專利名稱：催化劑組合物的制造方法、催化劑組合物、使用該催化劑的柴油機顆粒物過濾器及排氣凈 ...的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及催化劑組合物的制造方法、催化劑組合物、使用該催化劑的柴油機顆粒物過濾器及排氣凈化系統(tǒng)。
背景技術：
柴油發(fā)動機由于燃燒效率高于通常使用的汽油發(fā)動機，因此預計今后也會用于必須有效地使用燃料的用途。但是，從柴油發(fā)動機排出的排氣中包含氮氧化物(以下也稱為“NOx”。)、烴(以下也稱為“HC”。)、一氧化碳(以下也稱為“CO”。)及以碳為主體的煤(粒狀物質(zhì)，也稱PM)，不經(jīng)處理直接廢棄對環(huán)境有害。而且，特別是對于汽車，還施行了關于從汽車排出的氮氧化物、一氧化碳及粒狀物質(zhì)在特定地域內(nèi)的總量的削減等的特別措施法，因此今后也需要尋求實現(xiàn)減少這樣的排出物質(zhì)的方法。作為通常的排氣凈化方法，使用以陶瓷為主體的柴油機顆粒物過濾器(DPF)將排氣中的PM從排氣中除去。但是，這樣除去的PM會堆積在DPF中，因此必須定期除去。PM的除去通過對DPF施加高于PM的燃燒溫度的熱量，將PM氣化來除去。為此，該加熱必須消耗額外的燃料，成為燃耗惡化的原因。也就是說，如果能夠降低該加熱溫度，則可以實現(xiàn)燃耗的改善，因此一直在進行實現(xiàn)降低加熱溫度的研究。本申請人一段時間以來，對能夠以低溫進行PM燃燒(以下稱為“PM燃燒活性”)的催化劑、即氧化催化劑作了反復研究，例如公開于專利文獻I。此外，近來，希望排氣凈化用催化劑不僅可以凈化煤，還可以除去氣體中的N0x、HC及CO。為了除去這些成分，使用歷來被當作汽油發(fā)動機排氣用的三元催化劑的鉬族元素是有效的。但是，已知一旦發(fā)生粒生長則鉬族元素的凈化性能劣化。為此，正在研究抑制鉬族元素的粒生長等的方法(例如、參見專利文獻2或3)現(xiàn)有技術文獻專利文獻專利文獻1:日本專利第4416830號公報專利文獻2:日本專利第4196745號公報專利文獻3:日本專利第4175186號公報發(fā)明的內(nèi)容發(fā)明所要解決的技術問題專利文獻I記載的技術公布了 “由Ce、B1、R(其中R為除了 La、Ce以外的鑭系元素的I種以上)及V (其中V為選自除了鑭系元素與錒系元素以外的3族、4族、13族的I種以上的元素)構成的排氣凈化催化劑用復合氧化物”。如果根據(jù)該技術，能夠極大地降低PM的燃燒開始溫度，基于這一點，能夠提供具有一直所渴望的效果(PM燃燒活性)的催化劑，可以說是具有突破性的催化劑。
但是，雖然該技術提供的是可以使PM的燃燒溫度降低的優(yōu)異的催化劑，但是根據(jù)本發(fā)明人的研究可知未達成使氮氧化物及一氧化碳減少。因此，最好是對該催化劑，附加這樣的特性，使之成為更富實用性的催化劑。另一方面，作為這樣的用于使NOx及HC及CO減少的方法，已知在汽油發(fā)動機中，使用Pt等鉬族元素。但是，僅僅依靠單純地將鉬族元素擔載于支持體上，隨著時間的經(jīng)過還是會發(fā)生粒生長，如前所述有時無法保持催化劑活性。因此，為了實現(xiàn)長期的NOx及HC及CO的減少(以后也稱為“有害氣體凈化活性”。)，所以開發(fā)用于抑制鉬族元素的粒生長的方法被認為是必不可少的。此外，設想適應于柴油發(fā)動機時，如果PM燃燒活性和有害氣體凈化活性均實現(xiàn)的話，則更富于實用性。專利文獻2或3中公布了在儲放氧材料粒子的表面形成氧化物層，使該氧化物層擔載鉬族元素的技術。這些方法中，在儲放氧材料粒子的表面預先附著多孔質(zhì)氧化物，然后使其擔載鉬族元素，所以認為能夠抑制鉬族元素的粒生長。但是，該方法中，在儲放氧材料粒子表面的未形成多孔質(zhì)氧化物的部分，鉬族元素未擔載于多孔質(zhì)氧化物，發(fā)生粒生長，存在有害氣體凈化活性降低的問題。此外，擔載于多孔質(zhì)氧化物的所有的鉬族元素也存在暴露于高溫下時，發(fā)生粒生長的問題。無論哪一種方法都無法制造出在200°C左右的低溫下對排氣具有高HC及CO的除去(轉化)效率的催化劑組合物。解決技術問題所采用的技術方案本發(fā)明人經(jīng)過深入研究后發(fā)現(xiàn)，具有如下結構的催化劑組合物能夠解決上述問題，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明的催化劑組合物的制造方法包括將選自Pt、Rh及Pd的至少I種鉬族元素與選自Zr、Al、Y、S1、B1、Pr及Tb的至少I種元素在溶液中混合，得到氫氧化物凝膠的工序；再將上述氫氧化物凝膠與含Ce的氧化物(以后也稱為“Ce氧化物”)混合，使上述氫氧化物凝膠附著于上述Ce氧化物的表面的附著工序；和對附著有上述氫氧化物凝膠的上述Ce氧化物進行加熱處理的工序。此外，本發(fā)明的催化劑組合物的制造方法的優(yōu)選形態(tài)是在pH3 9的水溶液中進行上述附著工序。另一方面，本發(fā)明的催化劑組合物含有Ce氧化物；擔載于上述Ce氧化物的表面上的鉬族保持體；和分散保持于上述鉬族保持體中的選自Pt、Rh及Pd的至少I種的鉬族元素。還有,本發(fā)明的催化劑組合物的優(yōu)選形態(tài)是上述鉬族保持體包含選自Zr、Al、Y、S1、B1、Pr及Tb的至少I種元素；上述鉬族保持體是多孔質(zhì)氧化物；上述鉬族保持體是氧化招。發(fā)明的效果擔載有作為催化劑的具有上述結構的催化劑組合物的柴油機顆粒物過濾器(DPF)能夠減少排出的PM成分，同時也可以減少排氣中的HC、CO、NO、NOx等有害氣體成分(以后也簡稱為“有害氣體”。)。而且，裝有這種DPF的柴油發(fā)動機系統(tǒng)能夠用作適合于環(huán)保的系統(tǒng)。附圖的簡單說明

圖1是表示實施例1與比較例I的X射線衍射的測定結果的圖。
圖2是表示實施例1、比較例1，2及4的、TG測定的經(jīng)過時間和質(zhì)量減少的圖。圖3是表示實施例1、比較例1，2及4的、TG測定的經(jīng)過時間和還原速度(氧放出量)的圖。圖4是表示被覆成分中的鉬族比例與CO轉化率的圖。圖5是表示Al量與PM燃燒開始溫度的圖。圖6是表示基于實施例1的合成法制得的鉬族保持體(氧化鋁)的從表面向深度方向的組成分析結果的圖。圖7是表示基于比較例4的合成法制得的鉬族擔載氧化鋁的從表面向深度方向的組成分析結果的圖。發(fā)明的
具體實施例方式本發(fā)明提供的催化劑組合物是指具有催化活性的組合物。具體的用途可以設想為各種用途，而本說明書中所述的是關于兼具PM燃燒活性和有害氣體凈化活性的催化劑、且特別適用于從柴油發(fā)動機排出的廢氣的催化劑。具有如下結構:在含有具有PM燃燒活性的Ce的氧化物(Ce氧化物)的表面形成由Al等構成的鉬族保持體，在鉬族保持體中分散保持有選自Pt、Rh、Pd的I種以上的元素(以后也稱為“鉬族元素”。)。這里，“分散保持”狀態(tài)是指鉬族元素分散存在于整個鉬族保持體中的狀態(tài)。由于鉬族元素分散存在于鉬族保持體中，因此在鉬族保持體的厚度方向均勻存在。此外，鉬族元素分散保持于形成于Ce氧化物表面的鉬族保持體中。因此，與單單由Ce氧化物上或形成于Ce氧化物上的物質(zhì)的表面支持的“擔載”的狀態(tài)性質(zhì)不同。特別是“分散保持”的狀態(tài)中，由于鉬族元素被分散地納入到鉬族保持體中，鉬族元素遇熱遷移的范圍受到限制。即，鉬族元素在燒成等時不會發(fā)生粒生長。Ce氧化物含有作為必須的構成成分的Ce。特別好是，Ce氧化物與選自Zr、Al、Y、S1、B1、Pr、Tb的至少一種元素一起形成復合氧化物。這里，構成本發(fā)明的Ce氧化物的元素的比例如果考慮到必須具備的特性的均衡則如下所述。括號內(nèi)表示可以置換的元素。Ce,Bi,Pr (Tb) ,Zr (Al, Y, Si) ,Al (Zr, Si, Ti)的摩爾比設為 Ce: B1: Pr (Tb): Zr (Al, Y, Si): Al (Zr, Si, Ti) = (1-a-b-c-d):a:b:c:d 時，優(yōu)選O < a+b+c彡0.5、0 < d彡0.3。采用這種組成比例時的優(yōu)點在后文說明。此外，Al (Zr、
S1、Ti)是后述的構成鉬族保持體的元素(鉬族保持體元素)。具有如上所述的元素的摩爾比的Ce氧化物的PM燃燒活性的增大的原因尚有較多未明之處。但是，其原因可以作如下推斷:通過以Ce為主構成成分，從而具有高儲放氧能力。即，Ce氧化物在燃燒時向PM供給氧。另一方面，PM被所供給的氧氧化，形成氣體而被除去。這樣，可以認為Ce氧化物有助于改善利用氧化除去PM的效率。本發(fā)明中使用的Ce氧化物主要是以Ce為必須的構成成分的復合氧化物。因此，關于儲放氧能力的機理可以認為與現(xiàn)有的Ce系氧化物中所推斷的儲放氧的機理相同。g卩，以Ce原子為主的氧化物中的陽離子發(fā)生表觀上的價數(shù)變化，成為晶格中的氧易被釋放至晶格外的狀態(tài)。估計由于呈這種狀態(tài)，就變得容易從較低的溫度區(qū)域供給氧化所需的活性氧。此外，由Bi及其他與Ce離子半徑不同的種類的原子置換Ce位時，因晶格變形而形成晶格中的氧容易釋放至晶格外的狀態(tài)。估計這種情況下，也容易從較低的溫度區(qū)域供給氧化所需的活性氧。這里，對Ce的一部分由特定的元素置換的情況的機理作詳述。首先，對選擇Bi作為置換元素的情況進行說明。如果由Bi置換Ce的一部分，則在具有氧化鈰結構體的氧化物中，發(fā)揮提高低溫區(qū)域的催化活性的作用、即降低PM的燃燒開始溫度的作用。關于其顯現(xiàn)機理，估計為上述的機理即由于置換所引起的晶格的變形而變得容易供給活性氧。此外，認為這樣的晶格變形對防止晶格中的Bi游離也有效，估計對Ce氧化物的結構穩(wěn)定化也有效地發(fā)揮作用。即使Bi的添加量為較少的量也產(chǎn)生提高低溫區(qū)域的催化活性的作用。但是，Bi添加量即使過多，其效果也不再提高，達到飽和。反而在暴露于高溫下時有可能導致催化劑物質(zhì)發(fā)生熔融。即，Bi的添加量具有適量的范圍。其理由可以認為是由于通過添加低熔點的Bi，復合氧化物的熔點降低。Bi添加量的適當與否可以通過長時間暴露于高溫后的試樣的PM的燃燒開始溫度、及晶體結構的變化來獲知?；谶@樣的評價進行研究的結果為，向復合氧化物中的Bi的添加比例a(摩爾比)優(yōu)選為O < a彡0.4的范圍，更好是O < a彡0.3，再更好是O < a彡0.1。Bi的添加比例a(摩爾比)如果超過0.4，則長時間暴露于高溫后的試樣的PM燃燒開始溫度上升。這時，Bi原子從螢石型結構游離，易生成Bi氧化物、或Bi與添加元素的復合氧化物等的異相，有時成為含有阻礙本發(fā)明的效果的量的雜質(zhì)相的復合氧化物。接著，對Ce元素的一部分由Pr或Tb置換的情況進行說明。用這些元素置換時，具有容易保持氧化鈰的原來的晶體結構即螢石型結構，使催化劑的耐熱性提高的效果。這時，如果僅由Pr置換，則可以均衡性良好地同時實現(xiàn)PM燃燒開始溫度的降低和耐熱性的提高，因此優(yōu)選。但是，置換的Pr的一部分再由Tb置換也無妨。這時的Pr與Tb的合計添加比例b(摩爾比)宜為O < b彡0.5、優(yōu)選O < b彡0.3、更好是O < b彡0.2。接著，對Ce元素的一部分由Zr、Al、Y、Si置換的情況進行說明。通過用這些元素置換，在復合氧化物化時，能夠抑制一次粒子的燒結。由此，可以使復合氧化物的比表面積增大。而且，從具有抑制燒結的效果也可知，能夠使耐熱性進一步提高。因此，能夠提供在長時間暴露于高溫這樣的實際作用環(huán)境中也有足夠的承受能力的催化劑，所以是理想的。通常，比表面積的增大會使催化活性提高，同時將表面完全附著所需的硫量增多，因此能夠使對硫中毒的允許量增大。所以，為了改善燃燒燃料以使PM燃燒所引起的弊病(硫中毒)，可以說增大催化劑粒子的比表面積是必不可少的。因此，以微量即能賦予高耐熱性的上述Zr等第4元素的添加由于能夠同時解決催化活性的提升與硫中毒所引起的催化活性的降低的問題，所以是優(yōu)選的。但是，如果過量地添加這些元素，則Ce氧化物無法保持螢石型結構，從而導致催化活性的降低，因此不優(yōu)選。因此，添加這些元素時，其添加比例c(摩爾比)宜為O < c彡0.5、優(yōu)選O < c彡0.4、更好是O < c彡0.3。根據(jù)本發(fā)明人的研究，如后述的比較例I及3所示，在Ce氧化物的表面擔載鉬族元素的催化劑組合物經(jīng)確認幾乎沒有鉬族元素原本具有的、除去排氣中所含的有害的CO、HC的活性(有害氣體凈化活性)。還有，如后述的比較例4所示，使鉬族元素附著于擔載有氧化鋁(Al2O3)的Ce氧化物的催化劑組合物在排氣溫度200°C的低溫區(qū)域內(nèi)的C0、HC的除去活性并不高。如果從這些結果類推，可以認為Ce氧化物直接擔載鉬族元素的狀態(tài)、及在氧化鋁的表面擔載鉬族元素的狀態(tài)使除去有害氣體中的CO、HC的活性降低。
因此可以推斷，如專利文獻2或3所述那樣，使氧化鋁擔載于儲放氧材料粒子(本說明書中所說的PM燃燒催化劑)的表面，再使鉬族元素擔載于該氧化鋁上的結構的排氣凈化用催化劑中，鉬族元素不僅存在于氧化鋁的表面上或位于氧化鋁表面的細孔內(nèi)、還存在于儲放氧材料的表面上，產(chǎn)生上述的PM燃燒催化劑直接擔載鉬族元素的狀態(tài)、及在氧化鋁的表面擔載鉬族元素的狀態(tài)。這種情況下，排氣凈化用催化劑如果經(jīng)過熱歷程，則進入氧化鋁細孔內(nèi)的鉬族元素難以移動，但可認為直接擔載于PM燃燒催化劑的鉬族元素及擔載于氧化鋁表面上的鉬族元素卻容易移動。其結果可以推斷，鉬族元素發(fā)生粒生長，CO、HC的除去活性降低。此外，PM燃燒催化劑的整個表面被氧化鋁被覆的狀態(tài)，阻礙PM與PM燃燒催化劑的接觸，可以推斷缺乏使PM的燃燒開始溫度降低的效果。即可以認為不足以用作柴油機排氣用的催化劑?，F(xiàn)有的有害氣體凈化技術大多將具有PM燃燒活性的復合氧化物(儲放氧材料粒子)與擔載有鉬族元素的氧化鋁簡單地機械混合來制造排氣凈化用催化劑。但是，根據(jù)本發(fā)明人的發(fā)現(xiàn)，僅僅通過將儲放氧材料粒子與擔載有鉬族元素的氧化鋁簡單地機械混合，對有害氣體的催化劑活性低。例如已知，如果在排氣溫度350°C左右的環(huán)境下則具有C0、HC的除去活性，但如果是排氣溫度200°C的低溫區(qū)域則C0、HC的除去活性降低。具體來說，將以與實施例4相同的條件擔載了 Pd的氧化鋁和與比較例2相同的(現(xiàn)有的耐硫中毒性催化劑)粒子機械混合而得的排氣凈化用催化劑在200°C時的CO轉化率只能獲得12%、C3H6轉化率只能獲得7%左右，并不充分?；谝陨锨闆r，本發(fā)明的催化劑組合物在使鉬族元素擔載于PM燃燒催化劑上的形態(tài)方面具有特征。具體來說是，使PM燃燒催化劑與鉬族元素之間夾雜保持鉬族元素的成分。將該夾雜的物質(zhì)稱為“鉬族保持體”，使作為具有有害氣體凈化活性的金屬(以下也稱為“活性金屬”。)的鉬族元素分散擔載(分散保持)到整個鉬族保持體的內(nèi)部。若形成這樣的結構，則會獲得在低溫下除去HC及CO的效率也更高的催化劑組合物。還有，由于鉬族元素分散保持于Al的氧化物中，因此被Al的氧化物固定。因此，鉬族元素很少因自外部給予的熱量而遷移，導致發(fā)生粒子的粗大化。也就是說，催化劑組合物即使被加熱也不易失去有害氣體凈化活性。這從資源的有效利用面來看，也可以說是非常優(yōu)異的催化劑。如上所述的鉬族保持體可以采用多孔質(zhì)的氧化物。鉬族保持體在內(nèi)部整體地分散保持有鉬族元素。要發(fā)揮有害氣體凈化活性，鉬族元素必須與排氣中所含的CO及C3H6等有害氣體接觸，因此形成這樣的結構。這里,構成鉬族保持體的鉬族保持體元素包含選自Zr、Al、Y、S1、B1、Pr及Tb的至少I種的元素。特別優(yōu)選使用Al。若以Al為例，則鉬族保持體適宜利用氧化鋁(Al2O3)的形態(tài)。氧化鋁即使暴露于高溫也不易變化或劣化，不會與Ce氧化物及鉬族元素反應，還可以形成多孔質(zhì)。通過采用這樣的結構，能夠提供低溫下的PM燃燒活性與有害氣體凈化活性均得到滿足的催化劑組合物。本說明書中，為方便起見，將構成鉬族保持體的元素記作Al，但選擇其他元素時可以將寫作Al的元素換讀成使用的元素。鉬族保持體在催化劑組合物中的比率如果過高則會在整體上厚厚地覆蓋作為PM燃燒活性催化劑的Ce氧化物的表面。這樣，PM難以與Ce氧化物直接接觸，從而導致PM燃燒活性的降低。也就是說，Al的量必須進行適度的調(diào)整。因此，應添加的添加比例d(摩爾比)宜為O < d彡0.3、優(yōu)選O < d彡0.2、更好是O < d彡0.1、最好是O < d彡0.05?；钚越饘偈沁x自鉬族元素、尤其是Pt、Rh、Pd的I種以上的元素，可以同時使用多種。特別是通過同時使用Pt和Pd，能夠同時凈化CO和C3H6，因此優(yōu)選。鉬族元素如果直接存在于Ce氧化物上，則高溫下發(fā)生粒生長，氣體凈化活性降低，因此使其分散保持于鉬族保持體中。這里，鉬族元素的添加量相對于催化劑組合物的總質(zhì)量為5.0質(zhì)量％以下、優(yōu)選
3.0質(zhì)量％以下、更好是2.0質(zhì)量％以下。鉬族的添加量過多時，成本過高，不適宜于工業(yè)應用，因此不優(yōu)選。這樣的鉬族元素/鉬族保持體/Ce氧化物的存在形態(tài)，例如可以通過使用化學分析用電子能譜儀 ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis),從表面用気氣進行濺射，調(diào)查深度方向的元素的比例來確認?；蛘?，例如將催化劑組合物的聚集體用離子銑等切斷，對該切斷面部分中的氧化鋁的附著部分，使用掃描電鏡-X射線能譜分析儀 SEM-EDX(Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray spectrometry)或透射電鏡 _X 射線能譜分析儀 TEM-EDX(Transmission Electron Microscope-EnergyDispersive X-ray spectrometry)等,進行元素的存在分布處理,可以確認是否形成這種結構。此外，本發(fā)明的催化劑可以使用利用X射線的定性分析。具體是，對本發(fā)明的催化劑組合物使用Co-Ka的特性X射線進行粉末X射線衍射測定時，有時具有源于活性金屬的弱吸收。例如在并用Pd-Pt時在2 Θ =47°附近具有寬峰。對于該并用時的金屬形態(tài)，由于以寬幅得到峰因此不明確，但也不屬于構成的兩種鉬族元素的任何一個，確認為它們的特征峰的中間部分，因此推測可能是具有合金體或以此為準的形態(tài)。通過采取如上所述的結構，能夠形成兼具Ce氧化物的PM燃燒活性與有害氣體凈化活性的催化劑組合物。接著，詳細地說明本發(fā)明的催化劑組合物的制造方法。該制造方法中，進行將鉬族元素與選自Zr、Al、Y、S1、B1、Pr及Tb的至少I種元素在溶液中混合，得到氫氧化物凝膠的工程；在氫氧化物凝膠中添加Ce氧化物，使氫氧化物凝膠附著于上述Ce氧化物的表面的工序；和對附著有氫氧化物凝膠的上述Ce氧化物進行加熱處理的工序，得到催化劑組合物。< Ce氧化物的制造法>本發(fā)明所用的Ce氧化物可以通過例如共沉淀法、有機絡合物法、固相法、經(jīng)由非晶前體的方法來得到。對用于獲得Ce氧化物的方法沒有特別的限制。但是，經(jīng)由非晶前體形成Ce氧化物的方法容易制得大量的Ce氧化物，因此適合工業(yè)應用，作為制造例詳述。按照規(guī)定的構成比，準備相當于Ce、B1、Pr (Tb)、Zr (Al，Y，Si)的成分的硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物等這類主要是水溶性的原料鹽。對該原料鹽水溶液，加入作為沉淀劑的堿使它們反應，吹入空氣使其氧化。為了得到沉淀物優(yōu)選使用氫氧化堿、碳酸堿的任意一種或兩者。若具體舉例，優(yōu)選作為氫氧化堿使用氫氧化鈉、氨水等；作為碳酸堿，將碳酸水、二氧化碳、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉等以碳酸為主成分的物質(zhì)與氨水或銨的各水溶性鹽混合使用，或者使用兼具該兩者的功能的碳酸銨化合物、具體是碳酸銨、碳酸氫銨等。預先使鹽溶液含有尿素,將該鹽溶液加熱使尿素分解,生成氨，籍此使鹽溶液呈堿性，也可以得到沉淀物。生成沉淀物時的溶液的pH宜控制在6 11的范圍。pH小于6的區(qū)域中，有時Bi與Ce與Pr與R不共沉淀，因此不適宜。所得的沉淀物根據(jù)需要過濾、水洗，經(jīng)真空干燥或通風干燥等使其干燥，作為非晶前體。這時，為了提高干燥的脫水效果，可以剛過濾后的形態(tài)直接進行干燥處理，或者造粒成規(guī)定形狀后進行干燥處理。其后，將非晶前體以粉末形狀或者造粒后的狀態(tài)，在例如400 1000°C、優(yōu)選500 850°C進行熱處理(燒成)，籍此可以合成目標Ce氧化物。燒成時的氣氛只要是能夠生成Ce氧化物這樣的條件則沒有特別的限制，例如可以在空氣中、氮氣中、氬氣中及使用它們與水蒸氣組合而成的氣氛。<使用鉬族保持體的鉬族元素的分散保持、向Ce氧化物的附著>將Pt、Rh或Pd、及由這些任意組合而成的鉬族元素與作為鉬族保持體元素的選自Zr、Al、Y、S1、B1、Pr及Tb的至少I種的元素在溶液中混合，得到氫氧化物凝膠。其后，在溶液中添加Ce氧化物，使含有鉬族元素與鉬族保持體元素的氫氧化物凝膠附著于該Ce氧化物表面上。例舉具體的方法將調(diào)制成pH=ll 12的水溶液與、鉬族元素鹽的溶液及Al鹽的溶液混合，調(diào)整至混合液的PH達到3 9、優(yōu)選3 6，使沉淀物(以后稱為“氫氧化物凝膠”)析出。鉬族元素鹽的溶液與Al鹽的溶液可以形成混合液。其后，添加利用上述方法得到的Ce氧化物，攪拌后靜置，使由Al及鉬族元素形成的氫氧化物凝膠附著于Ce氧化物。通過該操作，能夠使Al和鉬族元素附著于Ce氧化物。具體機理尚不明確，但可以推測A1成分將鉬族成分納入，在該狀態(tài)下附著于Ce氧化物，籍此可以形成本發(fā)明的結構。反應在30 90°C的范圍內(nèi)進行，邊攪拌邊進行30 180分鐘的處理就足夠了。<加熱處理>將如上所述得到的附著有氫氧化物凝膠的Ce氧化物過濾、清洗、干燥，以粉末狀態(tài)在例如500 1000°C、優(yōu)選600°C 850°C下燒成I 4小時，籍此可以得到目標催化劑組合物。該催化劑組合物具有在Ce氧化物表面擔載有使鉬族元素分散保持的鉬族保持體的結構。此外，該催化劑組合物由于具有PM燃燒活性，因此作為PM燃燒催化劑，由于還具有有害氣體凈化活性，因此也起到有害氣體凈化催化劑的作用。這樣得到的催化劑組合物例如可以通過使其擔載于DPF來使用。眾所周知，柴油機顆粒物過濾器(DPF)是配設于柴油發(fā)動機的排氣系統(tǒng)的過濾器，為捕集PM (煤)的過濾器。用更具體的例子說明，DPF具有從入口側看的截面為蜂窩結構的筒狀的形態(tài)，材質(zhì)由多孔質(zhì)陶瓷構成。入口側(也稱“發(fā)動機側”。)和出口側(也稱“大氣開放側”。)無直接的貫通孔，多孔質(zhì)陶瓷形成過濾器。多孔質(zhì)陶瓷具體優(yōu)選使用陶瓷、堇青石、碳化硅(SiC)、鈦酸鋁等。此外，關于形狀如前所述，沒有特別的限制，可以是發(fā)泡體、網(wǎng)狀、板狀這類形狀。如果在該DPF中擔載本發(fā)明的催化劑組合物，則可以使捕集的PM燃燒，還可以凈化CO及HC及NOx這類有害氣體。使DPF擔載本發(fā)明的催化劑組合物時，較好是將催化劑組合物制成涂料狀，利用所謂的活化涂層法(Washcoat法)涂布于DPF。利用活化涂層法擔載時的涂料由本發(fā)明的催化劑組合物、溶劑和無機粘合劑構成。有時也可以含有分散劑或粘度調(diào)節(jié)劑或PH調(diào)節(jié)劑。
作為溶劑，極性溶劑和非極性溶劑均可使用。涂布在過濾器上后，為了使其盡快干燥，優(yōu)選沸點低的溶劑，而如果考慮到易處理性則可以是水系的溶劑。具體是，能夠優(yōu)選利用水、異丙醇、萜品醇、2-辛醇、丁基卡必醇乙酸酯等。無機粘合劑優(yōu)選使用A1203、TiO2, SiO2, ZrO2等粉體。因為由于PM燃燒催化劑暴露于高溫，因此優(yōu)選高溫下也具有穩(wěn)定的特性的材料。通過分別混合以上的構成成分，可以得到基于本發(fā)明的催化劑組合物的涂料。此外，本發(fā)明的催化劑組合物在配置DPF時最好是擔載于發(fā)動機側的面。因為本發(fā)明的催化劑組合物也是PM燃燒催化劑，因此如果不位于蓄積PM的發(fā)動機側，則無法使PM燃燒溫度降低。還有，擔載有本發(fā)明的催化劑組合物的DPF可以直接用于公知的排氣凈化系統(tǒng)。因為催化劑活性不會因從柴油機的排氣系統(tǒng)排出的熱和物質(zhì)而失活。而且，擔載有本發(fā)明的催化劑組合物的DPF從較低的溫度即具有PM燃燒活性，因此能夠?qū)⒂糜谑筆M燃燒的加熱裝置輕量化。此外，依靠本發(fā)明的催化劑組合物，DPF本身也具有有害氣體凈化能力，因此可以使用于減少HC或CO或NOx的裝置也輕量化，從而也能夠?qū)θ己牡母纳谱鞒鲩g接地貢獻。< PM燃燒活性評價>對PM的催化劑活性通過測定如下的PM燃燒溫度來評價。使用市售的炭黑(三菱化學株式會社(三菱化學株式會社)制、平均粒徑2.09 μ m)作為模擬PM，按照催化劑組合物試樣的粉體與炭黑的質(zhì)量比為30:1進行稱量，投入容積1.5ml的微管，用試管混合器TRIO(日本亞速旺株式會社(7 X 7 > )制TM-1型)混合3分鐘，得到炭黑和各試樣粉體的混合粉體。將該混合粉體IOmg裝入TG/DTA裝置(精工儀器株式會社(七彳-一彳> ^
^ ^ ^ ”社)制、TG/DTA6300型)，以升溫速度10°C /分鐘在大氣中從常溫升溫至800°C，測定質(zhì)量減少的溫度作為PM燃燒溫度。<有害氣體凈化活性評價>使用成型器、施加lOOkgf/cm2的壓力，將催化劑組合物試樣的粉體成形為顆粒狀，在篩孔依次設置成500 μ m、250 μ m的篩上粉碎。由此得到250 μ m 500 μ m的催化劑組合物構成的聚集體，稱取該聚集體0.26cc，裝入其中流動作為CO與HC的模擬排氣的丙烯氣體、氧氣、氮氣的管狀爐中。將以流速IOL/分鐘流動著C0300ppm、丙烯氣體140ppm、氧11%與氮的混合氣體的管狀爐按升溫速度10°C /分鐘從常溫升溫至測定溫度，進行C0、HC的減少率的測定。<組成分析〉表面分析以使用X射線光電子能譜儀(ESCA)測得的結果表示。測定條件使用阿爾巴科.富雅株式會社(7 ;ws' ^.77^株式會社)制的5800，取出角設定為45°，試樣以設置于試樣架的形式裝入。以掃描速度(Scanning Speed)為5eV/分鐘、蝕刻比例為2nm/周(cycle) (SiO2換算)的比例進行。整體組成分析使用日本佳來魯阿修株式會社'>二株式會社)制的高頻等離子光譜分析裝置(IRIS/ΑΡ)進行。這些定量結果以質(zhì)量％的形式給出，所以計算時轉換為原子％ (以at%表示。)。< X射線衍射測定〉
將得到的催化劑組合物的試樣用瑪瑙研缽粉碎形成粉末狀后，進行X射線衍射測定。作為具體的裝置使用理學株式會社(株式會社U力' 々)制的RINT-2100。設定條件是:X射線管球為Co (特性X射線為Co-Ka線(波長:1.78892A))、管電壓為40kV、管電流為30mA。此外，設定掃描速度為1.0° /分鐘、采樣寬度為0.02°、發(fā)散及散射狹縫為1°、受光狹縫為0.3mm，一邊使試樣旋轉一邊進行測定。由于源于活性金屬(鉬族元素)的峰只是弱小的峰，因此鑒定并不容易。但是，單獨使用鉬族元素時，在該元素特有的最強衍射線出現(xiàn)的附近的部分出現(xiàn)源于活性金屬的衍射峰，而使用多種時，在第一元素的最強衍射線和第二元素的最強衍射線間的部分出現(xiàn)源于活性金屬的衍射峰，因此可以使用它們來判斷。<還原速度(氧放出量)的測定〉還原速度的測定通過使用TG裝置來測定。將粉體15mg投入TG/DTA裝置(精工儀器株式會社制、TG/DTA6300型)，在大氣中以升溫速度10°C /分鐘從常溫升溫至測定溫度(本發(fā)明申請中為300°C)，在升溫完成的階段保持10分鐘。接著，用5分鐘將氣氛從大氣置換成氮氣。其后，通10分鐘的由2%氫氣/18%氦氣/其余氮氣組成的氣體，監(jiān)測粉體的質(zhì)量減少，籍此確定結構中的氧在該測定溫度下脫離的量。這里，脫離量在短時間內(nèi)增加時表示還原速度快，即容易發(fā)生氧的放出，表示催化劑組合物的結構中蓄積的氧一次放完。認為這樣的特性對于堆積在DPF上的PM的著火性能高，但使PM持續(xù)燃燒的能力差。此外，如果從擔載于DPF上的催化劑組合物一次放出氧，一舉將堆積的PM燃燒掉，則造成過濾器破損(燒毀)的可能性高。為此，這樣的還原速度、換言之即氧供給性能優(yōu)選能夠少量且持續(xù)地供給。也就是說，還原速度優(yōu)選盡可能變慢。<還原速度的定量化〉還原速度可以由以氧減少 量給出的TG的減少曲線確認。例如，可以將氧減少脫離率作為“還原速度(VKed:2)”，由以下的(I)式定量化。還原速度(VKed:2) = {催化劑組合物的質(zhì)量(mg)-測定開始2分鐘后的質(zhì)量(mg)}/催化劑組合物的質(zhì)量(mg)/測定開始后的時間(2分鐘)X 100X (-1)……(I)(I)式中的“催化劑組合物的質(zhì)量(mg)-測定開始2分鐘后的質(zhì)量(mg)”表示TG測定中的質(zhì)量減少量(減少值)。還有，(I)式中，為了排除初始的質(zhì)量減少的不穩(wěn)定，使用測定開始2分鐘后的質(zhì)量。還有，圖3中該還原速度以“氧放出量”表示，但與“還原速度”的含義相同，單位也相同。
實施例(實施例1)<氧化物的調(diào)制〉作為Ce源準備硝酸鈰六水合物(Ce (NO3) 3.6Η20)，作為Bi源準備硝酸鉍五水合物(Bi (NO3) 3.5Η20,作為鋯源準備硝酸鋯(Zr (NO3) 2)。作為稀土類成分選擇Pr，準備氧化鐠的硝酸酸性水溶液。將上述原料按照Ce、B1、Pr、Zr的各自的摩爾比達到0.795:0.005:0.150:0.050的添加比例混合，加入純水使Ce、B1、Pr、Zr的合計濃度達到0.20摩爾/升，制得原料溶液。邊攪拌邊向上述原料溶液中添加作為沉淀劑的NH3水溶液，形成氫氧化物。其后，在液溫為50°C的高溫中向反應液吹入氧濃度9.0%的氧化氣體150分鐘，將溶液中的混合氫氧化物氧化使其穩(wěn)定化。將所得的沉淀物過濾、水洗，在125°C進行15小時的干燥，得到干燥粉末。將所得的粉末稱為Ce氧化物前體。接著，將該Ce氧化物前體在大氣氣氛下以800°C進行2小時的燒成，得到由Ce和Bi和Pr和Zr構成的氧化物，該氧化物是具有PM燃燒活性的Ce氧化物。<附著處理液的預調(diào)制>首先，將1.13g硝酸鋁九水鹽Al (NO3)3.9H20、18.07g硝酸鈀溶液(Pd濃度:0.83質(zhì)量％)、1.77gPt (NH3)2 (NO2)2溶液(Pt濃度:8.477質(zhì)量％、田中貴金屬株式會社(田中貴金屬株式會社)制)混合于200mL純水中，調(diào)制出混合有鋁、鈀、鉬的附著處理液。<鉬族元素在鉬族保持體中的混合、對鉬族保持體的附著>將用氫氧化鈉調(diào)節(jié)至pHll的堿性的氫氧化鈉水溶液800mL注入IL燒杯中，將液溫保持在40 C。

對氫氧化鈉溶液一次添加上述附著處理液，形成pH=3.5的酸性溶液。該狀態(tài)下，將上述酸性溶液的溫度保持在40°C，攪拌30分鐘，籍此形成在氫氧化鋁的凝膠內(nèi)混有鈀和鉬的氫氧化物凝膠。其后，添加20g按照上述方法制得的Ce氧化物，進行30分鐘的攪拌混合。將這樣得到的含有氫氧化物凝膠及Ce氧化物的溶液用32mmHg的吸引壓力過濾、水洗。這時的濾紙使用粒子保持能為2.7μπι的濾紙。水洗使用30°C的純水。其后，回收所得的物質(zhì)，在大氣中以125°C干燥6小時，籍此得到附著有鋁和鈀和鉬的混合物的Ce氧化物的干燥物。<加熱處理〉將上述干燥物在大氣中以800°C進行2小時的處理，得到在Ce氧化物的粒子表面的整個面擔載氧化鋁(Al2O3)、且在氧化鋁(Al2O3)內(nèi)分散保持著鈀和鉬的本例的催化劑組合物。<組成分析〉所得的催化劑組合物如表I所示,確認是招含量為0.34質(zhì)量％、鈕含量為0.75質(zhì)量％、鉬含量為0.69質(zhì)量％的(鉬族元素/(招+鉬族元素)之比為0.81)粒子。該組成比是對將催化劑組合物用王水和硫酸的混酸溶解稀釋而成的溶液通過ICP(日本精工儀器納米科技株式會社(工 于7 T夕/ 口 -y'—社)制、SPS3520V)進行分析計算而得到的。以下的實施例、比較例也同樣。< X射線衍射測定〉對所得的催化劑組合物進行X射線衍射測定。其結果示于圖1。圖1中縱軸為檢測強度(任意單位)、橫軸為角度(2Θ)。上段(a)為實施例1，下段(b)為未使用鉬族保持體的比較例I。如圖1上段(a)所示，在2 Θ =47°附近觀測到弱的衍射線。此外，若像比較例I這樣，未使用氫氧化物凝膠(無鉬族保持體)，則CeO2結構中鉬族元素固溶，因此未出現(xiàn)衍射線。<燃燒開始溫度的測定〉確認了上述催化劑組合物的燃燒開始溫度，結果是在360.1°C這樣低溫下也開始燃燒的活性高的催化劑組合物。還有，對模擬排氣的氣體凈化活性，在200°C時的CO轉化率為61.9%、C3H6轉化率為31.2%，分別顯示出高值。<還原速度；TG測定>從催化劑組合物15mg、測定開始2分鐘后的減少量2.2μ g(=2.2X 10_3mg)，根據(jù)上述⑴式算出的還原速度(VKed:2)為0.007% /分鐘。如圖3所示，還原速度(VM:2)的位移根據(jù)催化劑組合物產(chǎn)生時間差。即，也可以認為在晶體結構中易脫離的氧先脫離，接著難脫離的氧再脫離，因此還原速度進行階段性地評價，可以比較易脫離時期和難脫離時期，比較氧脫離的難易度。從長期持續(xù)使用催化劑組合物的觀點出發(fā)，最好是還原速度(VltedJ從一開始就盡可能地慢。因此至開始2分鐘后的平均還原速度(VKed:2)優(yōu)選0.03% /分鐘以下、更好是0.01%以下。(實施例2)在實施例1所用的附著處理液的調(diào)制中，使硝酸鋁九水鹽Al (NO3)3.9Η20為8.51g，除此以外重復實施例1的程序，得到本例的催化劑組合物。即、確認了增加實施例1的Al
量的影響。<組成分析〉如表I所示,確認了存在招含量為1.66質(zhì)量％、鈕含量為0.70質(zhì)量％、鉬含量為0.61質(zhì)量％的(鉬族元素/招+鉬族元素之比為0.44)粒子。<燃燒開始溫度的測定〉確認了上述催化劑組合物的燃燒開始溫度，結果是在375.2°C這樣低溫下也開始燃燒的活性高的催化劑組合物。還有，對模擬排氣的活性，在200°C時的CO轉化率為
52.1%、C3H6轉化率為26.8%，分別顯示出高值。(實施例3)在實施例1所用的附著處理液的調(diào)制中，使硝酸鋁九水鹽Al(NO3)3.9H20為21.27g，除此以外重復實施例1的程序，得到本例的催化劑組合物。即、確認了增加實施例2的Al量的影響。<組成分析〉如表I所示,確認了存在招含量為4.1質(zhì)量％、鈕含量為0.68質(zhì)量％、鉬含量為
0.62質(zhì)量％的粒子(鉬族元素/招+鉬族元素之比為0.24)。<燃燒開始溫度的測定〉確認了上述催化劑組合物的燃燒開始溫度，結果是在380.4°C這樣低溫下也開始燃燒的活性高的催化劑組合物。還有，對模擬排氣的活性，在200°C時的CO轉化率為48.3%、C3H6轉化率為20.5%，分別顯示出高值。(實施例4)在實施例1所用的附著處理液的調(diào)制中，將0.29g硝酸鋁九水鹽Al (NO3)3.9H20、
1.54g鈀溶液(濃度:5.19質(zhì)量％ )溶于200mL純水中，調(diào)制成混合有鋁和鈀的附著處理液。然后，使用該附著處理液進行與實施例1同樣的操作，籍此得到粒子表面至少一部分被氧化鋁(Al2O3)附著、且鈀分散保持于氧化鋁(Al2O3)內(nèi)的本例的催化劑組合物?！唇M成分析〉如表I所示,確認存在招含量為0.11質(zhì)量％、鈕含量為0.39質(zhì)量％的粒子(鉬族元素/招+鉬族元素之比為0.80)。<燃燒開始溫度的測定〉確認了上述催化劑組合物的燃燒開始溫度，結果是在377.(TC這樣低溫下也開始燃燒的活性高的催化劑組合物。還有，對模擬排氣的活性，在200°C時的CO轉化率為71.0%、C3H6轉化率為22.0%，分別顯示出高值。(比較例I)除了不添加Al成分以外，重復實施例1的程序得到本例的催化劑粉體。如表I所示，燃燒開始溫度低達349.7°C。但是，在低溫區(qū)域?qū)δM排氣的活性低，200°C時的CO轉化率只有9.8%,C3H6轉化率只有1.4%。由此可知，僅簡單地使氣體活性成分擔載于表面，無法發(fā)揮如實施例中所得的催化劑組合物那樣的效果。此外，從測定開始2分鐘后的減少量15.1 μ g=15.1 X 10_3mg、催化劑粉體15mg，與
實施例1同樣地算出的還原速度(VKed:2)為0.05% /分鐘。< X射線衍射測定>對所得的粉末進行X射線衍射測定。如圖1下段(b)所示，在2 Θ =47°附近盡管具有與實施例1同樣的組成，但未觀測到衍射峰。(比較例2)未進行鉬族元素及鋁的附著，僅以PM燃燒催化劑(Ce氧化物)來予以評價。如表I所示，燃燒開始溫度低達357.(TC。但是，在低溫區(qū)域?qū)δM排氣的活性低，在200°C時的CO轉化率為5.4%、C3H6轉化率為1.4%，確認幾乎無有害氣體凈化活性。此外，從測定開始2分鐘后的減少量2.7 μ g=2.7X 10_3mg、PM催化劑15mg，與實施例I同樣地算出的還原速度(Vlted:2)為0.009% /分鐘。(比較例3)在實施例4中，未使用鋁，使鉬族元素(鈀)直接擔載于Ce氧化物來予以評價。具體是，在實施例4的附著處理液的調(diào)制中，將1.65g鈀溶液(濃度:4.84質(zhì)量％)溶于200mL純水中，從而調(diào)制出混合有鈀的附著處理液。然后，重復與實施例4 (實施例1)相同的附著操作，得到本例的催化劑粉體。如表I所示，燃燒開始溫度低達356.6°C。但是，在低溫區(qū)域?qū)δM排氣的活性低，200°C時的CO轉化率只有22.1 %、C3H6轉化率只有5.5%。由此可知如果直接擔載于Ce氧化物上，則與實施例得到的催化劑組合物相比，在有毒氣體的凈化上只是低活性。(比較例4)在實施例1中，分別進行Al和鉬族元素的附著時，即準備硝酸鋁水溶液作為第一附著處理液，添加到用氫氧化鈉調(diào)整至堿性的純水中，得到氫氧化鋁凝膠。其后，添加20g與實施例1同樣的Ce氧化物，混合30分鐘，籍此使氫氧化鋁凝膠附著于Ce氧化物表面。將這樣得到的表面附著有鋁的Ce氧化物用32mmHg的吸引壓力過濾、水洗。這時的濾紙使用粒子保持能為2.7μπι的濾紙。水洗使用30°C的純水。其后，回收得到的物質(zhì)，在大氣中于125°C進行6小時的干燥，籍此得到附著有鋁的Ce氧化物的干燥物。將該干燥物在大氣中以800°C進行2小時的處理，得到在粒子的整個表面都擔載有氧化鋁(Al2O3)的氧化物。接著，對用氫氧化鈉調(diào)整至pHll 12的堿性的氫氧化鈉水溶液800mL按照與實施例I相同的量添加鉬溶液及鈀水溶液，添加擔載有上述氧化鋁的氧化物后，將液溫保持在40°C的同時進行30分鐘的攪拌。然后，將在Ce氧化物上依次附著有氧化鋁和鉬及鈀的粒子與上述同樣地過濾、水洗，進行干燥、加熱處理，得到本例的催化劑粉體。確認了上述催化劑粉體的燃燒開始溫度，結果是在358.6°C這樣低溫下也開始燃燒的活性高的催化劑粉體。但是，對模擬排氣的活性，在200°C時的CO轉化率為34.0 %、C3H6轉化率為18.0%，分別顯示出較低的值。此外，從測定開始2分鐘后的減少量11.8μ g(=ll.8Xl(T3mg)、催化劑粉體15.2mg,與實施例1同樣地算出的還原速度(VKed:2)為0.039% /分鐘。本比較例4，在Ce氧化物表面上擔載有鉬族元素和氧化鋁這一點與本發(fā)明的各實施例在元素構成上非常相似。但是，本發(fā)明的各實施例是在Ce氧化物表面上擔載分散保持有鉬族元素的鉬族保持體，而與此相對，比較例4是在Ce氧化物表面上首先擔載氧化鋁，再在其上擔載鉬族元素。認為本發(fā)明申請的各實施例與比較例4的有害氣體凈化活性的不同就是源于該結構。此外，表I中有害氣體凈化活性簡記為“氣體活性”。[表 I]
權利要求
1.一種催化劑組合物的制造方法，其包括: 將選自Pt、Rh及Pd的至少I種鉬族元素與選自Zr、Al、Y、S1、B1、Pr及Tb的至少I種元素在溶液中混合，得到氫氧化物凝膠的工序； 再將所述氫氧化物凝膠與含Ce的Ce氧化物混合，使所述氫氧化物凝膠附著于所述Ce氧化物的表面的附著工序；和 對附著有所述氫氧化物凝膠的所述Ce氧化物進行加熱處理的工序。
2.如權利要求1所述的催化劑組合物的制造方法，其特征在于，在PH3 9的水溶液中進行所述附著工序。
3.一種催化劑組合物，其特征在于，含有: 含Ce的Ce氧化物； 附著于所述Ce氧化物的表面上的鉬族保持體；和 分散保持于所述鉬族保持體中的選自Pt、Rh及Pd的至少I種的鉬族元素。
4.如權利要求3所述的催化劑組合物，其特征在于，所述鉬族保持體包含選自Zr、Al、Y、S1、B1、Pr及Tb的至少I種元素。
5.如權利要求3或4所述的催化劑組合物，其特征在于，所述鉬族保持體是氧化物。
6.如權利要求3 5中任一項 所述的催化劑組合物，其特征在于，所述鉬族保持體為多孔質(zhì)。
7.如權利要求6所述的催化劑組合物，其特征在于，所述鉬族保持體為氧化鋁。
8.一種排氣凈化用催化劑，其特征在于，使用權利要求4 7中任一項所述的催化劑組合物。
9.一種柴油機顆粒物過濾器，其特征在于，具有權利要求8所述的排氣凈化用催化劑。
10.一種排氣凈化系統(tǒng)，其特征在于，使用權利要求8所述的排氣凈化用催化劑。
全文摘要
本發(fā)明提供具有在較低溫度下使PM燃燒的效能，并且在該作用溫度下也具有高HC及CO的除去(轉化)效率的催化劑。使選自Pt、Rh、Pd的1種以上的鉑族元素分散保持于含有選自Zr、Al、Y、Si、Bi、Pr及Tb的至少1種的元素的鉑族保持體中，該鉑族保持體擔載于含有作為必須的構成成分的Ce的Ce氧化物的表面而得的催化劑組合物兼具PM燃燒活性和氣體凈化活性。
文檔編號B01D53/94GK103079694SQ20118003833
公開日2013年5月1日 申請日期2011年5月10日 優(yōu)先權日2010年8月5日
發(fā)明者道明良幸, 本田琢磨, 濱田心 申請人:同和電子科技有限公司