專利名稱：一種燃料電池用摻雜納米碳電催化劑及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及燃料電池催化劑領(lǐng)域，具體地說是一種燃料電池非貴金屬電催化劑及其制備和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
燃料電池是一種將儲存在燃料和氧化劑內(nèi)的化學(xué)能通過電極反應(yīng)直接轉(zhuǎn)化成電能的電化學(xué)裝置。由于其具有能量轉(zhuǎn)換效率高、環(huán)境友好、噪聲低、啟動快等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是21世紀(jì)首選的潔凈、高效的發(fā)電技術(shù)之一，是繼風(fēng)力、水力和太陽能之后有希望大量提供電力的新能源技術(shù)。大力發(fā)展燃料電池技術(shù)對解決目前世界面臨的“能源短缺”和“環(huán)境污染”這兩大難題，實(shí)現(xiàn)能源多樣化具有重要意義。經(jīng)過多年的努力，燃料電池已經(jīng)在電動汽車、家用熱電聯(lián)供系統(tǒng)、分散電站系統(tǒng)等領(lǐng)域成功地進(jìn)行了示范運(yùn)行。但成本高、穩(wěn)定性和耐久性差等問題，嚴(yán)重阻礙了其產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。電催化劑是PEMFC和DMFC的關(guān)鍵材料之一，是影響燃料電池的輸出性能、壽命和成本的關(guān)鍵因素之一。目前，在燃料電池中普遍使用的電催化劑是Pt基催化劑。但由于Pt資源稀少，價格昂貴，致使電催化劑的價格居高不下。此外，Pt基催化劑的催化活性、穩(wěn)定性以及抗雜質(zhì)N0x、S0x等 以及甲醇毒化的能力尚不能滿足燃料電池實(shí)用化的要求。因此，開發(fā)價格低廉、活性和穩(wěn)定性以及抗毒化性能高的新型非貴金屬催化劑至關(guān)重要。為開發(fā)具有實(shí)際應(yīng)用前景的低成本電催化劑，世界各國的研究機(jī)構(gòu)和企業(yè)都投入大量資金進(jìn)行非鉬催化劑的研究，并取得長足進(jìn)展。然而，現(xiàn)有非鉬催化劑的綜合性能，尤其是其低功率密度和長期運(yùn)行穩(wěn)定性差等問題，致使這些材料仍不能滿足上述燃料電池用電催化劑的要求。但是由于其資源和成本上的優(yōu)勢，使其仍具有很好的研究價值。近年來，許多研究結(jié)果表明在半導(dǎo)體材料和碳等材料中進(jìn)行微量元素(N、B、Se等)摻雜或修飾，改變了材料的物理、化學(xué)和熱力學(xué)的性質(zhì)，從而使其具有優(yōu)異的電催化活性。其中最為引人矚目的研究結(jié)果是2009年《科學(xué)》雜志上報(bào)道了垂直生長的摻N碳納米管陣列在堿性介質(zhì)中的氧還原催化活性、穩(wěn)定性和選擇性都高于商業(yè)化的Pt/C催化劑。這一結(jié)果發(fā)表后，即引起了廣泛的關(guān)注，摻雜納米碳催化劑的研究已成為目前燃料電池電催化劑的研究重點(diǎn)之一。由于摻雜型納米材料，尤其是摻雜碳材料用做燃料電池催化劑的研究處于剛剛起步階段，國內(nèi)外的研究報(bào)道還較少，雖然這種材料在堿性條件下具有較好的氧還原活性，此類催化劑所組裝的燃料電池的功率密度仍低于傳統(tǒng)的Pt基催化劑。中國專利CN200880012148. X采用含硝基含氨基的芳香化合物和金屬鹽在惰性氣氛下熱解形成的金屬聚合物作為燃料電池催化劑。此專利僅限于硝基含氨基的芳香化合物制備的納米碳催化劑。CN200810020833. 9采用磷-有序介孔碳復(fù)合物的制備方法以及此復(fù)合物作為載體的燃料電池催化劑。P的摻雜提高了介孔碳的性能，當(dāng)該類催化劑性能仍遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于Pt/C催化劑
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對上述問題，提供一種新型非貴金屬電催化劑及其應(yīng)用，通過將金屬與含氮前驅(qū)體絡(luò)合后，通過微波輻射加熱反應(yīng)形成金屬-炭-雜原子前驅(qū)體的復(fù)合物，并通過高溫焙燒，制備雜原子摻雜的納米炭催化劑。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下，一種燃料電池用摻雜納米碳電催化劑，首先將含氮和/或硼有機(jī)前驅(qū)體和過渡金屬鹽絡(luò)合形成復(fù)合物，再加入納米碳作為載體，采用微波加熱法對混合物加熱、反應(yīng)，待反應(yīng)完全后，將其過濾、干燥，并將反應(yīng)后得到的產(chǎn)物于惰性氣氛和/或還原氣氛下500°C 1500°C下高溫處理得到摻雜納米碳非貴金屬催化劑；催化劑中的過渡金屬(M)的質(zhì)量百分含量為O. 5 20% ;其中的氮和/或硼的質(zhì)量百分含量為O. 5 15% ;其中的納米碳的質(zhì)量百分含量為60-99%。其具體制備過程為，I)將過渡金屬鹽溶液B滴加到含氮和/或硼有機(jī)前驅(qū)體溶液A中，攪拌> O. 5h，使其混合均勻，得到溶液C ;2)將納米碳添加到溶液C中，攪拌混合均勻得到混合物D ；3)將混合物D在惰性氣氛下，采用微波輻射法于40°C -150°C反應(yīng)彡10s，停留^ 10s，反應(yīng)與停留的過程反復(fù)進(jìn)行二次以上，得到混合物E ;微波輸出功率為500-2000W ；4)將混合物E用水、乙醇、異丙醇中的一種或二種以上的混合液洗滌后過濾，固體物質(zhì)真空干燥，得到固體粉末F ；5)將固體粉末F于500°C 1500°C的惰性氣氛和/或還原氣氛下處理至少O. 5h得到固體粉末G。所述含氮有機(jī)前驅(qū)體為乙二胺、己二胺、尿素、硫脲、三聚氰胺、聚丙烯腈、吡咯、酞菁染料中的一種或二種以上；所述含硼有機(jī)前驅(qū)體為三氯環(huán)硼氮烷、硼酸、硼酸鈉、硼酸鐵以及苯基硼化物中的一種或二種以上。所述納米碳為炭黑、石墨碳、碳納米管、碳微球、有序介孔碳、石墨烯、碳凝膠和碳纖維中的一種或二種以上。所述金屬鹽為IVB、VB、VIB、VIIB、VII1、IB和IIB族中的一種或二種以上金屬元
素的可溶性金屬鹽；所述可溶性金屬鹽為金屬的硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、鹵化物、乙酰丙酮化物、或大環(huán)絡(luò)合物卟啉化物、酞箐化物中的一種或二種以上可共溶性鹽；真空干燥于50 120°C下進(jìn)行。所述金屬元素為Fe、Co、N1、Mo、Cu、Zn、Ir、V、Cr、Mn、T1、W中的一種或二種以上。所述惰性氣氛為氮?dú)?、Ar氣、He氣中的一種或二種以上；還原氣氛為氨氣或CH3CN氣氛。所述溶液A和溶液B所用溶劑為C1 C8 —元醇、C2 C8 二元醇或C3 C8三元醇中的一種或多種混合物，它們的濃度分別為濃度為O. 01M-3M，0. 01-3M。其中過渡金屬鹽溶液B中金屬與納米炭的摩爾比為1: 100-1 10 ;含氮有機(jī)前驅(qū)體溶液A中氮元素與納米碳的摩爾比為1: 200-20 100。

獲得的固體粉末G還可采用酸性溶液作為洗滌，洗去催化劑上的部分金屬。所述電催化劑用作燃料電池的陰極催化劑，燃料電池包括陰極、陽極及介于陰極和陽極之間的聚合物電解質(zhì)膜，其中所述陰極至少包括權(quán)利要求1所述催化劑中的一種或二種以上。將如上所述的摻雜納米碳催化劑用于組裝燃料電池。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的燃料電池包括陰極、陽極、及介于陰極和陽極之間的電解質(zhì)膜，其中陰極包括一種如上所述的摻雜納米碳催化劑。所述燃料電池為聚合物電解質(zhì)膜燃料電池(可以為質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)、或者直接甲醇燃料電池(DMFC))。與現(xiàn)有催化劑及其制備方法相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1.本發(fā)明通過金屬與含氮前驅(qū)體形成聚合物后對納米碳進(jìn)行修飾、摻雜，制備金屬-炭-氮復(fù)合的納米炭催化劑。金屬的加入，改變了納米碳的微觀結(jié)構(gòu)和邊緣面缺陷；雜原子與金屬和碳之間的相互作用，提高了催化劑的活性和穩(wěn)定性；2.該催化劑制備過程采用微波輻射加熱，速度快，反應(yīng)后在載體上各組分的分布均勻，催化劑粒度小。與同類催化劑制備所采用的其他制備方法相比，制備工藝簡單、流程少、易操作、環(huán)境友好、制備成本低且易于形成批量化生產(chǎn)規(guī)模；3.與傳統(tǒng)的Pt/C催化劑和非貴金屬催化劑相比，本發(fā)明所采用的非貴金屬、氮和炭價格低廉、資源豐富，制備過程簡單，因而使催化劑的總成本非常低。所述上述的催化劑用作燃料電池催化劑時，表現(xiàn)出良好的催化活性和穩(wěn)定性，因而有希望替代鉬成為聚合物電解質(zhì)膜燃料電池中的陰極電催化劑；4.本催化劑具有很高的抗毒化性能。本催化劑對雜質(zhì)氣體N0x、S0x以及甲醇等吸附比較弱，因而具有很高的抗毒化能力。


圖1為實(shí)施例1和實(shí)施例2制備的催化劑的氧還原極化曲線；電解質(zhì)溶液0. 5M H2SO4，掃描速度是5mV s—1 ;參比電極飽和甘汞電極，對電極鉬絲；轉(zhuǎn)速1600rpm ;電壓掃描范圍圖2為實(shí)施例1和實(shí)施例2制備的催化劑的循環(huán)伏安曲線；電解質(zhì)溶液0. 5M H2SO4，掃描速度是50mV s—1 ;參比電極飽和甘汞電極，對電極鉬絲；圖3為實(shí)施例1所使用的催化劑的壽命試驗(yàn)前后的氧還原極化曲線；電解質(zhì)溶液0. 5M H2SO4，掃描速度是5mV s—1 ;參比電極飽和甘汞電極，對電極鉬絲；圖4為對比例I所使用的催化劑的壽命試驗(yàn)前后的氧還原極化曲線。電解質(zhì)溶液0. 5M H2SO4，掃描速度是5mV s—1 ;參比電極飽和甘汞電極，對電極鉬絲。
具體實(shí)施例方式將如上所述的負(fù)載型催化劑用于陰極中。所述燃料電池可為聚合物電解質(zhì)膜燃料電池(質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)、或者直接甲醇燃料電池(DMFC))。例如，所述燃料電池為PEMFC。下文中，將參照以下實(shí)施例對本發(fā)明的一個或者多個實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)描述。然而，這些實(shí)施例不僅限制本發(fā)明的一個或者多個實(shí)施方式的目的和范圍。下文中，將對根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的摻雜納米碳催化劑的制備方法進(jìn)行詳細(xì)描述。實(shí)施例1以Co金屬和氮摻雜的非貴金屬催化劑。取O. 13g Co (NO3)2. 6H20的溶解于IOml乙醇中，超聲混合均勻，得到溶液A ;將含有2. 66ml含N的有機(jī)前驅(qū)體己二胺溶解于20ml乙醇中，超聲混合均勻，得到溶液B ;在不斷攪拌下，將B逐滴滴入到A中，A溶液的顏色由紫紅色變成淺紫色，并逐漸變?yōu)樗{(lán)色，最后變成土黃色得到C ;然后將其密封，繼續(xù)攪拌2h后，將XC-72碳粉加入上述混合物C中，超聲混合均勻后，繼續(xù)攪拌lh，然后在輸出功率為700W微波反應(yīng)器中的微波10秒停10s，重復(fù)微波和停留過程三次，得到混合物D ;將漿料D在水浴上60°C蒸干；在851下真空干燥，得到固體粉末E ;將固體粉末E在氮?dú)鈿夥罩?00°C下處理2小時。實(shí)施例2取O. 0694g Co (NO3)2的溶解于IOml乙醇溶劑中，超聲混合均勻，得到溶液A ;將含有O. 00143mol的N有機(jī)前驅(qū)體己二胺溶解于20ml乙醇中，超聲混合均勻，得到溶液B ;在不斷攪拌下，將B逐滴滴入到A中得到C ;然后將其密封，繼續(xù)攪拌2h后，將XC-72碳粉加入上述混合物C中，超聲混合均勻后，繼續(xù)攪拌lh，然后在輸出功率為700W微波反應(yīng)器中的微波10秒停10s，重復(fù)三次，得到混合物D ;將`漿料D在水浴上60°C蒸干；在851下真空干燥，得到固體粉末E ;將固體粉末E在氮?dú)鈿夥罩?00°C下處理2小時。實(shí)施例3取O. 402g Fe (NO3)3- 6H20的溶解于乙醇溶劑中，超聲混合均勻，得到溶液A ;將含有O. 00357mol的N有機(jī)前驅(qū)體己二胺溶解于30ml異丙醇中，超聲混合均勻，得到溶液B ;在不斷攪拌下，將B逐滴滴入到A中，得到C ;然后將其密封，繼續(xù)攪拌2h后，將O. 39g XC-72碳粉加入上述混合物C中，超聲混合均勻后，繼續(xù)攪拌lh，然后在輸出功率為700W微波反應(yīng)器中的微波10秒停10s，重復(fù)三次，得到混合物D ;將漿料D在水浴上60°C蒸干；在85°C下真空干燥，得到固體粉末E ;將固體粉末E在氮?dú)鈿夥罩?00°C下處理2小時。實(shí)施例4擔(dān)載型催化劑的輔助液相還原方法制備取O. 13g Co (NO3) 2和O. 1804g的Fe (NO3) 3· 6H20的溶解于50ml乙醇與異丙醇溶劑(體積比為3 2)中，超聲混合均勻，得到溶液A ;將含有O. 00357mol的N有機(jī)前驅(qū)體己二胺溶解于5ml乙醇中，超聲混合均勻，得到溶液B ;在不斷攪拌下，將B逐滴滴入到A中得到C ;然后將其密封，繼續(xù)攪拌2h后，將O. 39g XC-72碳粉加入上述混合物C中，超聲混合均勻后，繼續(xù)攪拌lh，然后在輸出功率為700W微波反應(yīng)器中的微波10秒停10s，重復(fù)三次，得到混合物D ;將漿料D在水浴上60°C蒸干；在851下真空干燥，得到固體粉末E ;將固體粉末E在氮?dú)鈿夥罩?00°C下處理2小時。實(shí)施例5取O. 13g Co(NO3)2 和 O. 1804g 的 Fe (NO3)3- 6H20 的溶解于 30ml 乙醇溶劑中，超聲混合均勻，得到溶液A ;將含有O. 00357mol的N有機(jī)前驅(qū)體己二胺溶解于乙醇中，超聲混合均勻，得到溶液B ;在不斷攪拌下，將B逐滴滴入到A中得到C ;然后將其密封，繼續(xù)攪拌2h后，將O. 39g XC-72碳粉加入上述混合物C中，超聲混合均勻后，繼續(xù)攪拌lh，然后在輸出功率為IOOOW微波反應(yīng)器中的微波10秒停10s，重復(fù)三次，得到混合物D ;將漿料D在水浴上80°C蒸干；在60 100°C下真空干燥，得到固體粉末E ;將固體粉末E在氮?dú)鈿夥罩?50°C下處理2小時。實(shí)施例6取O. 13g Co (NO3) 2· 6Η20 和 O. 1804g 的 Fe (NO3) 3· 6Η20 的溶解于 20ml 乙醇溶劑中，超聲混合均勻，得到溶液A ;將含有O. 00357mol的N有機(jī)前驅(qū)體尿素溶解于IOml異丙醇中，超聲混合均勻，得到溶液B ;在不斷攪拌下，將B逐滴滴入到A中得到C ;然后將其密封，繼續(xù)攪拌2h后，將O. 39g XC-72碳粉加入上述混合物C中，超聲混合均勻后，繼續(xù)攪拌3h，然后在輸出功率為700W微波反應(yīng)器中的微波20秒停40s，重復(fù)三次，得到混合物D ;將漿料D在水浴上60°C蒸干；在60 100°C下真空干燥，得到固體粉末E ;將固體粉末E在氮?dú)鈿夥罩?50°C下處理4小時。實(shí)施例7取O. 0105g Co (NO3)2. 6H20的溶解于20ml乙醇中，超聲混合均勻，得到溶液A ;將含有O. 00357mol的N有機(jī)前驅(qū)體二甲基甲酰胺溶解于20ml乙醇中，超聲混合均勻，得到溶液B ;在不斷攪拌下，將B逐滴滴入到A中，A溶液的顏色由紫紅色變成淺紫色，并逐漸變?yōu)樗{(lán)色，最后變成土黃色得到C ;然后將其密封，繼續(xù)攪拌2h后，將O. 39g XC-72碳粉加入上述混合物C中，超聲混合均勻后，繼續(xù)攪拌lh，然后在輸出功率為700W微波反應(yīng)器中的微波10秒停10s，重復(fù)三次，得到混合物D ;將漿料D在水浴上60°C蒸干；在851下真空干燥，得到固體粉末E ;將固體粉末E在氮?dú)鈿夥?中1000°C下處理3小時。實(shí)施例8 取O. 0105g Co (NO3)2. 6H20的溶解于30ml乙醇溶劑中，超聲混合均勻，得到溶液A ；將含有O. 00357mol的N有機(jī)前驅(qū)體硝基苯胺溶解于30ml乙醇中，超聲混合均勻，得到溶液B ;在不斷攪拌下，將B逐滴滴入到A中，得到C ;然后將其密封，繼續(xù)攪拌2h后，將O. 39g碳納米管加入上述混合物C中，超聲混合均勻后，繼續(xù)攪拌lh，然后在輸出功率為700W微波反應(yīng)器中的微波10秒停10s，重復(fù)三次，得到混合物D ;將漿料D在水浴上60°C蒸干；在80°C下真空干燥，得到固體粉末E ;將固體粉末E在氮?dú)鈿夥罩?00°C下處理2小時。實(shí)施例9取O. 0105g Co (NO3)2. 6H20的溶解于乙醇溶劑中，超聲混合均勻，得到溶液A ;將含有O. 00357mol的N有機(jī)前驅(qū)體二甲基甲酰胺中，超聲混合均勻，得到溶液B ;在不斷攪拌下，將B逐滴滴入到A中得到C ;然后將其密封，繼續(xù)攪拌2h后，將O. 39g碳納米纖維加入上述混合物C中，超聲混合均勻后，繼續(xù)攪拌lh，然后在輸出功率為700W微波反應(yīng)器中的微波10秒停10s，重復(fù)三次，得到混合物D ;將漿料D在水浴上60°C蒸干；在801下真空干燥，得到固體粉末E ;將固體粉末E在氮?dú)鈿夥罩?00°C下處理2小時。實(shí)施例10取O. 20g乙酸鐵的溶解于20ml乙醇溶劑中，超聲混合均勻，得到溶液A ;將含有O. 00357mol的N有機(jī)前驅(qū)體三聚氰胺溶解于水中，超聲混合均勻，得到溶液B ;在不斷攪拌下，將B逐滴滴入到A中，得到C ;然后將其密封，繼續(xù)攪拌2h后，將O. 39g XC-72碳粉加入上述混合物C中，超聲混合均勻后，繼續(xù)攪拌lh，然后在輸出功率為700W微波反應(yīng)器中的微波10秒停10s，重復(fù)三次，得到混合物D ;將漿料D在水浴上60°C蒸干；在85°C下真空干燥，得到固體粉末E ;將固體粉末E在氮?dú)鈿夥罩?00°C下處理2小時。實(shí)施例11取O. 20g醋酸鎳的溶解于30ml乙醇溶劑中，超聲混合均勻，得到溶液A ;將含有O. 00357mol的N有機(jī)前驅(qū)體聚丙烯腈溶解于20ml的二甲基甲酰胺(NMP)中，超聲混合均勻，得到溶液B ;在不斷攪拌下，將B逐滴滴入到A中，得到C ;然后將其密封，繼續(xù)攪拌2h后，將O. 32g碳?xì)饽z加入上述混合物C中，超聲混合均勻后，繼續(xù)攪拌lh，然后在輸出功率為700W微波反應(yīng)器中的微波30秒停10s，重復(fù)三次，得到混合物D ;將漿料D在水浴上60°C蒸干；在85°C下真空干燥，得到固體粉末E ;將固體粉末E在氮?dú)鈿夥罩?00°C下處理2小時。實(shí)施例12取O. 0105g鑰酸銨的溶解于30ml的乙醇和水混合溶劑(比例為1: 3)中，超聲混合均勻，得到溶液A ;將含有O. 00357mol的N有機(jī)前驅(qū)體硫脲溶解于IOml乙醇中，超聲混合均勻，得到溶液B ;在不斷攪拌下，將B逐滴滴入到A中，得到C ;然后將其密封，繼續(xù)攪拌2h后,將O. 32g碳?xì)饽z加入上述混合物C中，超聲混合均勻后,繼續(xù)攪拌Ih,然后在輸出功率為700W微波反應(yīng)器中的微波20秒停10s，重復(fù)三次，得到混合物D ;將漿料D在水浴上60°C蒸干；在851下真空干燥，得到固體粉末E ;將固體粉末E在氮?dú)鈿夥罩?000°C下處理3小時。對比例I采用Johnson-Ma tthey生產(chǎn)的20% Pt/C作為對比,研究催化劑的穩(wěn)定性。應(yīng)用例I電極制備和ORR活性評價I)電極制備將根據(jù)實(shí)施例1制備的納米碳催化劑、Nafion (5% )和適量的溶劑(乙醇)混合以制備旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)形成漿料。Nafion為50 μ I。將RDE形成漿料涂覆在作為RDE基底的玻璃碳電極上，然后在將溫度從室溫逐漸升至30°C的同時對其進(jìn)行干燥過程，從而制備RDE。使用RDE作為工作電極以如下所述評價催化劑。2) ORR活性評價以如下方式評價ORR活性將氧氣溶解在電解質(zhì)中直至電解質(zhì)飽和，然后在從開路電壓(OCV)以負(fù)向(negative direction)掃描的方法測量電流(掃描速率5mV/s,電極旋轉(zhuǎn)速率400rpm)。3)壽命評價采用電化學(xué)方法對電催化劑從0-1. 05V進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，采用加速老化試驗(yàn)(AAT)研究催化劑掃描前后的ORR活性。將催化劑試驗(yàn)前后的氧還原催化活性進(jìn)行對比，研究其壽命。應(yīng)用例2-12 電極制備和ORR活性評價除了使用根據(jù)制備例2-12制備的催化劑代替根據(jù)制備例I制備的催化劑之外，其他實(shí)驗(yàn)條件與應(yīng)用例I相同。圖1為實(shí)施例1和2制備的摻雜納米碳催化劑氧化原極化曲線。
從圖1可以看出，兩種催化劑具有較好的催化活性。隨著催化劑種中金屬含量的提聞，催化劑的性能提聞。圖2為為實(shí)施例1和2制備的摻雜納米碳催化劑循環(huán)掃描曲線。從圖中可以看，隨著催化劑中金屬含量的降低，催化劑的電流變小，活性面積變小，從而導(dǎo)致性能降低。圖3和圖4分別為實(shí)施例1和對比例I的催化劑壽命試驗(yàn)前后的氧化原極化曲線。從圖3和4可以看出，實(shí)施例1制備的催化劑在此測試條件下具有比Pt/C更好的穩(wěn)定性。應(yīng)理解，本文中所描述的示例性實(shí)施方式應(yīng)認(rèn)為僅是說明性的并且不用于限制目的。各實(shí)施方式中特征或者方面的描述通常應(yīng)認(rèn)為可用于其它實(shí)施方式中的其它類似特征或者方面?！?br> 權(quán)利要求
1.一種燃料電池用摻雜納米碳電催化劑，其特征在于通過將含氮和/或硼有機(jī)前驅(qū)體和過渡金屬鹽絡(luò)合形成復(fù)合物，再加入納米碳作為載體，采用微波加熱法對混合物加熱、反應(yīng)，待反應(yīng)完全后，將其過濾、干燥，并將反應(yīng)后得到的產(chǎn)物于惰性氣氛和/或還原氣氛下，在500°C 1500°C高溫處理得到摻雜納米碳電催化劑；其中催化劑中的過渡金屬質(zhì)量百分含量為O. 5 20% ;氮和/或硼的質(zhì)量百分含量為O.5 15% ;納米碳的質(zhì)量百分含量為60-99%。
2.按照權(quán)利要求1所述的電催化劑，其特征在于其制備過程如下，1)將過渡金屬鹽溶液B滴加到含氮和/或硼有機(jī)前驅(qū)體溶液A中，攪拌>O. 5h，使其混合均勻，得到溶液C ;2)將納米碳添加到溶液C中，混合均勻得到混合物D；3)將混合物D在惰性氣氛下，采用微波輻射法于40°C_150°C反應(yīng)彡10s，停留彡10s,反應(yīng)與停留的過程反復(fù)進(jìn)行二次以上，得到混合物E ；4)將混合物E用水、乙醇、異丙醇中的一種或二種以上的混合液洗滌后過濾，固體物質(zhì)真空干燥，得到固體粉末F ;5)將固體粉末F于500°C 1500°C的惰性氣氛和/或還原氣氛下處理至少O.5h得到固體粉末G。
3.按照權(quán)利要求1或2所述電催化劑，其特征在于所述含氮有機(jī)前驅(qū)體為乙二胺、己二胺、尿素、硫脲、三聚氰胺、聚丙烯腈、吡咯、酞菁染料中的一種或二種以上；所述含硼有機(jī)前驅(qū)體為三氯環(huán)硼氮烷、硼酸、硼酸鈉、硼酸鐵以及苯基硼化物中的一種或二種以上；所述納米碳為炭黑、石墨碳、碳納米管、碳微球、有序介孔碳、石墨烯、碳凝膠和碳纖維中的一種或二種以上。
4.按照權(quán)利要求1或2所述電催化劑，其特征在于所述金屬鹽為IVB、VB、VIB、VIIB、VII1、IB和IIB族中的一種或二種以上金屬元素的可溶性金屬鹽；所述可溶性金屬鹽為金屬的硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、鹵化物、乙酰丙酮化物、或大環(huán)絡(luò)合物R卜啉化物、酞箐化物中的一種或二種以上可共溶性鹽。
5.按照權(quán)利要求4所述電催化劑，其特征在于所述金屬元素為Fe、Co、N1、Mo、Cu、Zn、Ir、V、Cr、Mn、T1、W中的一種或二種以上。
6.按照權(quán)利要求1或2所述電催化劑，其特征在于所述惰性氣氛為氮?dú)?、Ar氣或He氣中的一種或二種以上；還原氣氛為氨氣或CH3CN氣氛。
7.按照權(quán)利要求2所述電催化劑，其特征在于所述溶液A和溶液B所用溶劑為C1 C8 —元醇、C2 C8 二元醇或C3 C8三元醇中的一種或二種以上，濃度為O. 01M-3M。
8.按照權(quán)利要求2所述電催化劑，其特征在于所述過渡金屬鹽溶液B中金屬與納米碳的摩爾比為1: 100 1: 10;含氮有機(jī)前驅(qū)體溶液A中氮元素與納米碳的摩爾比為1: 200 1: 5。
9.按照權(quán)利要求2所述電催化劑，其特征在于所述固體粉末G還可采用酸性溶液洗滌。
10.一種權(quán)利要求1-9中任一所述電催化劑在燃料電池中的應(yīng)用,其特征在于所述電催化劑用作燃料電池的陰極催化劑，燃料電池包括陰極、陽極及介于陰極和陽極 之間的聚合物電解質(zhì)膜，其中所述陰極至少包括權(quán)利要求1所述催化劑中的一種或二種以上。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種燃料電池用摻雜納米碳電催化劑及其應(yīng)用，所述電催化劑通過將含氮和/或硼有機(jī)前驅(qū)體和過渡金屬鹽絡(luò)合形成復(fù)合物，再加入納米碳作為載體，采用微波輻射法對混合物加熱、反應(yīng)，待反應(yīng)完全后，將其過濾、干燥，并將反應(yīng)后得到的產(chǎn)物于惰性氣氛和/或還原氣氛下，在500℃～1500℃高溫處理下得到摻雜納米碳電催化劑。該催化劑具有很低的成本，高活性和穩(wěn)定性以及優(yōu)異的抗毒化能力。
文檔編號B01J27/24GK103050714SQ20111031546
公開日2013年4月17日 申請日期2011年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月17日
發(fā)明者張華民, 鐘和香, 王美日, 柳絲絲 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所