一種批量化制備燃料電池陰極用鉑基脫合金電催化劑的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制備燃料電池陰極用電催化劑的方法，尤其涉及一種批量化制備鉑基脫合金電催化劑的方法，屬于電化學(xué)和新能源技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]燃料電池是一種直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能的能源轉(zhuǎn)換裝置。目前，限制其商業(yè)化進(jìn)程的主要障礙在于成本過高和壽命較短。導(dǎo)致其成本高的主要原因之一在于燃料電池的電極催化材料對于貴金屬鉑的依賴性。因此，許多研究都在致力于降低燃料電池電極中所需的鉑擔(dān)量。研究表明，核殼結(jié)構(gòu)催化劑較純鉑具有更高的催化活性和更大的電化學(xué)活性面積，從而能降低所需的鉑擔(dān)量。
[0003]US20100197490介紹了一種鉑包覆非貴金屬制備核殼催化劑的一種方法。該方法先將Fe、Co、N1、W、Cu等非貴金屬鹽用化學(xué)還原的方法還原成2-10nm的顆粒，在空氣中干燥后升溫600°C到800°C進(jìn)行退火處理，退火時(shí)間因不同金屬而定。退火完成后，將該納米顆粒浸入鉑鹽溶液中，利用電化學(xué)置換法在非貴金屬顆粒的表面沉積一薄層鉑殼，從而制備核-殼型納米催化劑。該方法雖然能做出完整的核殼型催化劑，但操作流程復(fù)雜，需消耗大量能源，制備成本高。
[0004]CN200610019303介紹了一種用化學(xué)置換法制備核殼催化劑的一種方法。該方法是將非貴金屬鹽配制成溶液，加入一定量的表面活性劑，然后向混合溶液中加入過量的還原劑，制成非貴金屬的納米金屬溶液。再向非貴金屬的納米金屬溶液中加入貴金屬鹽溶液進(jìn)行化學(xué)置換，得到貴金屬包裹在非貴金屬納米顆粒表面的核殼結(jié)構(gòu)催化劑溶液，得到非擔(dān)載型核殼催化劑。最后在非擔(dān)載型核殼催化劑溶液中加入碳載體進(jìn)行吸附，得到擔(dān)載型核殼催化劑。該方法的優(yōu)點(diǎn)是操作過程簡單，制備成本低，但催化劑粒徑偏大，而且催化劑僅靠吸附作用與碳載體連接，很容易在電化學(xué)反應(yīng)過程中脫落，從而降低催化效率。
[0005]盡管核殼結(jié)構(gòu)催化劑有優(yōu)良的催化活性，但尚無此類催化劑實(shí)際應(yīng)用于燃料電池的報(bào)道，亦沒有核殼催化劑批量化制備的報(bào)道，主要原因在于合成路線較為復(fù)雜和所得材料在運(yùn)行中不穩(wěn)定。
[0006]通過脫合金方式制備的鉑基核殼結(jié)構(gòu)催化劑，由于內(nèi)核與外殼晶格常數(shù)差異形成的張力導(dǎo)致外殼鉑層的晶格收縮，降低了催化劑被含氧中間體的毒化幾率，從而提高了催化活性，同時(shí)在運(yùn)行時(shí)具有很好的穩(wěn)定性。通常，脫合金操作是將合金催化劑直接放入強(qiáng)酸或強(qiáng)堿中進(jìn)行脫合金處理，然后再放入去離子水中進(jìn)行洗滌，這種方法需要使用大量的酸液、堿液和去離子水，在處理過程中還涉及固液分離，不僅操作復(fù)雜，而且增加生產(chǎn)成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明旨在提供一種批量化制備燃料電池陰極用鉑基脫合金電催化劑的新方法，所述方法通過使用特定的裝置，利用酸蒸汽進(jìn)行脫合金處理，省去固液分離操作，通過所述方法制備得到的脫合金催化劑具有核殼結(jié)構(gòu)。
[0008]所述制備方法包括如下操作步驟:
[0009](I)準(zhǔn)備原料:PtM合金催化劑可直接購買或通過微波輔助乙二醇法制備得到，其中，M表示非鈾族過渡金屬，如:Fe、Co、N1、Cu等。所述PtM合金催化劑可購于Premetek，ETek，Jhonson-Matthey等公司；所述微波輔助乙二醇法可參照文獻(xiàn)Journal of Power Sources270(2014)34-41中CuPt/C電催化劑的制備方法進(jìn)行；
[0010](2)脫合金處理:將步驟(I)所述的PtM合金催化劑粉末置于如圖1所示脫合金處理裝置的微孔氧化硅板上，所述微孔氧化硅板的微孔孔徑為0.05-0.1MI，板厚度為0.3cm，隨后將該裝置移入裝有10—30mL濃酸的水熱反應(yīng)釜內(nèi)，所述濃酸選用易揮發(fā)性酸，通常為濃HNO3或濃HCl;所述微孔氧化硅板與濃酸液面距離為5—15cm，封閉蓋緊;將所述水熱反應(yīng)釜放入烘箱中，根據(jù)需要控制溫度在40—90°C之間，反應(yīng)時(shí)間0.5—5小時(shí)；更換所用濃酸，按照上述操作，用濃酸進(jìn)行1-3次脫合金處理；
[0011](3)去離子水清洗:步驟(2)反應(yīng)完成后，從烘箱中移出反應(yīng)釜并冷卻至室溫，倒出反應(yīng)釜底部的濃酸，并加入20—40mL去離子水，去離子水液面與微孔氧化硅板距離為5—15cm，封閉蓋緊后放入烘箱，溫度控制在90—120°C之間，持續(xù)時(shí)間為I—3小時(shí)；按照上述操作用去離子水清洗3—5次；
[0012](4)干燥:將洗凈的脫合金催化劑放入真空烘箱中，于70—120°C干燥1一3小時(shí)，取出后封裝，置于干燥器內(nèi)備用。
[0013]本發(fā)明的有益效果:通過本發(fā)明所述的制備方法可以得到性能優(yōu)異的脫合金催化劑具有核殼結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢，不僅提高了貴金屬鉑的利用率和比活性，而且提升了穩(wěn)定性。此夕卜，本發(fā)明所述的制備方法可以對絕大多數(shù)的PtM催化劑進(jìn)行脫合金處理，具有普適性；同時(shí)，借助于如圖1所示裝置，避免PtM合金催化劑與酸液直接接觸，使PtM合金催化劑在酸蒸汽環(huán)境中進(jìn)行脫合金反應(yīng)，極大地降低了酸用量和洗滌用水，減少了脫合金過程中的鉑流失；另外，在制備過程中，還避免了攪拌設(shè)備的使用，減少能量消耗。本發(fā)明所述的制備方法適用于低鉑催化劑的大批量生產(chǎn)，能有效解決低鉑催化劑的批量化制備問題，推動(dòng)低鉑催化劑在燃料電池中的應(yīng)用，從而促進(jìn)燃料電池的商業(yè)化進(jìn)程。
【附圖說明】
[0014]圖1為脫合金處理步驟中所用裝置示意圖。
[0015]圖2為實(shí)施例1中PtM脫合金催化劑的透射電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016]實(shí)施例1
[0017](I)取Ig PtlNil/C商業(yè)催化劑(購于Premetek公司)置于如圖1所示裝置的微孔氧化硅板上，所述微孔氧化硅板的微孔孔徑為0.05-0.lwii，板厚度為0.3cm，隨后將該裝置移入裝有15mL濃HNO3的水熱反應(yīng)釜內(nèi)，微孔氧化硅板與濃HNO3液面距離為10厘米，封閉蓋緊；將所述水熱反應(yīng)釜放入烘箱中，設(shè)置溫度保持80°C，反應(yīng)時(shí)間3小時(shí)；
[0018](2)反應(yīng)完成后，從烘箱中移出反應(yīng)釜并冷卻至室溫，倒出反應(yīng)釜底部的濃HNO3,并加入20mL去離子水，使去離子水液面與微孔氧化硅板距離為10厘米，封閉蓋緊后放入烘箱，設(shè)置溫度保持IlOtC，持續(xù)時(shí)間為2小時(shí);按照上述操作用去離子水對所制備的脫合金催化劑進(jìn)行徹底清洗3次；
[0019](3)將洗凈的脫合金催化劑放入真空烘箱中，于100°C干燥3小時(shí)，取出后稱重封裝，置于干燥器內(nèi)備用。
[°02°]由圖2可知，金屬納米顆粒均勾分散于碳載體上，粒徑為3—5nm。
[0021]實(shí)施例2
[0022](I)稱取XC-72R炭黑80mg于四口瓶中，加入40ml乙二醇(EG)后超聲I小時(shí)；混合均勻后分別加入50mg CuSO4.5H20,38mg H2PtCl6.6H20和20ml EG稀釋，磁力攪拌I小時(shí)使固體充分溶解;用lmol/L的K0H/EG溶液調(diào)節(jié)上述溶液的pH至10.0，穩(wěn)定30分鐘；隨后將上述混合液轉(zhuǎn)入微波反應(yīng)器，通N2 1min以除去溶液中的空氣，設(shè)置微波功率為600W，在190°C下加熱1min;冷卻至室溫后，離心洗滌至無Cl 一等雜離子存在，冷凍干燥12小時(shí)，所得固體即P