(fù)極的鈉離子電池的循環(huán)伏安曲線。

圖6是圖5中的鈉離子電池的充放電曲線。

圖7是圖5中的鈉離子電池的循環(huán)性能圖。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個(gè)實(shí)施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。

請(qǐng)參閱圖1，本發(fā)明較佳實(shí)施方式提供的納米鐵硒化合物的制備方法主要包括以下步驟：

步驟一，將純度大于99％的商業(yè)普魯士藍(lán)密封在充滿惰性氣氛的容器內(nèi)，并將所述容器進(jìn)行燒結(jié)，以獲得被氮摻雜的石墨化碳層包覆的納米尺寸的金屬鐵顆粒。具體地，所述普魯士藍(lán)是自市場(chǎng)購(gòu)買的，其質(zhì)量為1g；所述容器為剛玉舟，且所述容器是在管式爐內(nèi)進(jìn)行燒結(jié)的，燒結(jié)溫度為650℃，燒結(jié)時(shí)間為10小時(shí)，燒結(jié)后經(jīng)冷卻至室溫即可獲得粒徑為50nm～100nm的所述金屬鐵顆粒。

步驟二，將所述金屬鐵顆粒與純度大于99％的硒粉在惰性保護(hù)氣氛下研磨混合均勻后密封在充滿惰性氣氛的容器內(nèi)，并進(jìn)行燒結(jié)、冷卻以得到產(chǎn)物。具體地，將0.1克的步驟一制得的所述金屬鐵顆粒與0.8克純度大于99％的硒粉在惰性保護(hù)氣氛下研磨混合均勻，并密封在充滿惰性氣體的容器(剛玉舟)內(nèi)，所述容器在管式爐內(nèi)進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為650℃，燒結(jié)時(shí)間為10小時(shí)，經(jīng)冷卻至室溫后即可獲得所述產(chǎn)物。本實(shí)施方式中，所述硒粉也是購(gòu)買獲得的；所述管式爐的升溫速率為3℃/min；所述鐵元素與所述硒元素兩者物質(zhì)的量之比為7:8。

步驟三，將得到的所述產(chǎn)物在惰性保護(hù)氣氛下升溫至650℃，并保持4小時(shí)，以獲得被氮摻雜的石墨化碳層包覆的納米尺寸的鐵硒化合物。具體地，所述鐵硒化合物的粒徑為50nm～100nm。

可以理解，所述金屬鐵顆粒與所述硒粉的質(zhì)量比、燒結(jié)時(shí)間及燒結(jié)溫度并不限于本實(shí)施方式，如所述金屬鐵顆粒與硒粉的質(zhì)量比可以為3～10，燒結(jié)溫度為550℃～750℃，燒結(jié)時(shí)間為10小時(shí)～20小時(shí)的情況下，均可以制備出納米尺寸的鐵硒化合物。

圖2是采用本發(fā)明提供的納米鐵硒化合物的制備方法制備的鐵硒化合物的XRD曲線圖，通過(guò)與XRD標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(圖2下部所示)進(jìn)行比對(duì)分析可知，采用本發(fā)明提供的納米鐵硒化合物的制備方法制備的鐵硒化合物的相是純相。

請(qǐng)參閱圖3，自圖3可以看出，采用本發(fā)明提供的納米鐵硒化合物的制備方法制備的鐵硒化合物主要是顆粒粒徑在50nm～100nm的納米顆粒。請(qǐng)參閱圖4，自圖4可以看出，所述鐵硒化合物的顆粒粒徑主要在50nm～100nm，且所述鐵硒化合物的表面被氮摻雜的石墨化碳層均勻保護(hù)而形成了核殼結(jié)構(gòu)。

請(qǐng)參閱圖5至圖7，采用本發(fā)明所述的納米鐵硒化合物的制備方法制備的鐵硒化合物作為鈉離子電池負(fù)極材料組裝成鈉離子電池，其中1st至5th表示采用所述鐵硒化合物作為負(fù)極材料的鈉離子電池從第一圈到第五圈的循環(huán)伏安測(cè)試數(shù)據(jù)，該測(cè)試是在0.5～3V(vs Na⁺/Na)區(qū)間，采用0.5mV/s的掃描速度；從測(cè)試結(jié)果可以看出，所述鐵硒化合物標(biāo)出穩(wěn)定的儲(chǔ)鈉性能，在1.79V、1.59V、1.25V和0.67V附近表現(xiàn)出嵌鈉峰，1.30V、1.51V和1.81V附近表現(xiàn)出脫鈉峰。所述鈉離子電池的1圈、5圈的充放電曲線的實(shí)驗(yàn)中充放電電流密度為500mA/g，從圖中可以看出所述鐵硒化合物的放電容量達(dá)到了320mAh/g，充電容量達(dá)到325mAh/g。此外，從圖中可以看出，所述鐵硒化合物作為鈉離子電池負(fù)極材料，其顯示出了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在循環(huán)800圈之后，放電容量還能達(dá)到約330mAh/g。

本發(fā)明提供的納米鐵硒化合物的制備方法及鈉離子電池，其采用商業(yè)化的普魯士藍(lán)材料作為鐵源前驅(qū)體，在一定溫度下反應(yīng)獲得被氮摻雜的石墨化碳層包覆的納米鐵顆粒，隨后將所述納米鐵顆粒與硒密封于剛玉舟中，通過(guò)固相反應(yīng)以得到被氮摻雜的石墨化碳層包覆的納米鐵硒化合物，產(chǎn)品質(zhì)量較高，原料易得，制作簡(jiǎn)單，價(jià)格低廉，設(shè)備要求較低；通過(guò)簡(jiǎn)單的制備方法即可獲得顆粒粒徑在50nm～100nm范圍內(nèi)的納米顆粒，同時(shí)在顆粒的表面均勻的包覆有氮摻雜的石墨化碳層，形成了完整的核殼結(jié)構(gòu)，其中石墨化碳層的厚度在5nm～10nm，核殼結(jié)構(gòu)不僅能防止納米顆粒團(tuán)聚，還可以保護(hù)核殼內(nèi)的鐵硒化合物；采用本發(fā)明的制備方法制備的鐵硒化合物納米顆?？梢詰?yīng)用于鈉離子電池中作為負(fù)極材料，表現(xiàn)出了穩(wěn)定的儲(chǔ)鈉性能、優(yōu)秀的循壞穩(wěn)定性及良好的倍率性能。

本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。