專利名稱：一種生物油的柱層析分離提質(zhì)方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明屬于環(huán)境和新能源技術(shù)領域，涉及一種生物油的柱層析分離提質(zhì)方法，具體涉及了采用柱層析分離技術(shù)對生物油進行組分切割以實現(xiàn)生物油品質(zhì)提升和高附加值化工產(chǎn)品提取的工藝。
背景技術(shù)：
目前，煤、石油和天然氣等化石能源的大規(guī)模開采利用及其引起的環(huán)境污染和全球氣候變暖等問題，使得能源匱乏和環(huán)境惡化成為制約現(xiàn)代經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展的瓶頸，尋求和開發(fā)出新型的清潔可再生能源受到各國學者的廣泛研究。生物質(zhì)是唯一一種可儲存的可 再生資源，其利用過程中自身碳循環(huán)可實現(xiàn)CO2零排放，是一種可再生的碳源，并且生物質(zhì)儲量豐富，在能源消費結(jié)構(gòu)中占有越來越重要的地位因而成為研究熱點。生物質(zhì)除直接燃燒外還可通過熱裂解將其轉(zhuǎn)化為易儲運和使用方便的液態(tài)生物油，這是生物質(zhì)利用的一種高效途徑。生物油成分復雜，其中已知化合物達300多種，富集的主要有有機酸、酚類、左旋葡聚糖、羥基乙醛和羥基丙酮，還有其他少量的醛、醇、酮等。生物油存在熱值低、含氧高、腐蝕性強和穩(wěn)定性差等缺點，導致生物油不同于石油而無法直接作為燃料使用，需對其進行部分和主要改性如催化加氫、水蒸氣重整和催化裂化等之后才能作為燃料使用。生物油的工業(yè)化生產(chǎn)應著重于短期內(nèi)制造高價值的原料而非能源。由于大量化合物的存在，完全分離出每一種成分是不可能的，最好的方法是分離出那些富含的化合物，如揮發(fā)性有機酸、酚類、左旋葡聚糖等。從生物油中提取的酚類可用作染料、保溫絕緣材料和食品添加劑等，另有一些酚類具有抗腹瀉、殺菌消毒和除草的功能；揮發(fā)性有機酸是重要的化工原料亦可用于制備除冰劑；許多化學品已應用于化工、食品和醫(yī)藥等行業(yè)。生物油含水率一般在15% 40%，高含水率導致生物油不可直接燃燒。生物油的成分極其復雜，酚、醛和酸等多種含氧化合物的大量存在使得生物油熱值較低，只是一種低品質(zhì)的初級燃料，且生物油因含有多種低分子有機酸而酸性較強，PH值介于2. O 4. O之間，對容器和設備的抗腐蝕性要求較高。生物油在理化性質(zhì)上和石油有很大差異，因此石油的精煉工藝并不完全適用于生物油，從生物油中分離提取出高價值的化學品成為生物油應用的一種新的研究方向而備受關(guān)注。目前，國內(nèi)外生物油分離技術(shù)主要有蒸餾、萃取、柱層析分離、分子蒸餾和超臨界萃取等。柱層析法的分離原理是根據(jù)分子在硅膠柱上吸附能力的不同進行分離，極性較強的分子容易被硅膠吸附，而極性較弱的分子不易被吸附。整個柱層析過程就是吸附、解吸、再吸附和再解吸的過程。柱層析法的最大特點是分離效率高，能分離結(jié)構(gòu)和性質(zhì)非常相似的化合物，既可以用于少量物質(zhì)的分析鑒定，又可用于大量物質(zhì)的分離純化制備。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種生物油的柱層析分離提質(zhì)方法，該方法過程簡單，在快速柱層析分離基礎上，選擇不同極性的洗脫體系，實現(xiàn)對比移值Rf的調(diào)整，再通過多次分離，實現(xiàn)了復雜生物油體系的分離，避免了熱敏性組分的破壞，即能提取生物油高附加值化工產(chǎn)品，又提高了生物油中燃料組分的品質(zhì)。本發(fā)明的技術(shù)方案如下
利用柱層析分離技術(shù)對生物油進行組分切割以實現(xiàn)生物油品質(zhì)提升和高附加值化工產(chǎn)品提取的工藝，其特征在于該工藝的實現(xiàn)按如下步驟進行
(I)首先實現(xiàn)生物油原油的預處理，包括抽濾、脫水、萃取和濃縮。(2)選擇合適的固定相和適宜內(nèi)徑的玻璃柱，將固定相均勻地填裝在玻璃柱內(nèi)制成相應分離特性的層析柱。例如采用60埃，粒度為4(T63nm (230^400目)的硅膠作為固定相。 (3)將步驟(I)中所得的生物油取樣，使用TLC板選定各梯度洗脫溶劑體系，使各梯度內(nèi)Rf值為O. 2 O. 4，分離組分ARf>0. 1，每個梯度洗脫時間5 300min。優(yōu)選的，當生物油為高級脂肪酸酯富集型生物油時，選用正己烷、二氯甲烷、乙酸乙酯體系作為洗脫劑，洗脫劑體積配比梯度變化按極性從小到大為正己烷二氯甲烷20 10 :1，二氯甲烷乙酸乙酯10 5 :1和二氯甲烷乙酸乙酯I :1 3。優(yōu)選的，當生物油為有機酸、酮、酚類等混合型生物油時，選用正己烷、苯、乙酸乙酯體系作為洗脫劑，洗脫劑體積配比梯度變化按極性從小到大為正己烷:苯20 10:1，苯:乙酸乙酯10 5:1和苯:乙酸乙酯I :1 3。(4)視生物油粘度采取干法或濕法上樣，如干法上樣，取樣0.5 lg，用5 15ml溶劑溶解后，按上樣比I:(廣2)加入約Ig硅膠，拌勻后再旋去溶劑，所得粉末均勻的填鋪在層析柱上端，厚約5mm，為樣品層。樣品層上均勻鋪墊厚約IOmm的石英砂。(5)常溫下選擇不同梯度極性的溶劑體系按極性從小到大作為流動相依次對樣品進行中壓分段洗脫，壓力為15bar,洗脫劑流速l 6cm/min,不超過6cm/min,生物油通過固定相并與固定相發(fā)生相互作用而實現(xiàn)組分分離。(6)將步驟(5)中所得到的各組分，進行分析后分組匯集，濃縮后再選擇相應的層析柱進行二次分離，從而實現(xiàn)生物油主要組分的分離提純。本發(fā)明對在推動生物油的高效轉(zhuǎn)化及優(yōu)化利用領域，存在著巨大的潛力。由于生物油結(jié)構(gòu)與組成的復雜性，生物油中有機組分的分離與分析是一項相當艱苦的工作，從生物油中分離出高附加值的有機化學品，加快了生物油的高附加值利用的研究步伐，對生物油產(chǎn)業(yè)的發(fā)展起到推進作用，產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟效益、社會效益和生態(tài)效益。


圖I為本發(fā)明工藝基本流程圖。圖2為愈創(chuàng)木酚GC-MS取樣分析結(jié)果。
具體實施例方式下面的實施例用于進一步說明本發(fā)明，并不是對本發(fā)明的限定。實施例I
將滸苔280°C水熱液化后制取的生物油原油用二氯甲烷萃取，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至浙青態(tài)，取樣O. 982g，用IOml 二氯甲烷溶解后，在加入Ig硅膠，拌勻后再旋去溶劑，所得粉末均勻鋪加到硅膠層析柱(25X750mm)的頂層。經(jīng)硅膠柱層析，采用正己烷-二氯甲烷-乙酸乙酯常溫下梯度洗脫，依次用正己烷、二氯甲烷體積比為15 1的洗脫劑洗脫60min，二氯甲烷、乙酸乙酯體積比為10 1的洗脫劑洗脫60min，二氯甲烷、乙酸乙酯體積比I :1的洗脫劑洗脫60min。柱壓為5bar,洗脫劑流速為4cm/min,每I分鐘收集I次，GC-MS分析可知,分別在洗脫開始后15 44min，72 103min，14(Tl60min時獲得棕櫚酸甲酯、棕櫚酸乙酯等高級脂肪酸酯的最大濃度，是為目標組分。合并濃縮后進一步純化目標組分，使用10X300mm的硅膠層析柱常溫下常壓洗脫，正己烷做洗脫劑，流速為2. 5cm/min，洗脫60min，可獲得含微量雜質(zhì)的高級脂肪酸酯O. 451g，可用于制備生物柴油。洗脫劑通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)分離后回收。實施例2
將稻草300°C水熱液化后制取的生物油原油用乙酸乙酯萃取，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至浙青態(tài)，取樣O. 993g，用5ml乙酸乙酯溶解后，在加入Ig硅膠，拌勻后再旋去溶劑，所得粉末均勻鋪加到硅膠層析柱(25X750mm)的頂層。經(jīng)硅膠柱層析，采用正己烷-苯-乙酸乙酯常溫下梯度洗脫，依次用正己烷、苯體積比為15 1的洗脫劑洗脫60min，苯、乙酸乙酯體積比為10 I的洗脫劑洗脫60min,苯、乙酸乙酯體積比I :1的洗脫劑洗脫60min。柱壓為5bar,洗脫劑 流速為4cm/min,每I分鐘收集I次，GC-MS分析可知,分別在洗脫開始后約32min、72min、138min、161min時得到4-乙基愈創(chuàng)木酹、愈創(chuàng)木酹、4-乙基酹和2，6-二甲氧基苯酹等目標組分的最大濃度。合并相同組分濃縮后進一步純化目標組分，使用10X300mm的硅膠層析柱常溫下常壓洗脫，正己烷做洗脫劑，流速為2. 5cm/min，洗脫60min。分別可以獲得純度71%的愈創(chuàng)木酚O. 025g、純度69%的4-乙基愈創(chuàng)木酚O. 021g，是為主要產(chǎn)物。洗脫劑通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)分離后回收。實施例3
將沙柳280°C水熱液化后制取的生物油原油用四氫呋喃萃取，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至浙青態(tài)，取樣O. 972g，用5ml四氫呋喃溶解后，在加入Ig硅膠，拌勻后再旋去溶劑，所得粉末均勻鋪加到硅膠層析柱(25X750mm)的頂層。經(jīng)硅膠柱層析，采用正己烷-苯-乙酸乙酯常溫下梯度洗脫，依次用正己烷、苯體積比為15 1的洗脫劑洗脫60min，苯、乙酸乙酯體積比為10 I的洗脫劑洗脫60min,苯、乙酸乙酯體積比I :1的洗脫劑洗脫60min。柱壓為5bar,洗脫劑流速為4cm/min,每I分鐘收集I次，GC-MS分析可知，分別在洗脫開始后約35min、76min、122 132min、163min時得到4-乙基愈創(chuàng)木酚、愈創(chuàng)木酚、棕櫚酸和2，6-二甲氧基苯酚等目標組分的最大濃度。合并相同組分濃縮后進一步純化目標組分，使用10X300mm的硅膠層析柱常溫下常壓洗脫，正己烷做洗脫劑，流速為2. 5cm/min，洗脫60min。分別可以獲得純度72%的2，6- 二甲氧基苯酚O. 028g、純度68%的棕櫚酸O. 046g，是為主要產(chǎn)物。洗脫劑通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)分離后回收。
權(quán)利要求
1.一種生物油的柱層析分離提質(zhì)方法，其特征在于該方法通過以下具體步驟實現(xiàn) (1)首先實現(xiàn)生物油原油的預處理，包括脫水、萃取和濃縮； (2)選擇合適的固定相和適宜內(nèi)徑的玻璃柱，將固定相均勻地填裝在玻璃柱內(nèi)制成相應分離特性的層析柱； (3)將步驟(I)中所得的生物油取樣，使用TLC板選定各梯度洗脫溶劑體系，使各梯度內(nèi)Rf值為O. 2 O. 4，分離組分Λ Rf>0. I ； (4)視生物油粘度采取干法或濕法上樣， (5)常溫下選擇不同梯度極性的溶劑體系按極性從小到大作為流動相依次對樣品進行中壓洗脫，生物油通過固定相并與固定相發(fā)生相互作用而實現(xiàn)組分分離； (6)將步驟(5)中所得到的各組分，進行分析后分組匯集，濃縮后再選擇相應的層析柱進行二次分離，可獲得純度相對較高的生物油組分，從而實現(xiàn)生物油主要組分的分離提純； 其中， 層析柱固定相為硅膠、氧化鋁或大孔吸附樹脂； 硅膠為60埃，粒度為230 400目，大孔吸附樹脂為市售的AB-8、YWD-03、DlOl或WYD-06 ;氧化鋁為中性，10(Γ300目； 層析柱工作壓力I 15bar ； 流動相流速為6 cm/min ； 洗脫劑為石油醚、正己烷、二氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯或甲醇中的兩種或多種溶劑按比例配制的混合溶劑體系，按梯度分段洗脫，各梯度內(nèi)Rf值為O. 2^0. 4，分離組分Δ Rf>0. I，每個梯度洗脫時間5 300min ； 上樣量分別為生物油硅膠1:20 1:100、生物油氧化鋁1:5(Γ :80和生物油大孔吸附樹脂1:20 1:40。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的生物油的柱層析分離提質(zhì)方法，其特征在于當生物油為高級脂肪酸酯富集型生物油時，選用正己烷、二氯甲烷、乙酸乙酯體系作為洗脫劑，洗脫劑體積配比梯度變化按極性從小到大為正己烷二氯甲烷20 10 :1，二氯甲烷乙酸乙酯10 5 I和二氯甲烷乙酸乙酯I :1 3。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的生物油的柱層析分離提質(zhì)方法，其特征在于當生物油為有機酸、酮、酚類等混合型生物油時，選用正己烷、苯、乙酸乙酯體系作為洗脫劑，洗脫劑體積配比梯度變化按極性從小到大為正己烷苯2(Γ10:1，苯乙酸乙酯1(Γ5:1和苯乙酸乙酯I :I 3。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的生物油的柱層析分離提質(zhì)方法，其特征在于選用石油醚、苯、乙酸乙酯體系作為洗脫劑，洗脫季體積配比梯度變化按極性從小到大為石油醚苯15 10:1，苯:乙酸乙酯10 1:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的生物油的柱層析分離提質(zhì)方法，其特征在于所述的抽濾采用孔徑為O. 5^1微米的有機系微孔濾膜。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的生物油的柱層析分離提質(zhì)方法，其特征在于步驟(I)中所述萃取用有機溶劑為二氯甲烷、乙酸乙酯、無水乙醇或四氫呋喃中的一種或多種。
7.據(jù)權(quán)利要求I所述的生物油分離提質(zhì)方法，其特征步驟(3)中所述干法上樣，可用硅膠吸附生物油進行干法上樣，上樣比為生物油硅膠為1:廣1:2。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的生物油是指包括以滸苔、微藻、稻草、煙秸桿、沙柳、玉米芯、木屑、水葫蘆生物質(zhì)原料通過水熱液化、高溫裂解工藝生成的油狀物質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明屬于環(huán)境和新能源技術(shù)領域，涉及一種生物油的柱層析分離提質(zhì)方法。生物油是指滸苔、微藻、稻草、沙柳、煙桿、玉米芯、木屑、水葫蘆等生物質(zhì)原料通過水熱液化、高溫裂解等工藝生成的粘稠油狀物質(zhì)，通過以硅膠或氧化鋁等載體的層析柱，分別使用不同的有機溶劑梯度洗脫，從而分別得到有機酸、酮、酯、酚等不同組分，匯集濃縮后，再次通過性質(zhì)不同的層析柱分離，可獲得純度相對較高的生物油組分，從而實現(xiàn)了復雜生物油混合體系的分離，對生物質(zhì)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展有著重要的推動作用。該分離方法相比傳統(tǒng)的蒸餾分離、溶劑萃取等方法具有能耗低，條件溫和，工藝過程簡單，分離效率高，淋洗劑可以回收重復利用，對環(huán)境友好等優(yōu)點。
文檔編號B01D15/22GK102899069SQ201210422890
公開日2013年1月30日 申請日期2012年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月30日
發(fā)明者張士成, 楊瀟, 陳凱緋, 高建宏, 李長軍, 陳建民 申請人:復旦大學