專利名稱：一種用于合成甲基異丙基酮和二乙基酮的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于精細(xì)化工產(chǎn)品用催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其是指一種用于合成甲基異丙基酮和ニこ基酮的催化劑。
背景技術(shù)：
甲基異丙基酮，別名2-甲基-丁酮-3 ;結(jié)構(gòu)式(CH3)2CHCoCH3 ;分子量86. 13 ;熔點(diǎn)-92°C;沸點(diǎn)88.9°C。無(wú)色具有低級(jí)酮所特有的氣味。微溶于水，能與醇、醚等有機(jī)溶劑混溶。ニこ基酮，又名3-戊酮，結(jié)構(gòu)式CH3CH2C0 CH2CH3
甲基異丙基酮和ニこ基酮的主要合成方法有異丁酸法、異丁醛法和甲こ酮法。中國(guó)發(fā)明專利200680035189. I公開了ー種以こ酸和異丁酸為原料合成甲基異丙基酮和ニこ基酮的方法。該方法使用的催化劑包含用第I或第2族金屬的氫氧化物或其鹽處理過(guò)的ニ氧化鈦和氧化鋁的混合物。中國(guó)發(fā)明專利200410058031. 9提供了ー種從甲こ酮和甲醇合成甲基異丙基酮和ニこ基酮的方法。該方法使用的催化劑由鋯、錳、鋅和堿金屬的混合氧化物負(fù)載少量的Pd組成，反應(yīng)溫度300至400°C。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種用于合成甲基異丙基酮和ニこ基酮的新型催化劑，對(duì)原有鋯基催化劑作了改造，引入ニ氧化鈦以改善催化劑的活性和選擇性。本發(fā)明催化劑的特點(diǎn)在干由活性組份、助劑和載體構(gòu)成，活性組份為鈀，占比
0.I 5%，優(yōu)選0. I 1%;助劑為氫氧化鈉，占比0. I 5%，優(yōu)選0. 2 1%。載體為氧化錯(cuò)、氧化猛、氧化鋅和ニ氧化鈦的混合物，占比90 99. 8%,優(yōu)選98 99. 7%。本發(fā)明催化劑的特點(diǎn)在于ニ氧化鈦在載體中占比5% 50%，優(yōu)選為10 20%?？娠@著提高催化性能，與無(wú)ニ氧化鈦情況比，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率上升3 5%左右，選擇性提高2 5%左右。本發(fā)明催化劑的制備過(guò)程如下(I)將硝酸鋯、硝酸錳、硝酸鋅、氯化鈦可溶性鹽的混合水溶液，用氫氧化鈉(或氫氧化鉀、氨水)等堿性水溶液處理成氫氧化物沉淀，pH值應(yīng)大于7。靜置老化，過(guò)濾，濾餅用去離子水洗至中性，于130°C下干燥，650°C下焙燒2h，得到鋯-錳-鋅-鈦的混合氧化物，作為催化劑載體。(2)上述混合氧化物再用10%氫氧化鈉水溶液浸潰，再于130°C下干燥，650°C下焙燒2h，得到含助劑的催化劑載體。(3)將上述含助劑的催化劑載體用可溶性鈀鹽(如硝酸鈀、氯化鈀等)的水溶液浸潰，于130°C下干燥，650°C下焙燒2h，得到所需催化劑。本發(fā)明催化劑評(píng)價(jià)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)過(guò)程描述如下
催化劑的裝量為30g。催化劑在500°C下通入250mL/min的H2活化5h。將固定床反應(yīng)器溫度降至所需反應(yīng)溫度；原料甲こ酮、甲醇和水的混合液通過(guò)微量進(jìn)樣泵送入預(yù)熱器，氣化后再送入固定床反應(yīng)器進(jìn)行常壓反應(yīng)。產(chǎn)物經(jīng)過(guò)冷凝后收集，取樣，用HP 7820A氣相色譜儀，氫火焰離子化檢測(cè)器進(jìn)行色譜分析。所用甲醇、甲こ酮為分析純，水為蒸餾水。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例為活性成份鈀含量、堿助劑含量以及鋯、錳、鋅比例不變情況下的例子，但本發(fā)明并不限于以下例子。實(shí)施例I :催化劑為鈀含量0. 25 %，鈉含量0. 3 %，載體摩爾比為n(Zr) n(Mn) n(Zn) n(Ti) = 2 : 2 : I : 1，反應(yīng)溫度為 360°C，常壓，原料甲こ酮、甲醇和水的摩爾比為I : I : 1，液體質(zhì)量空速為I. Oh'實(shí)施例2 :催化劑改變?yōu)殁Z含量0.25 %,鈉含量0.3 %，載體摩爾比為 n(Zr) n(Mn) n(Zn) n(Ti) = 2 : 2 : I : 0. 5，其它條件與實(shí)施例 I 同。實(shí)施例3 :催化劑鈀改變?yōu)楹?.25%，鈉含量0.3%，載體摩爾比為n(Zr) n(Mn) n(Zn) n(Ti) = 2 : 2 : I : I. 5，其它條件與實(shí)施例 I 同。實(shí)施例4 :催化劑改變?yōu)殁Z含量0.25 %,鈉含量0.3 %，載體摩爾比為n(Zr) n(Mn) n(Zn) n(Ti) = 2 : 2 : I : 2，其它條件與實(shí)施例 I 同。實(shí)施例5 :催化劑改變?yōu)殁Z含量0.25%，鈉含量0.3%，載體摩爾比為n(Zr) n(Mn) n(Zn) n(Ti) = 2 : 2 : I : 0，其它條件與實(shí)施例 I 同。實(shí)施例6 :反應(yīng)溫度改為320°C，其它條件同實(shí)施例I。實(shí)施例7 :反應(yīng)溫度改為400°C，其它條件同實(shí)施例I。實(shí)施例8 :反應(yīng)條件改為440°C，其它條件同實(shí)施例I。實(shí)施例9 :原料甲こ酮、甲醇和水的摩爾比為0. 5 I 1，其它條件同實(shí)施例I。實(shí)施例10 :原料甲こ酮、甲醇和水的摩爾比為I. 5 I 1，其它條件同實(shí)施例I。實(shí)施例11 :原料甲こ酮、甲醇和水的摩爾比為2 I 1，其它條件同實(shí)施例I。實(shí)施例12 :原料甲こ酮、甲醇和水的摩爾比為I : I : 0. 5，其它條件同實(shí)施例I。實(shí)施例13 :原料甲こ酮、甲醇和水的摩爾比為I : I : I. 5，其它條件同實(shí)施例I。實(shí)施例14 :原料甲こ酮、甲醇和水的摩爾比為I : I : 2，其它條件同實(shí)施例I。實(shí)施例15 :原料質(zhì)量空速為0. 5h'其它條件同實(shí)施例I。實(shí)施例16 :原料質(zhì)量空速為I. 5h'其它條件同實(shí)施例I。實(shí)施例17 :原料質(zhì)量空速為2. Oh'其它條件同實(shí)施例I。實(shí)施例18 :原料質(zhì)量空速為3. Oh'其它條件同實(shí)施例I。產(chǎn)率定義為所得產(chǎn)物的摩爾數(shù)與原材料的摩爾數(shù)之比。轉(zhuǎn)化率定義為已反應(yīng)原材料的摩爾數(shù)與原材料的摩爾數(shù)之比。選擇性定義為所得產(chǎn)物的摩爾數(shù)與已反應(yīng)原材料的摩爾數(shù)之比。以上各實(shí)施例的催化劑性能評(píng)價(jià)見下表表I催化劑性能評(píng)價(jià)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種用于合成甲基異丙基酮和ニこ基酮的催化劑，由活性組份、助劑和載體構(gòu)成，其特征在于活性組份為鈀，占比0. I 5%，優(yōu)選0. I 1%;助劑為氫氧化鈉，占比0. I 5%，優(yōu)選0. 2 1%。載體為氧化錯(cuò)、氧化猛、氧化鋅和ニ氧化鈦的混合物，占比90 99. 8%,優(yōu)選98 99. 7%0
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種用于合成甲基異丙基酮和ニこ基酮的催化劑，其特征在于載體為TiO2占載體的摩爾分?jǐn)?shù)為5% 50%，優(yōu)選10 20%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種用于合成甲基異丙基酮和ニこ基酮的催化劑，其特征在于制備方法為 (1)將硝酸鋯、硝酸錳、硝酸鋅、氯化鈦可溶性鹽的混合水溶液，用氫氧化鈉(或氫氧化鉀、氨水)等堿性水溶液處理成氫氧化物沉淀，PH值應(yīng)大于7。靜置老化，過(guò)濾，濾餅用去離子水洗至中性，于130°C下干燥，650°C下焙燒2h，得到鋯-錳-鋅-鈦的混合氧化物，作為催化劑載體。
(2)上述混合氧化物再用10%氫氧化鈉水溶液浸潰，再于130°C下干燥，650°C下焙燒2h，得到含助劑的催化劑載體。
(3)將上述含助劑的催化劑載體用可溶性鈀鹽(如硝酸鈀、氯化鈀等)的水溶液浸潰，于130°C下干燥，650°C下焙燒2h，得到所需催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種用于合成甲基異丙基酮和ニこ基酮的催化劑，其特征在于對(duì)甲こ酮-甲醇法具有優(yōu)良的活性。合適的條件為催化劑在300 500°C下氫氣還原2 10小時(shí)，反應(yīng)溫度為300 450°C，反應(yīng)壓カ為常壓，原料液相空速為0. 5 51T1。
全文摘要
一種用于合成甲基異丙基酮和二乙基酮的催化劑，其由活性成分、助劑和載體構(gòu)成，活性成份為鈀，助劑為氫氧化鈉，載體為氧化鋯、氧化錳、氧化鋅和二氧化鈦的混合物。本發(fā)明提高了原催化劑的活性和反應(yīng)選擇性，明顯降低了甲基異丙基酮和二乙基酮的生產(chǎn)成本。
文檔編號(hào)B01J23/656GK102861577SQ20121039274
公開日2013年1月9日 申請(qǐng)日期2012年10月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月11日
發(fā)明者董金鋒, 孟錫鋒, 徐賽華 申請(qǐng)人:紹興明業(yè)化纖有限公司