一種燃料電池陽(yáng)極催化劑的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明一種燃料電池陽(yáng)極催化劑的制備方法，包括一個(gè)制備聚合物模板獲得氨基化的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯的步驟；再制備中空氮摻雜石墨烯微球載體，獲得還原氧化石墨烯/氨基化的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯；將還原氧化石墨烯/氨基化的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯放置于管式爐中煅燒，得到中空氮摻雜石墨烯微球；然后將中空氮摻雜石墨烯微球表面氧化；將中空氮摻雜石墨烯微球分散在乙醇和水的混合溶液中，超聲處理后加入穩(wěn)定劑及金屬前軀體，加入還原劑攪拌，真空干燥后即為中空氮摻雜石墨烯微球負(fù)載貴金屬的燃料電池陽(yáng)極催化劑。本發(fā)明以中空氮摻雜石墨烯微球?yàn)檩d體材料，形貌特征呈均勻規(guī)則，鈀納米粒子分布均勻并且在堿性醇類(lèi)中具有良好的催化性能。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種燃料電池陽(yáng)極催化劑的制備方法
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明屬于復(fù)合材料領(lǐng)域，涉及一種醇類(lèi)燃料的電池陽(yáng)極催化劑材料，具體來(lái)說(shuō)是一種燃料電池陽(yáng)極催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0003]隨著當(dāng)今時(shí)代的不斷發(fā)展，直接醇類(lèi)燃料電池由于能量密度高，產(chǎn)物無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)成為資源能源危機(jī)發(fā)電的合適的替代者。眾所周知，電催化劑是燃料電池的核心所在，這也是限制燃料電池實(shí)現(xiàn)其商業(yè)化的關(guān)鍵所在。直接醇類(lèi)燃料電池催化劑以貴金屬為主，但是由于貴金屬價(jià)格昂貴，儲(chǔ)量低并且容易受到反應(yīng)中間體CO的中毒，而金屬納米粒子對(duì)于醇類(lèi)的催化活性和穩(wěn)定性高度依賴(lài)催化劑載體材料的結(jié)構(gòu)和組成，目前載體的結(jié)構(gòu)多樣，比如正方體，棱柱，膠囊，八面體，線，棒，條，管，空心球等。中空核殼載體具有大的比表面積以及助催化性能而從動(dòng)力學(xué)角度來(lái)說(shuō)，空心球結(jié)構(gòu)具有良好的松弛度，可以在催化過(guò)程中產(chǎn)生較大的電流密度，由于在反應(yīng)過(guò)程中，金屬納米粒子負(fù)載在空心球載體上，空心球結(jié)對(duì)于金屬納米粒子來(lái)說(shuō)能夠?qū)﹄娊赓|(zhì)溶液的傳遞以及吸附性能影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種燃料電池陽(yáng)極催化劑的制備方法，所述的這種燃料電池陽(yáng)極催化劑的制備方法要解決現(xiàn)有技術(shù)中的燃料電池陽(yáng)極催化劑催化活性和穩(wěn)定性不高的技術(shù)問(wèn)題。
[0005]本發(fā)明提供了一種中空氮摻雜石墨烯微球負(fù)載貴金屬的燃料電池陽(yáng)極催化劑的制備方法，包括以下步驟:
(1)一個(gè)制備聚合物模板的步驟；
將一個(gè)反應(yīng)容器采用密封膜密封，加入溶劑，通入氮?dú)獍胄r(shí)，以除去溶液中氧氣，然后稱(chēng)量聚乙烯吡咯烷酮加入，持續(xù)攪拌，再稱(chēng)量甲基丙烯酸縮水甘油酯，所述的聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量為甲基丙烯酸縮水甘油酯質(zhì)量的100%-200%，逐滴加入到溶液中，加熱到50?100°C，然后將偶氮二異丁腈溶解到溶劑乙醇中加入，所述的偶氮二異丁腈的質(zhì)量為聚乙烯吡咯烷酮質(zhì)量的8?10%，反應(yīng)后，清洗，真空干燥得到聚甲基丙烯酸縮水甘油酯；
將固體粉末聚甲基丙烯酸縮水甘油酯溶解到乙醇中，加入乙二胺，所述的乙二胺為聚甲基丙烯酸縮水甘油酯質(zhì)量的為100%-200%，反應(yīng)，清洗，真空干燥得到氨基化的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯；
(2)—個(gè)制備中空氮摻雜石墨烯微球載體的步驟；
然后氨基化的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯和氧化石墨烯反應(yīng)得到氧化石墨烯/氨基化的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯，所述的氨基化的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯和氧化石墨烯的質(zhì)量比為1: 0.8?1.2，反應(yīng)完全后，冷卻，加入過(guò)量第一還原劑，持續(xù)攪拌，常溫下，將氧化石墨烯/氨基化的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯還原成還原氧化石墨烯/氨基化的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯，真空干燥得到還原氧化石墨烯/氨基化的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯；
將還原氧化石墨烯/氨基化的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯放置于管式爐中，100?100tC煅燒，將聚合物燒掉得到中空氮摻雜石墨烯微球;然后將中空氮摻雜石墨烯微球用高濃度混酸進(jìn)行高溫氧化，對(duì)中空氮摻雜石墨烯微球表面進(jìn)行強(qiáng)氧化處理，使中空氮摻雜石墨烯微球表面氧化；
(3)—個(gè)將雜原子摻雜石墨稀材料負(fù)載貴金屬納米粒子的步驟；
將中空氮摻雜石墨烯微球分散在乙醇和水的任意比例的混合溶液中，超聲處理后加入穩(wěn)定劑及金屬前軀體，常溫?cái)嚢韬螅僖匀鋭?dòng)栗加入第二還原劑，中空氮摻雜石墨烯微球、穩(wěn)定劑、金屬前軀體和第二還原劑的物料比為10-100 mg: 1-10 g: 1-1OOmg: 1-50 g，持續(xù)攪拌，真空干燥后即為中空氮摻雜石墨烯微球負(fù)載貴金屬的燃料電池陽(yáng)極催化劑。
[0006]進(jìn)一步的，步驟(I)中所述的溶劑為甲醇，乙醇，二甲基亞砜或者丙酮中的一種或者兩種以上的組合。
[0007]進(jìn)一步的，所述的第一還原劑和第二還原劑為硼氫化鉀、硼氫化鈉、AA或水合肼。
[0008]進(jìn)一步的，所述的金屬前軀體中的貴金屬為鉑、鈀、金或銀中的一種或者兩種以上的組合。
[0009]進(jìn)一步的，所述的中空氮摻雜石墨稀微球的大小為100-5000nm。
[0010]具體的，聚乙烯吡咯烷酮與甲基丙烯酸縮水甘油酯的質(zhì)量比不同，所得聚合物粒徑不同；乙二胺與聚甲基丙烯酸縮水甘油酯的質(zhì)量比不同，N摻雜量不同。
[0011]通過(guò)本發(fā)明的方法，獲得的中空氮摻雜石墨烯微球負(fù)載貴金屬的燃料電池陽(yáng)極催化劑在堿性醇類(lèi)具有良好的催化活性以及穩(wěn)定性，所述的堿性醇類(lèi)為甲醇、乙醇或乙二醇。
[0012]本發(fā)明的中空氮摻雜石墨烯微球負(fù)載貴金屬的制備方法，包括中空氮摻雜石墨烯微球載體的制備以及載體負(fù)載貴金屬兩個(gè)主要步驟。通過(guò)測(cè)試表征得到，中空氮摻雜石墨稀微球載體成功得到。
[0013]本發(fā)明和現(xiàn)有技術(shù)相比，其技術(shù)進(jìn)步是顯著的。本發(fā)明結(jié)合氮原子和中空石墨微球載體對(duì)貴金屬的協(xié)同效應(yīng)，有效的提高催化劑的活性和穩(wěn)定性，具有較高的價(jià)值。本發(fā)明以中空氮摻雜石墨烯微球?yàn)檩d體材料，形貌特征呈均勻規(guī)則，鈀納米粒子分布均勻并且在堿性醇類(lèi)中具有良好的催化性能，具有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
[0014]
【附圖說(shuō)明】
[0015]圖1為實(shí)施例1所得的(a)聚甲基丙烯酸縮水甘油酯；(b)氧化石墨烯/氨基化的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯的SEM;圖(C)中空氮摻雜石墨烯微球和(d) Pd/中空氮摻雜石墨烯微球的TEM圖。
[0016]圖2為實(shí)施例1所得的中空氮摻雜石墨烯微球負(fù)載鈀納米粒子材料的XPS圖；(a)Pd/中空氮摻雜石墨稀微球的XPS全譜，(b) Pd/中空氮摻雜石墨稀微球的C ls，(c) Nls和(d) Pd 3d核帶區(qū)域的XPS譜圖
圖3為實(shí)施例1所得的中空氮摻雜石墨烯微球負(fù)載鈀納米粒子材料在1.0 M NaOH +1.0M CH3OH中的循環(huán)伏安圖； 圖4為實(shí)施例1所得的中空氮摻雜石墨烯微球負(fù)載鈀納米粒子材料在1.0 M NaOH +1.0M CH3OH中的時(shí)間電流曲線。
[0017]
【具體實(shí)施方式】
[0018]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0019]實(shí)施例1
一種中空氮摻雜石墨烯微球負(fù)載鈀納米粒子材料的Pd/中空氮摻雜石墨烯微球，含有Pd、C、N、H和 O 元素。
[0020]上述的中空氮摻雜石墨烯微球負(fù)載鈀納米粒子材料制備方法，具體包括以下步驟:
(I)聚合物模板的制備
取500ml三口燒瓶用密封膜密封，加入乙醇，通入氮?dú)獍胄r(shí)，以除去溶液中氧氣。然后稱(chēng)量0.1-50 g聚乙烯吡咯烷酮加入，持續(xù)攪拌。然后稱(chēng)量l_50g甲基丙烯酸縮水甘油酯，逐滴加入到上述溶液中，緩慢加熱到50-20(TC，然后將0.01-10 g偶氮二異丁腈溶解到溶劑乙醇中緩慢加入，反應(yīng)1-12 h后，清洗，真空干燥得到聚甲基丙烯酸縮水甘油酯。
[0021]然后將1-20g固體粉末聚甲基丙烯酸縮水甘油酯溶解到乙醇中，緩慢加入0.1-50g乙二胺，10-100°C反應(yīng)，清洗，真空干燥得到氨基化的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯。
[0022](2)中空氮摻雜石墨烯微球載體的制備
將0.1-50 g氨基化的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯和0.1-50 g氧化石墨烯，25-100°C反應(yīng)得到氧化石墨烯/氨基化的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯，然后冷卻后加入l_500g還原劑硼氫化鉀，持續(xù)攪拌常溫下，將氧化石墨烯/氨基化的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯還原成還原氧化石墨烯/氨基化的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯，真空干燥得到還原氧化石墨烯/氨基化的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯。
[0023]將還原氧化石墨烯/氨基化的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯在管式爐中600-1000°C溫煅燒，將聚合物燒掉得到中空氮摻雜石墨烯微球。然后將中空氮摻雜石墨烯微球用高濃度混酸進(jìn)行高溫氧化，對(duì)中空氮摻雜石墨烯微球表面進(jìn)行強(qiáng)氧化處理，混酸為1-10M的硫酸和硝酸的混合溶液，在10-200 0C下進(jìn)行高溫氧化，使中空氮摻雜石墨烯微球表面氧化。
[0024](3)中空氮摻雜石墨烯微球負(fù)載鈀金屬納米粒子
20-100mg中空氮摻雜石墨稀微球溶于去離子水，超聲處理后加入1-10 g穩(wěn)定劑EDTA及l(fā)-200mg金屬前軀體K2PdCl4,持續(xù)攪拌，調(diào)節(jié)pH 8_14，再以蠕動(dòng)栗緩慢的加入還原劑(為硼氫化鉀、硼氫化鈉、AA或水合肼中的一種)1-50 g，持續(xù)攪拌，真空干燥后即中空氮摻雜石墨稀微球負(fù)載鈀金屬納米粒子。
[0025]上述所得的中空氮摻雜石墨烯微球負(fù)載鈀納米粒子材料Pd/中空氮摻雜石墨烯微球通過(guò)投射電子顯微鏡進(jìn)行觀察，如圖1所示。
[0026]如圖(a)為聚甲基丙烯酸縮水甘油酯的SEM圖，可以看出，聚甲基丙烯酸縮水甘油酯的粒徑大小為大約400nm，聚甲基丙烯酸縮水甘油酯表面非常光滑并且聚甲基丙烯酸縮水甘油酯的大小均勻，形狀為規(guī)則球形。
[0027](b)圖為氨基化的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯與石墨烯反應(yīng)后得到氧化石墨烯/氨基化的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯所示，可以看出在球形的載體氨基化的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯表面的分布層狀的石墨烯，氨基化的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯表面變得粗糙，石墨稀基本上將氣基化的聚甲基丙稀酸縮水甘油酷完全包裹。
[0028]c)圖為還原氧化石墨烯/氨基化的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯在管式爐中600°C煅燒后得到的空心的石墨烯微球的TEM圖，經(jīng)過(guò)高溫煅燒后，中間的聚合物模板聚甲基丙烯酸縮水甘油酯被完全除去，得到大小為400nm左右的中空氮摻雜石墨烯微球。將中空氮摻雜石墨烯微球?yàn)檩d體，WK2PdCl4為載體，經(jīng)過(guò)NaBH4還原之后得到Pd/中空氮摻雜石墨烯微球，可以從d)圖看出，Pd納米粒子均勾的負(fù)載在空心石墨稀微球的表面。
[0029]將上述所得的中空氮摻雜石墨烯微球負(fù)載鈀納米粒子材料Pd/中空氮摻雜石墨烯微球利用XPS進(jìn)行元素分析，結(jié)果如圖2所示，Pd/中空氮摻雜石墨烯微球完整的XPS全譜如圖(a)所示，全譜包括C Is,N Is,O Is和Pd 3d峰出現(xiàn)，由此證明C，N，0以及Pd元素的存在。對(duì)于Pd/中空氮摻雜石墨稀微球的C Is峰可以分峰為位于264.3 eV的C=C鍵，位于286.5eV的C-O鍵，由于氨基化之后聚合物同時(shí)含有N元素，所以還有位于285.4 eV的C-N以及287.8 eV的C=N。在Pd/中空氮摻雜石墨烯微球中，N Is可以分峰為位于399.1 eV的吡啶型的N，位于400.3 eV的石墨型的N以及位于401.3 eV的氧化R比啶的N。負(fù)載Pd納米粒子之后，Pd 3d可以分峰為Pd 3d5/2和Pd 3d3/2雙峰存在，此外，還有明顯的PdO峰。
[0030]將上述所得的中空氮摻雜石墨烯微球負(fù)載鈀納米粒子材料Pd/中空氮摻雜石墨烯微球在三電極體系中測(cè)試電化學(xué)性能。
[0031]圖3是中空氮摻雜石墨烯微球負(fù)載鈀納米粒子材料Pd/中空氮摻雜石墨烯微球和商業(yè)BASF ?(1/(:在1.0 M NaOH +1.0 M CH3OH中的循環(huán)伏安圖。Pd/中空氮摻雜石墨烯微球的起始氧化電位相比Pd/C負(fù)移了60 mV，這說(shuō)明在Pd/中空氮摻雜石墨烯微球中，甲醇更容易發(fā)生電氧化反應(yīng)。在甲醇的一次氧化峰的電流密度，Pd/中空氮摻雜石墨烯微球可以達(dá)到905.7 mA 11^—1，對(duì)應(yīng)?(1/6的1.2倍和?(1/(:的1.4倍，Pd/中空氮摻雜石墨烯微球采用N摻雜球形載體后，N原子能夠和載體之間相互作用，因此對(duì)于甲醇的電氧化活性提高。通過(guò)甲醇?jí)A性電氧化的起始氧化電位的負(fù)移以及甲醇一次氧化峰電流說(shuō)明，相比Pd/C和Pd/G，Pd/中空氮摻雜石墨烯微球在1.0 M NaOH + 1.0 M CH3OH中具有良好的催化活性
圖4是中空氮摻雜石墨烯微球負(fù)載鈀納米粒子材料Pd/中空氮摻雜石墨烯微球和商業(yè)BASF Pd/C在1.0 M NaOH +1.0 M CH3OH中的時(shí)間電流曲線。Pd/中空氮摻雜石墨烯微球在1.0 M NaOH + 1.0 M CH3OH中的時(shí)間電流曲線更高，一直在Pd/C和Pd/G之上。對(duì)此我們?nèi)×?個(gè)時(shí)間點(diǎn)，經(jīng)過(guò)100秒之后，Pd/中空氮摻雜石墨烯微球的電流密度是370.7 mA mg—、而Pd/G是277.8 mA mg—1，Pd/C是180.I mA mg—S經(jīng)過(guò)1000秒之后，Pd/中空氮摻雜石墨烯微球是200.7 mA mg—S而Pd/G是 160.2 mA mg—1，Pd/C是 102.3 mA mg—S經(jīng)過(guò)3600秒之后，Pd/中空氮摻雜石墨稀微球是120.6 mA mg—工，而Pd/G是98.9 mA mg—工，Pd/C是69.3 mA mg—^Pd/中空氮摻雜石墨烯微球的電流密度是Pd/G的1.2倍以及Pd/C的1.8倍。從而證明在1.0 M NaOH+ 1.0 M C2H5OH溶液中，隨著時(shí)間的推移，Pd/中空氮摻雜石墨烯微球?qū)A性甲醇電氧化過(guò)程中相比Pd/G和Pd/C的穩(wěn)定性更好。
[0032]實(shí)施例2
一種中空氮摻雜石墨烯微球負(fù)載鉑納米粒子材料的Pt/中空氮摻雜石墨烯微球，含有Pt、C、N、H和 O 元素。
[0033]上述的中空氮摻雜石墨烯負(fù)載鉑納米粒子材料制備方法，具體包括以下步驟:
(I)聚合物模板的制備
取500ml三口燒瓶用密封膜密封，加入乙醇，通入氮?dú)獍胄r(shí)，以除去溶液中氧氣。然后稱(chēng)量0.1-50 g聚乙烯吡咯烷酮，持續(xù)攪拌。然后用稱(chēng)量l_50g甲基丙烯酸縮水甘油酯，逐滴加入到溶液中。緩慢加熱到50-200°(:。然后將0.01-10 g偶氮二異丁腈溶解到溶劑乙醇中緩慢加入，反應(yīng)1-12 h后，清洗，真空干燥得到聚甲基丙烯酸縮水甘油酯。
[0034]然后將1-20g固體粉末聚甲基丙烯酸縮水甘油酯溶解到乙醇中，緩慢加入0.1-50g乙二胺，10-100°C反應(yīng)，清洗，真空干燥得到氨基化的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯。
[0035](2)中空氮摻雜石墨烯微球載體的制備
將0.1-50 g氨基化的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯和0.1-50 g氧化石墨烯，25-100°C反應(yīng)得到氧化石墨烯/氨基化的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯，然后冷卻后加入l_500g還原劑(還原劑為硼氫化鉀、硼氫化鈉、AA或水合肼中的一種)，持續(xù)攪拌常溫下，將氧化石墨烯/氨基化的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯還原成還原氧化石墨烯/氨基化的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯，真空干燥得到還原氧化石墨烯/氨基化的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯。
[0036]將還原氧化石墨烯/氨基化的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯在管式爐中600-1000°C溫煅燒，將聚合物燒掉得到中空氮摻雜石墨烯微球。然后將中空氮摻雜石墨烯微球用高濃度混酸進(jìn)行高溫氧化，對(duì)中空氮摻雜石墨烯微球表面進(jìn)行強(qiáng)氧化處理，使中空氮摻雜石墨烯微球表面氧化。
[0037](3)氮摻雜石墨烯微球負(fù)載鉑金屬納米粒子
20-100mg氮摻雜石墨稀溶于去離子水，超聲處理后加入1-1Og穩(wěn)定劑EDTA及l(fā)-200mg金屬前軀體1(2?比16，持續(xù)攪拌，調(diào)節(jié)pH 8-14，再以蠕動(dòng)栗緩慢的加入還原劑(還原劑為硼氫化鉀、硼氫化鈉、AA或水合肼中的一種)1-50 g，持續(xù)攪拌，真空干燥后即氮摻雜石墨烯負(fù)載鉑金屬納米粒子。
[0038]實(shí)施例3
一種中空石墨烯微球負(fù)載鉑納米粒子材料，含有Pt、C、H和O元素。
[0039]上述的中空石墨稀微球負(fù)載鈾納米粒子材料制備方法，具體包括以下步驟:
(I)聚合物模板的制備
取500ml三口燒瓶用密封膜密封，加入乙醇，通入氮?dú)獍胄r(shí)，以除去溶液中氧氣。然后稱(chēng)量0.1-50 g聚乙烯吡咯烷酮，持續(xù)攪拌。然后用稱(chēng)量l_50g甲基丙烯酸縮水甘油酯，逐滴加入到溶液中。緩慢加熱到50-200°(:。然后將0.01-10 g偶氮二異丁腈溶解到溶劑乙醇中緩慢加入，反應(yīng)1-12 h后，清洗，真空干燥得到聚甲基丙烯酸縮水甘油酯。
[0040](2)中空石墨烯微球載體的制備
然后0.1-50 g聚甲基丙烯酸縮水甘油酯和0.1-50 g氧化石墨烯，25-200°C反應(yīng)得到氧化石墨烯/氨基化的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯，然后冷卻后加入l_500g還原劑(還原劑為硼氫化鉀、硼氫化鈉、AA或水合肼中的一種)，持續(xù)攪拌常溫下，將氧化石墨烯/氨基化的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯還原成還原氧化石墨烯/氨基化的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯，真空干燥得到還原氧化石墨烯/聚甲基丙烯酸縮水甘油酯。
[0041 ]將還原氧化石墨烯/聚甲基丙烯酸縮水甘油酯在管式爐中600-1000 °C溫煅燒，將聚合物燒掉得到中空氮摻雜石墨烯微球。然后將中空氮摻雜石墨烯微球用高濃度混酸進(jìn)行高溫氧化，對(duì)中空氮摻雜石墨烯微球表面進(jìn)行強(qiáng)氧化處理，使中空氮摻雜石墨烯微球表面氧化。
[0042](3)石墨稀微球負(fù)載鈾金屬納米粒子
20-100mg石墨稀微球溶于去離子水，超聲處理后加入1-1Og穩(wěn)定劑EDTA及l(fā)-200mg金屬前軀體K2PtCl6,持續(xù)攪拌，調(diào)節(jié)pH 8-14，再以蠕動(dòng)栗緩慢的加入還原劑(還原劑為硼氫化鉀、硼氫化鈉、AA或水合肼中的一種)1-50 g，持續(xù)攪拌，真空干燥后即石墨烯微球負(fù)載鉑金屬納米粒子。
[0043]實(shí)施例4
一種中空石墨烯微球負(fù)載鈀納米粒子材料，含有Pd、C、H和O元素。
[0044]上述的中空石墨稀微球負(fù)載鈀納米粒子材料制備方法，具體包括以下步驟:
(I)聚合物模板的制備
取500ml三口燒瓶用密封膜密封，加入乙醇，通入氮?dú)獍胄r(shí)，以除去溶液中氧氣。然后稱(chēng)量0.1-50 g聚乙烯吡咯烷酮，持續(xù)攪拌。然后用稱(chēng)量l_50g甲基丙烯酸縮水甘油酯，逐滴加入到溶液中。緩慢加熱到50-200°(:。然后將0.01-10 g偶氮二異丁腈溶解到溶劑乙醇中緩慢加入，反應(yīng)1-12 h后，清洗，真空干燥得到聚甲基丙烯酸縮水甘油酯。
[0045](2)中空氮摻雜石墨烯微球載體的制備
然后0.1-50 g聚甲基丙烯酸縮水甘油酯和0.1-50 g氧化石墨烯，25-200°C反應(yīng)得到氧化石墨烯/氨基化的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯，然后冷卻后加入l_500g還原劑(還原劑為硼氫化鉀、硼氫化鈉、AA或水合肼中的一種)，持續(xù)攪拌常溫下，將氧化石墨烯/氨基化的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯還原成還原氧化石墨烯/氨基化的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯，真空干燥得到還原氧化石墨烯/聚甲基丙烯酸縮水甘油酯。
[0046]將還原氧化石墨烯/聚甲基丙烯酸縮水甘油酯在管式爐中600-1000°C溫煅燒，將聚合物燒掉得到中空氮摻雜石墨烯微球。然后將中空氮摻雜石墨烯微球用高濃度混酸進(jìn)行高溫氧化，對(duì)中空氮摻雜石墨烯微球表面進(jìn)行強(qiáng)氧化處理，使中空氮摻雜石墨烯微球表面氧化。
[0047](3)石墨烯微球負(fù)載鈀金屬納米粒子
20-100mg石墨稀微球溶于去離子水，超聲處理后加入1-1Og穩(wěn)定劑EDTA及l(fā)-200mg金屬前軀體K2PdCl4,持續(xù)攪拌，調(diào)節(jié)pH 8-14，再以蠕動(dòng)栗緩慢的加入還原劑(還原劑為硼氫化鉀、硼氫化鈉、AA或水合肼中的一種)1-50 g，持續(xù)攪拌，真空干燥后即石墨烯微球負(fù)載鈀金屬納米粒子。
[0048]實(shí)施例5
一種中空氮摻雜石墨烯微球負(fù)載鉑納米粒子材料的Au/中空氮摻雜石墨烯微球，含有Au、C、N、H和 O 元素。
[0049]上述的氮摻雜石墨烯負(fù)載鉑納米粒子材料制備方法，具體包括以下步驟:
(I)聚合物模板的制備
取500ml三口燒瓶用密封膜密封，加入乙醇，通入氮?dú)獍胄r(shí)，以除去溶液中氧氣。然后稱(chēng)量0.1-50 g聚乙烯吡咯烷酮，持續(xù)攪拌。然后用稱(chēng)量l_50g甲基丙烯酸縮水甘油酯，逐滴加入到溶液中。緩慢加熱到50-200°(:。然后將0.01-10 g偶氮二異丁腈溶解到溶劑乙醇中緩慢加入，反應(yīng)1-12 h后，清洗，真空干燥得到聚甲基丙烯酸縮水甘油酯。
[0050]然后聚甲基丙烯酸縮水甘油酯進(jìn)行氨基化得到氨基化的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯，1-20 g固體粉末聚甲基丙烯酸縮水甘油酯溶解到乙醇中，緩慢加入0.l_50g乙二胺，10-100°C反應(yīng)，清洗，真空干燥得到氨基化的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯。
[0051](2)中空氮摻雜石墨烯微球載體的制備
然后0.1-50 g氨基化的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯和0.1-50 g氧化石墨烯，25-100°C反應(yīng)得到氧化石墨烯/氨基化的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯，然后冷卻后加入l-500g還原劑(還原劑為硼氫化鉀、硼氫化鈉、AA或水合肼中的一種)，持續(xù)攪拌常溫下，將氧化石墨烯/氨基化的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯還原成還原氧化石墨烯/氨基化的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯，真空干燥得到還原氧化石墨烯/氨基化的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯。
[0052]將還原氧化石墨烯/氨基化的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯在管式爐中600-1000°C溫煅燒，將聚合物燒掉得到中空氮摻雜石墨烯微球。然后將中空氮摻雜石墨烯微球用高濃度混酸進(jìn)行高溫氧化，對(duì)中空氮摻雜石墨烯微球表面進(jìn)行強(qiáng)氧化處理，使中空氮摻雜石墨烯微球表面氧化。
[0053](3)氮摻雜石墨烯微球負(fù)載金納米粒子
20-100mg氮摻雜石墨稀溶于去離子水，超聲處理后加入1-1Og穩(wěn)定劑EDTA及l(fā)-200mg金屬前軀體HAuCl4,持續(xù)攪拌，調(diào)節(jié)pH 8-14，再以蠕動(dòng)栗緩慢的加入還原劑(還原劑為硼氫化鉀、硼氫化鈉、AA或水合肼中的一種)1-50 g，持續(xù)攪拌，真空干燥后即氮摻雜石墨烯負(fù)載金納米粒子。
[0054]實(shí)施例6
一種中空氮摻雜石墨烯微球負(fù)載銀納米粒子材料的Ag/中空氮摻雜石墨烯微球，含有Ag、C、N、H和 O 元素。
[0055]上述的氮摻雜石墨烯負(fù)載鉑納米粒子材料制備方法，具體包括以下步驟:
取500ml三口燒瓶用密封膜密封，加入乙醇，通入氮?dú)獍胄r(shí)，以除去溶液中氧氣。然后稱(chēng)量0.1-50 g聚乙烯吡咯烷酮，持續(xù)攪拌。然后用稱(chēng)量l_50g甲基丙烯酸縮水甘油酯，逐滴加入到溶液中。緩慢加熱到50-200°(:。然后將0.01-10 g偶氮二異丁腈溶解到溶劑乙醇中緩慢加入，反應(yīng)1-12 h后，清洗，真空干燥得到聚甲基丙烯酸縮水甘油酯。
[0056]然后聚甲基丙烯酸縮水甘油酯進(jìn)行氨基化得到氨基化的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯，1-20 g固體粉末聚甲基丙烯酸縮水甘油酯溶解到乙醇中，緩慢加入0.l-50g乙二胺，10-100°C反應(yīng)，清洗，真空干燥得到氨基化的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯。
[0057](2)中空氮摻雜石墨烯微球載體的制備
然后0.1-50 g氨基化的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯和0.1-50 g氧化石墨烯，25-100°C反應(yīng)得到氧化石墨烯/氨基化的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯，然后冷卻后加入l-500g還原劑(還原劑為硼氫化鉀、硼氫化鈉、AA或水合肼中的一種)，持續(xù)攪拌常溫下，將氧化石墨烯/氨基化的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯還原成還原氧化石墨烯/氨基化的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯，真空干燥得到還原氧化石墨烯/氨基化的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯。
[0058]將還原氧化石墨烯/氨基化的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯在管式爐中600-1000°C溫煅燒，將聚合物燒掉得到中空氮摻雜石墨烯微球。然后將中空氮摻雜石墨烯微球用高濃度混酸進(jìn)行高溫氧化，對(duì)中空氮摻雜石墨烯微球表面進(jìn)行強(qiáng)氧化處理，使中空氮摻雜石墨烯微球表面氧化。
[0059](3)氮摻雜石墨烯微球負(fù)載銀納米粒子
20-100mg氮摻雜石墨稀溶于去離子水，超聲處理后加入1-1Og穩(wěn)定劑EDTA及l(fā)-200mg金屬前軀體AgNO3,持續(xù)攪拌，調(diào)節(jié)pH 8-14，再以蠕動(dòng)栗緩慢的加入還原劑(還原劑為硼氫化鉀、硼氫化鈉、AA或水合肼中的一種)1-50 g，持續(xù)攪拌，真空干燥后即氮摻雜石墨烯負(fù)載銀納米粒子。
[0060]以上所述僅是本發(fā)明的實(shí)施方式的舉例，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明技術(shù)原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和變型，這些改進(jìn)和變型也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種中空氮摻雜石墨烯微球負(fù)載貴金屬的燃料電池陽(yáng)極催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)一個(gè)制備聚合物模板的步驟； 將一個(gè)反應(yīng)容器采用密封膜密封，加入溶劑，通入氮?dú)獬ト芤褐醒鯕?，然后稱(chēng)量聚乙烯吡咯烷酮加入，持續(xù)攪拌，再稱(chēng)量甲基丙烯酸縮水甘油酯，所述的聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量為甲基丙烯酸縮水甘油酯質(zhì)量的50%-200%，加入到溶液中，加熱到50?100°C，然后將偶氮二異丁腈溶解到乙醇中加入，所述的偶氮二異丁腈的質(zhì)量為聚乙烯吡咯烷酮質(zhì)量的8?10%，反應(yīng)后，清洗，真空干燥得到聚甲基丙烯酸縮水甘油酯； 將固體粉末聚甲基丙烯酸縮水甘油酯溶解到乙醇中，加入乙二胺，所述的乙二胺為聚甲基丙烯酸縮水甘油酯質(zhì)量的100%-200%，反應(yīng)，清洗，真空干燥得到氨基化的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯； (2)—個(gè)制備中空氮摻雜石墨烯微球載體的步驟； 將氨基化的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯和氧化石墨烯反應(yīng)得到石墨烯/氨基化的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯，所述的氨基化的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯和氧化石墨烯的質(zhì)量比為1:0.8-1.2,反應(yīng)完全后，冷卻，加入過(guò)量第一還原劑，持續(xù)攪拌，常溫下，將氧化石墨烯/氨基化的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯還原成還原氧化石墨烯/氨基化的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯，真空干燥得到還原氧化石墨烯/氨基化的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯； 將還原氧化石墨烯/氨基化的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯放置于管式爐中，600?1000Γ煅燒，將聚合物燒掉得到中空氮摻雜石墨烯微球;然后將中空氮摻雜石墨烯微球用高濃度混酸進(jìn)行高溫氧化，對(duì)中空氮摻雜石墨烯微球表面進(jìn)行強(qiáng)氧化處理，使中空氮摻雜石墨烯微球表面氧化； (3)—個(gè)將雜原子摻雜石墨稀材料負(fù)載貴金屬納米粒子的步驟； 將中空氮摻雜石墨烯微球分散在乙醇和水的任意比例的混合溶液中，超聲處理后加入穩(wěn)定劑及金屬前軀體，常溫?cái)嚢韬螅僖匀鋭?dòng)栗加入第二還原劑，中空氮摻雜石墨烯微球、穩(wěn)定劑、金屬前軀體和第二還原劑的物料比為10-100 mg: 1-10 g: 1-1OOmg: 1-50 g，持續(xù)攪拌，真空干燥后即為中空氮摻雜石墨烯微球負(fù)載貴金屬的燃料電池陽(yáng)極催化劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種中空氮摻雜石墨烯微球負(fù)載貴金屬的燃料電池陽(yáng)極催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的溶劑為甲醇，乙醇，二甲基亞砜或者丙酮中的一種或者兩種以上的組合。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種中空氮摻雜石墨烯微球負(fù)載貴金屬的燃料電池陽(yáng)極催化劑的制備方法，其特征在于，所述的第一還原劑和第二還原劑為硼氫化鉀、硼氫化鈉、AA或水合肼。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種中空氮摻雜石墨烯微球負(fù)載貴金屬的燃料電池陽(yáng)極催化劑的制備方法，其特征在于，所述的金屬前軀體中的貴金屬為鉑、鈀、金或銀中的一種或者兩種以上的組合。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種中空氮摻雜石墨烯微球負(fù)載貴金屬的燃料電池陽(yáng)極催化劑的制備方法，其特征在于，所述的中空氮摻雜石墨烯微球的大小為100-5000nm。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種中空氮摻雜石墨烯微球負(fù)載貴金屬的燃料電池陽(yáng)極催化劑的制備方法，其特征在于，步驟3)中，所述的混酸為1-10M的硫酸和硝酸的混合溶液，硫酸 和硝酸的摩爾比為任意比，在100-200°C下進(jìn)行高溫氧化。
【文檔編號(hào)】H01M4/92GK105845952SQ201610221159
【公開(kāi)日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2016年4月11日
【發(fā)明人】徐群杰, 劉其, 林艷, 吳桐, 范金辰, 閔宇霖
【申請(qǐng)人】上海電力學(xué)院