專利名稱：一種用于常溫常壓催化濕式氧化陽(yáng)離子型偶氮染料廢水的催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可用于常溫常壓催化濕式氧化染料廢水的復(fù)合型催化劑及制備方法。此Mo-Zn-Al-O催化劑能在常溫常壓下，利用空氣作為氧源，催化降解高濃度的陽(yáng)離子型偶氮染料廢水，并且具有較高的催化活性和較好的催化穩(wěn)定性。
背景技術(shù)：
目前我國(guó)染料的年產(chǎn)量和貿(mào)易量都居世界第一位，其中70-80%是偶氮染料。在染料的生產(chǎn)過(guò)程中，每生產(chǎn)It染料，隨廢水損失1-2%，而在印染過(guò)程中損失量更大，這不僅造成了資源的極大浪費(fèi)，而且導(dǎo)致巨大的環(huán)境污染和健康風(fēng)險(xiǎn)。在所有偶氮染料廢水中，陽(yáng)離子偶氮染料的毒性往往比其他類型的染料大，因此陽(yáng)離子偶氮染料廢水的綜合治理已經(jīng)成為我國(guó)和世界環(huán)保工作者非常關(guān)注的課題。濕式催化氧化(Catalytic Wet Air Oxidation，簡(jiǎn)稱CWA0)技術(shù)由于可將染料廢水有效氧化分解，且具有適用范圍廣、流程簡(jiǎn)單、停留時(shí)間短、二次污染小和占地面積小等特點(diǎn)，被認(rèn)為是一種極具潛力處理含高濃度染料廢水的高級(jí)氧化工藝，特別是非均相CWAO 技術(shù)。圍繞該技術(shù)的研發(fā)已經(jīng)有三十余年的歷史，但目前仍存在以下二個(gè)方面的瓶頸問(wèn)題而限制了該技術(shù)在廢水處理中的實(shí)際應(yīng)用一是反應(yīng)條件。在CWAO實(shí)際應(yīng)用中，反應(yīng)往往需要在高溫(通常為200 ^(TC)高壓(通常為2 9MPa)條件下進(jìn)行，這導(dǎo)致該技術(shù)能耗較大、反應(yīng)操作存在一定的風(fēng)險(xiǎn)、設(shè)備易于腐蝕和成本相對(duì)較高等問(wèn)題；二是催化劑的穩(wěn)定性。在CWAO實(shí)際應(yīng)用中，目前所使用的多相催化劑易于失活，影響了催化劑的使用壽命和處理成本。專利“亞甲基藍(lán)染料廢水處理及催化劑制備方法”(公開號(hào)CN1792866A)，闡述了以錳的納米結(jié)構(gòu)氧化物為催化劑，在常溫下催化H2O2氧化分解亞甲基藍(lán)陽(yáng)離子型染料廢水。本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)在于無(wú)需光照，無(wú)二次污染，催化效率高。其缺點(diǎn)在于廢水中加入H2O2量大，處理運(yùn)行成本高。專利“用于降解染料廢水的La4Ni3O1/ (公開號(hào)CN 101966462)，采用溶液燃燒法結(jié)合后續(xù)熱處理工藝得到單相的La4M3Oltl粉末。該方法制備簡(jiǎn)單，快速，能耗低，并且催化劑比表面積大，可用于甲基橙，甲基紅等陰離子偶氮染料廢水的降解，但此催化劑使用稀土元素La和重金屬Ni，制備成本大大增加。專利“一種降解偶氮染料廢水的方法”(公開號(hào)CN101353184A)使用液相化學(xué)渡法在空心玻璃微珠表面負(fù)載i^e-Ni雙金屬粒子作為降解偶氮染料廢水的吸附劑。其優(yōu)點(diǎn)在于成本相對(duì)降低，處理效果相對(duì)較高，但在對(duì)玻璃珠進(jìn)行活化過(guò)程中加入貴金屬鈀，催化劑制備成本相對(duì)較高。專利“一種用于染料廢水處理的光催化氧化方法”(公開號(hào)CN1565982)，通過(guò)使用顆粒狀T^2光催化劑和流化床反應(yīng)器，將陽(yáng)離子染料，活性染料，酸性染料，分散性染料等廢水中的染料化合物降解為無(wú)機(jī)小分子。該發(fā)明具有光能利用率高，催化劑價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，但處理設(shè)備中采用紫外燈作為電光源照射，廢水處理成本增加。專利“催化濕式氧化工藝中稀土復(fù)合氧化物催化劑及其制備方法”闡明了處理有機(jī)酸廢水的和CeA稀土復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，但此催化反應(yīng)需要在高溫 (230°C )和高壓(總壓力為5Mpa)下使用，廢水處理設(shè)備為高壓反應(yīng)釜，廢水處理成本高。專利“一種用于常溫常壓催化濕式氧化工藝的催化劑及制備方法”(公開號(hào) CN101485987B)提供了一種以粉末狀鋅鋁類水滑石為載體，狗為主要活性組分，Ce和Ti為助活性成分的催化劑。此發(fā)明制備成本低，可在常溫常壓下使用，對(duì)于甲基橙等陰離子型染料廢水具有較高的催化活性。但此類催化劑不能有效地處理陽(yáng)離子型偶氮染料廢水，具有一定的選擇性。為了解決高溫高壓反應(yīng)條件問(wèn)題，通過(guò)改變反應(yīng)歷程和降低反應(yīng)的活化能來(lái)使反應(yīng)條件在相對(duì)溫和甚至在常溫常壓條件下進(jìn)行。本發(fā)明提出的用于陽(yáng)離子型偶氮染料廢水處理的催化劑是一種復(fù)合三元金屬氧化物，該Mo-Zn-Al-O催化劑不僅可以降解陽(yáng)離子紅 GTL，通過(guò)空穴-電子對(duì)的作用產(chǎn)生自由基釋放到溶液中跟染料廢水直接發(fā)生氧化還原反應(yīng)，而且降解之后的廢水的毒性明顯降低。該Mo-Zn-Al-O催化劑在常溫常壓，以空氣為氧化劑條件下能保持很好的催化性能，對(duì)于廢水的脫色和降解具有良好的效果，且此工藝的反應(yīng)設(shè)備簡(jiǎn)單。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種可用于常溫常壓催化濕式氧化(CWAO)染料廢水的復(fù)合型催化劑及制備方法，解決現(xiàn)有CWAO工藝運(yùn)行費(fèi)用高或者處理效果不佳的問(wèn)題。經(jīng)本發(fā)明提供的Mo-Zn-Al-O催化劑能有效的處理高濃度的陽(yáng)離子型偶氮染料廢水，具有較高的催化活性和較長(zhǎng)的催化使用壽命。本發(fā)明提供的催化劑為Mo-Zn-Al-O復(fù)合型催化劑，其特征在于該催化劑可用于常溫常壓CWAO工藝并能有效降解染料廢水。該催化劑以ai-Ai-o為載體，采用鉬鹽浸漬得到Mo-Zn-Al-O復(fù)合型催化劑。本發(fā)明中的常溫常壓，是指反應(yīng)壓力為大氣壓，反應(yīng)溫度為室溫。本發(fā)明中的CWAO工藝，采用曝氣的方式提供氧源，并使反應(yīng)體系在曝氣條件下， 加快傳質(zhì)過(guò)程，加快反應(yīng)速度，大大減低了 CWAO工藝的運(yùn)行成本。本發(fā)明中的Mo-Zn-Al-O復(fù)合型催化劑是以鉬酸鹽為主要的活性組分前驅(qū)體， Zn-Al-O為載體，采用共沉淀-浸漬法制備而成。本發(fā)明中的CWAO工藝中以空氣中的氧氣為氧化劑(采用曝氣的方式)，其原理為氧氣在Mo-Zn-Al-O復(fù)合型催化劑的催化作用下，活性組分極易在水環(huán)境中與溶解中的氧快速產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化作用的單線態(tài)氧和羥自由基，使陽(yáng)離子型偶氮染料廢水氧化降解，直至礦化。


圖1為Mo-Zn-Al-O催化劑的XRD圖。圖2為CWAO工藝中Mo-Zn-Al-O催化劑催化氧化陽(yáng)離子紅GTL廢水的脫色和TOC 的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。
具體實(shí)施例方式下面將對(duì)Mo-Zn-Al-O復(fù)合型催化劑的具體制備步驟和應(yīng)用于常溫常壓CWAO處理染料廢水的具體實(shí)施方式
進(jìn)行說(shuō)明。第一方面，本發(fā)明涉及一種用于在常溫常壓下用空氣作為氧源對(duì)染料廢水進(jìn)行催化氧化的催化劑，包含作為載體的ai-Ai-o復(fù)合物；作為主要活性組分的Mo的Mo-Zn-Al-O催化劑。第二方面，本發(fā)明涉及一種用于在常溫常壓下用空氣作為氧源對(duì)染料廢水進(jìn)行催化氧化的催化劑的制備方法，包括以下步驟首先采用共沉淀法制備Si-Al-O載體，按照Z(yǔ)n、Al摩爾投料比1 1配制其硝酸鹽混合溶液(其中Si2+濃度為0. 5mol/L)各200mL于500ml燒杯中，在70°C恒溫水浴條件下通過(guò)蠕動(dòng)泵逐滴加入20% NaOH溶液至pH為9. 5 10，劇烈攪拌，嚴(yán)格控制體系pH。滴畢繼續(xù)攪拌lh，將所得沉淀物在80°C陳化18h，取出后抽濾，濾餅用去離子水反復(fù)洗滌(使沉淀和母液分離，用去離子水洗去沉淀物中的鈉離子)。置于80°C鼓風(fēng)烘箱中，過(guò)夜干燥后研磨，即制得Si-Al-O載體。采用20g Zn-Al-O載體浸漬于2mol/L鉬酸銨溶液IOOmL中 12h，80°C水浴蒸干10h，放入程序升溫爐于400°C焙燒lh，制得Mo-Zn-Al-O復(fù)合型催化劑。經(jīng)TG-DTG分析表明此催化劑經(jīng)過(guò)400°C焙燒之后得到較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，并通過(guò)X射線粉末衍射(XRD)分析表明所得產(chǎn)物為ZnMoO4, ZnO和MoA混合晶體(見附圖1)。第三方面，Mo-Zn-Al-O復(fù)合型催化劑在常溫常壓下催化濕式氧化陽(yáng)離子偶氮染料廢水該催化劑在常溫常壓條件下用于CWAO工藝處理染料廢水。反應(yīng)器為圓柱形，底部裝有多孔曝氣板，Mo-Zn-Al-O復(fù)合型催化劑置于曝氣板上，通過(guò)氣泵由反應(yīng)器底部經(jīng)多孔曝氣板向混合液中曝氣(空氣)，催化劑在反應(yīng)中處于硫化狀態(tài)，通過(guò)調(diào)節(jié)染料廢水的PH， 催化劑投加量，曝氣量及反應(yīng)時(shí)間來(lái)控制處理效果。對(duì)于陽(yáng)離子類的偶氮染料，如陽(yáng)離子紅 GTL,陽(yáng)離子紅GRL，陽(yáng)離子黃X-GL，陽(yáng)離子蘭X-BL等染料都有較好的催化降解效果。其中對(duì)于IOOmL濃度為85mg/L的陽(yáng)離子紅GTL廢水來(lái)說(shuō)，在常溫常壓條件下，當(dāng)曝氣量為40L/ h，催化劑投加量為2. 72g/L，停留時(shí)間為Ih時(shí)，脫色率和TOC去除率可分別達(dá)到80. 和 50.9% (見附圖2)。
權(quán)利要求
1.可用于常溫常壓催化濕式氧化陽(yáng)離子偶氮染料廢水的Mo-Zn-Al-O催化劑及制備方法。此催化劑能在常溫常壓下，利用空氣作為氧源，催化降解陽(yáng)離子型偶氮染料廢水，并且具有較高的催化活性和較好的催化穩(wěn)定性。該Mo-Zn-Al-O復(fù)合型催化劑是以Si-Al-O作為載體，鉬酸鹽作為主要催化活性組分的前軀體，采用共沉淀-浸漬法制備而成。
2 根據(jù)權(quán)利要求1所述使用的常溫常壓催化空氣氧化染料廢水，其特征在于常溫常壓為室溫和latm，所用氧氣為空氣，所述廢水為陽(yáng)離子型偶氮染料廢水。
3 .根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中ai-Al-Ο載體的制備，嚴(yán)格按照Z(yǔ)n、Al摩爾投料比 1 1(其中Si2+濃度為0.5mol .L—1)，在70°C恒溫水浴條件下通過(guò)蠕動(dòng)泵逐滴加入20% NaOH溶液至pH為9. 5 10，劇烈攪拌，此過(guò)程應(yīng)該嚴(yán)格控制體系pH。滴畢繼續(xù)攪拌lh，將所得沉淀物在80°C陳化18h，取出后抽濾，濾餅用去離子水反復(fù)洗滌(使沉淀和母液分離， 用去離子水洗去沉淀物中的鈉離子)。置于80°C鼓風(fēng)烘箱中，過(guò)夜干燥后研磨。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的Mo-Zn-Al-O復(fù)合型催化劑，采用20gSi-Al-O載體浸漬于2mol/ L鉬酸銨溶液12h，80°C水浴蒸干10h，放入程序升溫爐于400°C焙燒Ih制備而成。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可用于常溫常壓催化濕式氧化陽(yáng)離子偶氮染料廢水的復(fù)合型催化劑及制備方法，屬于水處理技術(shù)和環(huán)境功能材料領(lǐng)域。Mo-Zn-Al-O復(fù)合型催化劑是以Zn-Al-O作為載體，鉬酸鹽作為主要催化活性組分的前軀體，采用共沉淀-浸漬法制備而成。該制備方法簡(jiǎn)單，快速，能耗低，本發(fā)明的催化劑可在常溫常壓下，利用空氣作為氧源，催化降解陽(yáng)離子型偶氮染料廢水，顯示出具有較高的催化活性和較好的催化穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)B01J23/28GK102500357SQ201110315130
公開日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2011年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月18日
發(fā)明者孫德智, 李曉祎, 許銀 申請(qǐng)人:北京林業(yè)大學(xué)