專利名稱：一種無膜空氣微生物燃料電池陰極及其制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及微生物燃料電池領域，具體是一種無膜空氣微生物燃 料電池陰極及其制備方法。
背景技術(shù)：
微生物燃料電池通過使用具有產(chǎn)電活性的細菌為催化體直接將儲存在生物質(zhì)中的化學能轉(zhuǎn)化為電能。與傳統(tǒng)的燃料電池相比，微生物燃料電池不受卡諾熱機循環(huán)的限制， 具有能量轉(zhuǎn)化效率高、零污染等特點，而且還擁有新的特點，如廣泛的燃料來源和反應條件溫和。同時，微生物燃料電池在污水處理方面具有巨大的潛力，將污染物作為燃料供微生物燃料電池中的細菌代謝并獲得電能。不僅節(jié)省了污水處理的操作費用，而且從中還能得到電能?？諝怅帢O微生物燃料電池，將陰極直接暴露在空氣中代替曝氣，減少了通氣及設備，可降低運行費用；結(jié)構(gòu)簡單、去除了昂貴的萘酚117質(zhì)子交換膜，降低了電池制作成本， 有利于實際應用；空氣為電子受體，產(chǎn)物為水，無二次污染。這些都為微生物燃料電池的產(chǎn)業(yè)化應用打下了堅實的基礎。單室空氣陰極微生物燃料電池陰極大多使用以鉬為代表的貴金屬為催化劑，這類催化劑具有電化學活性高，產(chǎn)電性能高等特點，但是，其昂貴的價格限制了單室空氣陰極微生物燃料電池的實際應用。而普通的催化劑如炭黑，碳納米管等，電池的產(chǎn)電性能又不高。 另一方面，傳統(tǒng)的單室空氣陰極微生物燃料電池擴散層采用聚四氟乙烯(PTFE)或聚二甲基硅氧烷(PDMS)，這類物質(zhì)價格比較昂貴，操作也比較復雜，這大大增加了電池制作成本和工藝的復雜性。因此，開發(fā)一種高效，低成本的催化劑以及使用簡單的擴散層材料，并由此制得廉價，高性能的微生物燃料電池是其產(chǎn)業(yè)化應用的關(guān)鍵技術(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種無膜空氣微生物燃料電池陰極及其制備方法，本發(fā)明通過微生物的代謝，將儲存在生物質(zhì)中的化學能轉(zhuǎn)化為電能，具有很高的產(chǎn)電性能。本發(fā)明實現(xiàn)目的所采用的技術(shù)方案包括
一種無膜空氣微生物燃料電池陰極的制備方法，包括如下步驟
(1)將導電炭黑與陰極的擴散層材料，按質(zhì)量比為3:10 13混合，均勻涂在作為陰極材料載體的不銹鋼網(wǎng)的一面上，干燥半小時；
(2)將電池陰極催化劑與質(zhì)量百分比為5%的萘酚溶液，按每1mg催化劑對應于2 8 uL的萘酚溶液的比例混合，并超聲30分鐘；
(3)將上述超聲后的混合物均勻涂在不銹鋼網(wǎng)的另一面上，干燥1小時；
(4)將橡膠裁剪成與電池盒陰極壓板一樣大小的墊圈，將該橡膠墊圈與陰極壓板固定，即可制得所需無膜空氣微生物燃料電池陰極。所述不銹鋼網(wǎng)目數(shù)為50 200目，使用前用質(zhì)量百分比為95%以上的無水乙醇超聲30分鐘。所述陰極的擴散層材料為聚甲基苯甲基硅烷。所述電池陰極催化劑為碳納米管負載的二氧化錳，其合成方法包括如下步驟將摩爾濃度為0. 045 0. 1 mol/L的高錳酸鉀溶液與5 15 um長的碳納米管，按100 mL高錳酸鉀溶液比400 700 mg碳納米管的比例混合，并調(diào)節(jié)混合溶液的pH值為1. 0 2. 0， 控制溫度60 90°C，加熱5 8小時，再減壓過濾，洗滌，再將洗滌后的濾餅在100 120°C 溫度下烘干。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點和有益效果
(1)本發(fā)明催化材料合成簡單，條件容易實現(xiàn)，而且價格低廉，大大降低了電池的制造成本。(2)本發(fā)明的陰極擴散層材料采用采用廉價的聚甲基苯甲基硅烷，而且其使用方法簡單，大大降低了制作電池工藝的復雜性，陰極采用催化層與擴散層分別涂于不銹鋼網(wǎng)兩面，防水效果優(yōu)越，減少了陽極溶液的損失，有利于電池的長期運行。(3)陰極擴散層直接與空氣接觸，氧氣通過擴散層直接與催化層接觸反應，減少通氣及設備，降低了電池的運行成本。(4)利用本發(fā)明制備的新型陰極具有結(jié)構(gòu)簡單，制備簡單快捷，成本低，易于實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的特點，能夠用于制備高性能低成本的微生物燃料電池，有效地在處理廢水過程中獲得較為可觀的電能。


圖1為本發(fā)明電池陰極的結(jié)構(gòu)示意圖2為本發(fā)明電池陰極在電池中的位置及整個電池的結(jié)構(gòu)示意圖；圖中標號a為不銹鋼網(wǎng)、b為擴散層、c為催化層；1為電池陽極殼體、2為陽極碳氈、3為電池支座、4為螺紋螺母、5為橡膠墊圈、6為陰極壓板、7為陽極導線(鈦絲)、8為硅膠塞、9為陽極加液孔； 圖3為本發(fā)明實施例1的輸出功率密度曲線； 圖4為本發(fā)明實施例2的輸出功率密度曲線； 圖5為本發(fā)明實施例3的輸出功率密度曲線； 圖6為本發(fā)明實施例4的輸出功率密度曲線； 圖7為本發(fā)明實施例5的輸出功率密度曲線。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步具體詳細描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此，對于未特別注明的工藝參數(shù)，可參照常規(guī)技術(shù)進行。實施例1:
如圖1所示，陰極由擴散層C、不銹鋼網(wǎng)b和催化層a組成。按以下步驟制備陰極(1) 將目數(shù)為100的不銹鋼網(wǎng)剪成，長X寬=5.5 cmX4.5 cm，并預留3 cm的長度用于接外電路，使用前用無水乙醇超聲30分鐘。(2)將導電炭黑與聚甲基苯甲基硅烷按質(zhì)量比為3:10的比例混合，均勻涂在不銹鋼網(wǎng)上，在室溫下干燥半小時。(3)所述碳納米管負載的二氧化錳催化劑合成方法如下，將濃度為0.1 moL/L的高錳酸鉀溶液與5 15 um長的碳納米管按100 mL 400 mg混合，調(diào)節(jié)溶液pH值等于1. 0，控制溫度為60°C加熱7小時，再減壓過濾，洗滌，再將洗滌后的濾餅在100°C溫度下烘干，制得碳納米管負載的二氧化錳催化劑。將催化劑與質(zhì)量百分比為5%的萘酚溶液按Img: 2 uL的比例混合，并超聲30分鐘。最后將催化劑均勻涂在不銹鋼網(wǎng)的另一面，室溫干燥1小時。本實施例中微生物燃料電池由電池陽極殼體1、陽極碳氈2、電池支座3、螺紋螺母 4、橡膠墊圈5、陽極壓板6、陽極導線(鈦絲)7、硅膠塞8和陽極加液孔9組成。 其中陽極碳氈2的制備方法如下(1)將碳氈用10%的雙氧水溶液在90°C下水浴煮ι小時，接著用等體積的去離子水在同一溫度下水浴煮2小時，再用烘箱烘干；(2)用鈦絲將碳氈穿好；(3)碳氈的修飾使用5mmol/L的蒽醌一 2，6 —二磺酸鈉鹽(AQS)對碳氈進行修飾，吡喏加入量體積比控制在100 (AQS) 1，用電化學工作站CHI 660C將碳氈鍍上4 庫倫的電量。橡膠墊圈5采用舊自行車內(nèi)胎，將其剪成與電池盒陰極壓板一樣的形狀，能夠有效地防止陽極液從電池陽極殼體與陰極壓板之間的縫隙滲透出來。電池采用間歇式運行的方式，燃料從陽極加液孔9加入，再用硅膠塞將陽極加液孔封住，反應后溶液也從陽極加液孔倒出。組裝電池將制備好的陽極裝到陽極殼體上，具體方法如下(1)將碳氈上的鈦絲從陽極殼體小孔由內(nèi)往外穿出，碳氈平面與陽極殼體板平面平行；(2)用AB膠將鈦絲與陽極殼體小孔粘好，放置大約5分鐘使其固化。將制備好的陰極按催化層面對陽極液，擴散層面對空氣置于陽極殼體板上，再將做好的橡膠墊圈壓在陰極上，接著用陰極壓板將陰極，橡膠墊圈固定住，最后擰上螺紋螺母。電池按圖2組裝完畢后。將乳酸鈉溶液通過陽極加液孔加入到陽極盒中(電池中乳酸鈉溶液濃度為lOmmol/L)，再加入2mL希瓦氏純菌，最后加入pH=7. 0的磷酸緩沖溶液，再用硅膠塞塞好，以上操作在超凈工作臺上進行。在外電路中接上2000Ω的電阻，接上數(shù)據(jù)采集器進行采集數(shù)據(jù)，設置采集數(shù)據(jù)間隔為1分鐘采集一次。 待到電池電壓達到穩(wěn)定時，電池啟動成功。通過改變負載電阻測定電池的功率密度曲線(見圖3)，電池最大的功率密度達到81. 72W/m3。實施例2
實施例2按以下步驟制備陰極(1)將目數(shù)為150的不銹鋼網(wǎng)剪成，長X寬=5.5 cmX4.5 cm，并預留3 cm的長度用于接外電路，使用前用無水乙醇超聲30分鐘。(2)將導電炭黑與聚甲基苯甲基硅烷按質(zhì)量比為3: 11的比例混合，均勻涂在不銹鋼網(wǎng)上，在室溫下干燥半小時。(3)所述碳納米管負載的二氧化錳催化劑合成方法如下，將濃度為0. 075 moL/L的高錳酸鉀溶液與5 15 um長的碳納米管按100 mL: 550 mg混合，調(diào)節(jié)溶液pH值等于1. 5，控制溫度為65°C加熱7小時，再減壓過濾，洗滌，再將洗滌后的濾餅在110°C溫度下烘干，制得碳納米管負載的二氧化錳催化劑。將催化劑與質(zhì)量百分比為5%的萘酚溶液按 Img: 5 uL的比例混合，并超聲30分鐘。最后將催化劑均勻涂在不銹鋼網(wǎng)的另一面，室溫干燥1小時。本實施例中微生物燃料電池陽極與實施例1相同。此時電池最大的功率密度達到 68. 23 ff/m3 (見圖 4)。
實施 例3
實施例2按以下步驟制備陰極(1)將目數(shù)為200的不銹鋼網(wǎng)剪成，長X寬=5. 5 cmX4.5 cm，并預留3 cm的長度用于接外電路，使用前用無水乙醇超聲30分鐘。(2)將導電炭黑與聚甲基苯甲基硅烷按質(zhì)量比為3: 13的比例混合，均勻涂在不銹鋼網(wǎng)上，在室溫下干燥半小時。(3)所述碳納米管負載的二氧化錳催化劑合成方法如下，將濃度為0. 045 moL/L的高錳酸鉀溶液與5 15 um長的碳納米管按100 mL: 700 mg混合，調(diào)節(jié)溶液pH值等于1. 5，控制溫度為70°C加熱5小時，再減壓過濾，洗滌，再將洗滌后的濾餅在120°C溫度下烘干，制得碳納米管負載的二氧化錳催化劑。將催化劑與質(zhì)量百分比為5%的萘酚溶液按 Img: 8 uL的比例混合，并超聲30分鐘。最后將催化劑均勻涂在不銹鋼網(wǎng)的另一面，室溫干燥1小時。本實施例中微生物燃料電池陽極與實施例1相同。此時電池最大的功率密度達到 65. 93 ff/m3 (見圖 5)。實施例4
本實施方式與實施例1不同的是陰極催化層催化劑直接使用5 15um長沒有負載二氧化錳的碳納米管。其他條件均與具體實施例1相同。此時電池最大的功率密度僅為 17. 97ff/m3 (見圖 6)。實施例5
本實施方式與具體實施例1不同的是陰極擴散層使用聚二甲基硅氧烷代替實施例1所使用的聚甲基苯甲基硅烷。本實施方式擴散層制備如下聚二甲基硅氧烷與固化劑控制比例在質(zhì)量比為10 :1，用甲苯將其稀釋至PDMS質(zhì)量分數(shù)為10%，導電炭黑裝載量為1.56mg/ cm2，在室溫下干燥2小時，再在75°C條件下加熱30分鐘，這樣就涂完第一層。接著，稱量2 倍于前面的量，涂完第二層，再室溫下干燥2小時，再在75°C條件下加熱30分鐘。其他條件均與具體實施例1相同。此時電池的最大功率密度僅為64. 64 ff/m3 (見圖7)。上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化， 均應為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種無膜空氣微生物燃料電池陰極的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)將導電炭黑與陰極的擴散層材料，按質(zhì)量比為3:10 13混合，均勻涂在作為陰極材料載體的不銹鋼網(wǎng)的一面上，干燥半小時；(2)將電池陰極催化劑與質(zhì)量百分比為5%的萘酚溶液，按每1mg催化劑對應于2 8 uL的萘酚溶液的比例混合，并超聲30分鐘；(3)將上述超聲后的混合物均勻涂在不銹鋼網(wǎng)的另一面上，干燥1小時；(4)用橡膠裁剪成與電池盒陰極壓板一樣大小的墊圈，將該橡膠墊圈與陰極壓板固定， 即可制得所需無膜空氣微生物燃料電池陰極。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述不銹鋼網(wǎng)目數(shù)為50 200目，使用前用質(zhì)量百分比為95%以上的無水乙醇超聲30分鐘。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述陰極的擴散層材料為聚甲基苯甲基硅烷。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述電池陰極催化劑為碳納米管負載的二氧化錳，其合成方法包括如下步驟將摩爾濃度為0. 045 0. 1 mol/L的高錳酸鉀溶液與5 15 um長的碳納米管，按100 mL高錳酸鉀溶液比400 700 mg碳納米管的比例混合，并調(diào)節(jié)混合溶液的pH值為1. 0 2. 0，控制溫度60 90°C，加熱5 8小時，再減壓過濾，洗滌，再將洗滌后的濾餅在100 120°C溫度下烘干。
5.一種無膜空氣微生物燃料電池陰極，其特征在于，由權(quán)利要求1至4所述任意一項方法制備而成的。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種無膜空氣微生物燃料電池陰極及其制備方法，包括如下步驟將導電炭黑與陰極的擴散層材料聚甲基苯甲基硅烷，按質(zhì)量比為3:10～13混合，均勻涂在作為陰極材料載體的不銹鋼網(wǎng)的一面上，干燥半小時；將電池陰極催化劑與質(zhì)量百分比為5%的萘酚溶液，按每1mg2～8uL的比例混合，并超聲30分鐘后，均勻涂在不銹鋼網(wǎng)的另一面上，干燥1小時；將橡膠裁剪成與電池盒陰極壓板一樣大小的墊圈，將該橡膠墊圈與陰極壓板固定后，即可。本發(fā)明制備的電池陰極結(jié)構(gòu)簡單，成本低，易于實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的特點，能夠用于制備高性能低成本的微生物燃料電池，有效地在處理廢水過程中獲得較為可觀的電能。
文檔編號H01M4/88GK102306807SQ201110236480
公開日2012年1月4日 申請日期2011年8月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月17日
發(fā)明者馮春華, 呂志盛, 彭東慶, 許建明, 陳炎豐, 韋朝海 申請人:華南理工大學