專利名稱：氮摻雜A₂Nb₄O₁₁及其制備方法和在降解有機(jī)污染物中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光催化劑領(lǐng)域，具體涉及氮摻雜A2Nb40n、其制備方法及其在降解有機(jī)污染物中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
水中的有機(jī)污染物的存在已經(jīng)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。對于這一全球性問題，利用太陽光光催化降解去除這些有機(jī)污染物是一個很有潛力的方法。當(dāng)前，最常用的光催 化劑是半導(dǎo)體，例如=ZnO1'TiO廣9、BiWO6'CdS11、Fe2O312和HNbO313等。但是這些半導(dǎo)體由于其帶隙大，只能吸收紫外光。為了更好地利用陽光和室內(nèi)照明，鈮基光催化劑最近被廣泛研究，因?yàn)閷訝钼}鈦礦型鈮酸鹽有可見光響應(yīng)光活性13_16。1981年，Dion報(bào)道了一系列層狀鈣鈦礦型鈮酸鹽，通式為AM2Nb3Oltl(A =鉀、銣、銫；M =鑭、鈣等)，具有明顯的光催化活性14。不久之后，Yoshimura報(bào)道層狀鈣鈦礦型鈮，RbPb2Nb3Oltl，能夠被可見光激活并裂解水產(chǎn)生氫氣15。最近，Wu13報(bào)道了 K2_xLa2Ti3_xNbx01Q及其質(zhì)子衍生物在可見光下對水的分解。然而，層狀鈣鈦礦鈮酸鹽催化劑對水中有機(jī)污染物的降解很少引起關(guān)注，直到近期ye16報(bào)道了高活性氮摻雜薄片狀鈮酸對水中羅丹明B的降解。雖然這些層狀鈣鈦礦型鈮酸鹽和其質(zhì)子衍生物在可見光下具有很高的光催化活性，但是它們的結(jié)構(gòu)不是太穩(wěn)定，甚至在大氣條件下都很容易崩塌13_16?，F(xiàn)在非層狀鈮酸鹽光催化劑引起我們的很大興趣，因?yàn)轭A(yù)計(jì)它們會比層狀鈮酸鹽和其質(zhì)子衍生物穩(wěn)定。K2Nb4O11是由NbO6八面體構(gòu)造而成的，具有四方鎢青銅(TB)的晶體結(jié)構(gòu)。它的晶體結(jié)構(gòu)中包含有三角形，四邊形和五邊形的孔洞。K離子占據(jù)了其中的五邊形和四邊形孔洞，而鈮離子占據(jù)了其中的三邊形孔洞17。據(jù)報(bào)道，銅摻雜的K2Nb4O11光催化劑在紫外光下對酸性紅G的光催化降解具有很高的活性18。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種氮摻雜A2Nb4O11,其可表不為A2Nb4O11-N,也可由如下通式⑴表示A2Nb40n_xNx(I)其中，A選自元素周期表第一主族元素；且0<x< I。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，通式⑴中的A為Li、Na、K、Rb或Cs。最優(yōu)選地，A為K。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，本發(fā)明所述的通式(I)化合物的晶體結(jié)構(gòu)為四方鎢青銅型結(jié)構(gòu)。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，本發(fā)明的通式(I)化合物可作為光催化劑。優(yōu)選地，該光催化劑是在可見光下激活的光催化劑。本發(fā)明還提供了上述通式(I)化合物的制備方法，其包括如下步驟
DA2Nb4O11的表面酸化將A2Nb4O11浸潰在酸液中，然后過濾、洗滌并干燥；和2)氮摻雜A2Nb4O11得到A2Nb40n_xNx :將氮源與步驟I)得到的A2Nb4O11混合并加熱，然后洗滌產(chǎn)物以去除吸附在產(chǎn)物表面的殘余氮源，并干燥。本發(fā)明的A2Nb40n_xNx催化劑通過用元素N取代純A2Nb4O11的一些元素0而制得，其制備方法包括利用氮源通過固態(tài)反應(yīng)摻雜氮的工藝。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，本發(fā)明的上述方法中的氮源為銨鹽或含氮有機(jī)物，例如碳酸銨或尿素。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，本發(fā)明的上述方法中的步驟I)中使用的酸液選自如下組成的組鹽酸、硝酸、硫酸和磷酸。優(yōu)選地，所述酸液的濃度為1-lOmol/L。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，在步驟I)中，所述A2Nb4O11的重量與酸液的體積之比為 Ig : IOmi 至 Ig : 600ml。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，在步驟I)中，所述浸潰時(shí)間為10-96小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，在步驟I)中，所述洗滌是用蒸餾水洗滌；所述干燥是在200C _300°C下干燥，并且干燥時(shí)間大于10小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，在步驟2)中，A2Nb4O11與氮源的重量比為I : 0.5至I 10。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，在步驟2)中，所述加熱溫度為300-600°C。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，在步驟2)中，所述加熱時(shí)間為1-10小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，在步驟2)中，用丙酮和/或蒸餾水洗滌產(chǎn)物以除去吸附在樣品表面的殘余氮源(如堿性物質(zhì))。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，在步驟2)中，所述干燥是在20°C -300°C下進(jìn)行，干燥時(shí)間為10-96個小時(shí)。本發(fā)明步驟I)中使用的A2Nb4O11的晶體結(jié)構(gòu)為四方鎢青銅型結(jié)構(gòu)，其可以是商購獲得的，也可以采用已知方法制備，也可以采用如下方法制備將A2CO3和Nb2O5混合物加熱數(shù)小時(shí)，制得A2Nb4O1115在該方法中，加熱溫度可為800°C-1200°C;加熱時(shí)間可為8-50小時(shí)；Nb2O5與A2CO3的比例可為3 I至I 10。本發(fā)明還提供了本發(fā)明所述的通式(I)化合物在降解有機(jī)污染物中的應(yīng)用。優(yōu)選地，所述有機(jī)污染物為污水中難分解的有機(jī)污染物。本文中的難分解的有機(jī)污染物是指大氣條件下在污水中可以被保存較長時(shí)間不分解的有機(jī)物，如橙黃G(OG)和雙酚A(BPA)等。本發(fā)明證明了具有通式(I)A2Nb40n_xNx的新型催化劑的光學(xué)帶隙比純A2Nb4O11窄，并因此能夠在可見光范圍內(nèi)激活，且證明了其可以高效地降解有機(jī)污染物，尤其是降解難分解的有機(jī)污染物。此外，所述用于合成氮摻雜A2Nb4O11的工藝簡便并能夠大規(guī)模進(jìn)行，且氮摻雜工藝比傳統(tǒng)濺射工藝低廉。本發(fā)明的光催化劑無毒、化學(xué)反應(yīng)惰性、在強(qiáng)光照射下穩(wěn)定性高、可見光下的光催化效率高，是一種性能優(yōu)良的光催化劑。


圖I :0G和BPA的分子結(jié)構(gòu)及其紫外-可見光吸收譜。圖2 A) K2Nb4O11、B) K2Nb4O11-N 和 C)標(biāo)準(zhǔn) K2Nb4O11 (JCPDS 31-1059)的 XRD 譜。圖3 A) K2Nb4O11 和 B) K2Nb4O11-N 的 SEM 圖像。
圖4 A)K2Nb4O11 和 B)K2Nb4O11-N 的 XPS 寬范圍能譜。圖5 =K2Nb4O11 (A)和 K2Nb4O11-N(B)中元素的 XPS 譜。1、2 和 3 分別表示 Nb、。和 N。圖6 A) K2Nb4O11和K2Nb4O11-N的紫外-可見光漫反射譜；B)根據(jù)方程式(ahv)2 =A(hv-Eg)由A推導(dǎo)出的曲線。
圖7 : (a) K2Nb4O11 和(b) K2Nb4O11-N 的光致熒光光譜(PL)。圖8 0G光降解的濃度比C/CJC為在t時(shí)間的濃度，C0為初始濃度)對時(shí)間的曲線，催化劑分別為a)K2Nb40n、WK2Nb4O11-N和c)Ti02P25 ;使用330nm截止濾光片。圖9 0G光降解的濃度比C/CJC為在t時(shí)間的濃度，C0為初始濃度)對時(shí)間的曲線，催化劑分別為a) K2Nb40n、b)Ti02P25和c) K2Nb4O11-N ;使用399nm截止濾光片。圖10 0G降解過程的紫外-可見光譜變化圖，催化劑是K2Nb4O11-N,使用的是399nm截止濾光片。圖11 :橙黃G光催化降解時(shí)(TOC) / (TOC)。對時(shí)間的曲線[(TOC)是在時(shí)間t時(shí)的總有機(jī)碳，(TOC)。是起始的總有機(jī)碳，催化劑是K2Nb4O11-N,使用399nm截止濾光片]。圖12 :橙黃G光催化降解時(shí)C/C。對時(shí)間的曲線(C是在時(shí)間t時(shí)的濃度，C0是起始濃度，使用399nm截止濾光片):a)老化的K2Nb4O11-N ；b)新制備的K2Nb4O11-N15圖13 =BPA光催化降解時(shí)C/C。對時(shí)間的曲線(C是在時(shí)間t時(shí)的濃度，C0是起始濃度，使用 399nm 截止濾光片)a)無催化劑；b) Nb2O5 ；c) K2Nb4O11 ；d) Degussa Ti02P25 ；e)K2Nb4O11-N0圖14 K2Nb4O11-N能帶結(jié)構(gòu)和光催化過程示意圖。圖15 :BPA在不同pH條件下光催化降解時(shí)C/C。對時(shí)間的曲線(C是在時(shí)間t時(shí)的濃度，C0 是起始濃度)a)pH3 ；b)pH6 ;c)pH10。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明通過氮摻雜A2Nb4O11可以更高效地利用日光進(jìn)行光催化。本發(fā)明在具體實(shí)驗(yàn)中使用橙黃G(OG)和雙酚A(BPA)作為底物，具體研究了 K2Nb4O11-N在可見光(> 399nm)照射下光降解有機(jī)污染物的效率。橙黃G(OG)是一種偶氮染料，分子式為C16H10N2Na2O7S2 (7-羥基-8-苯基偶氮-I，3-萘二磺酸二鈉鹽)，是一種內(nèi)分泌干擾素19_29，它是一種常見的分子生物學(xué)試劑，作為染色劑廣泛運(yùn)用在組織學(xué)研究中。雙酚A也是已知的內(nèi)分泌干擾素之一，已被廣泛用于食品包裝的聚碳酸酯(PC)和環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)3°_32。它們在污水中的濃度不斷增加，已經(jīng)是一個全球性的環(huán)境污染問題32。橙黃G和雙酚A的分子結(jié)構(gòu)式和紫外-可見光譜如圖I所示。橙黃G在可見光范圍具有很強(qiáng)的吸收，但是雙酚A只在紫外范圍有吸收。本發(fā)明的光降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在可見光下K2Nb4O11-N的光催化活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于單純K2Nb4O11或氧化鈮，也比Degussa P25 TiO2活性高(本發(fā)明使用的Ti02P25購自German Degussa Corporation)。這表明，氮摻雜對K2Nb4O11可見光響應(yīng)活性具有很大的提高作用。為了制備具有通式A2Nb40n_xNx的氮摻雜光催化劑以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，以下將通過實(shí)施例對所述制備方法進(jìn)行示例性描述。由于本領(lǐng)域技術(shù)人員可以以多種形式實(shí)施本發(fā)明而不偏離本發(fā)明的精神，應(yīng)該理解本發(fā)明的實(shí)施方式并不限于本說明書的任何細(xì)節(jié)，除非另有說明，否則應(yīng)當(dāng)認(rèn)為本發(fā)明的實(shí)施方式的任何修飾和變形均屬于所附權(quán)利要求書的保護(hù)范圍。且，本發(fā)明涉及的參考文獻(xiàn)以全文形式并入本文。一、制備實(shí)施例實(shí)施例Ia)通過在 900。。加熱 0. 2g Nb2O5 和 0. 8g K2CO3 混合物 24 小時(shí)制備 K2Nb4O11 ；
b)將I. Og K2Nb4O11浸潰在60mL 5mol/L的硝酸溶液中48小時(shí)，然后過濾產(chǎn)物，用蒸餾水洗滌產(chǎn)物，然后在100°c干燥20小時(shí)；c)將10. Og尿素和I. Og K2Nb4O11-合細(xì)磨，然后在600°C加熱混合物3小時(shí)，產(chǎn)生黃色產(chǎn)物；用丙酮洗滌黃色產(chǎn)物，從而除去吸附在產(chǎn)物表面的殘留物質(zhì)，然后在100°c干燥24小時(shí)。實(shí)施例2a)在 900。。加熱 0. 2g K2CO3 和 0. 8g Nb2O5 混合物 24 小時(shí)，制得 K2Nb4O11 ；b)將I. Og K2Nb4O11浸潰在60mL 5mol/L的硝酸溶液中48小時(shí)，然后過濾產(chǎn)物，用蒸餾水洗滌產(chǎn)物并在100°c干燥20小時(shí)；c)將I. Og K2Nb4O11與2. Og尿素細(xì)磨，然后在400°C加熱4小時(shí)，用丙酮和蒸餾水洗滌黃色產(chǎn)物，然后在70°C干燥24小時(shí)。實(shí)施例3a)在 1100°C加熱 0. 2g K2CO3 和 0. 8g Nb2O5 混合物 10 小時(shí)，制得 K2Nb4O11 ；b)將I. Og K2Nb4O11浸潰在300mL 3mol/L的鹽酸溶液中48小時(shí)，然后過濾產(chǎn)物，用蒸餾水洗滌產(chǎn)物并在100°c干燥20小時(shí)；cMfl.Og K2Nb4O11與10. Og碳酸氫銨細(xì)磨，然后在400°C加熱4小時(shí)，用丙酮和蒸餾水洗滌黃色產(chǎn)物，然后在70°C干燥24小時(shí)。實(shí)施例4a)在 900。。加熱 0. 2g Na2CO3 和 0. 8g Nb2O5 混合物 24 小時(shí)，制得 Na2Nb4O11 ；b)將I. Og Na2Nb4O11浸潰在300mL 3mol/L的硝酸溶液中96小時(shí)，然后過濾獲得產(chǎn)物，用蒸餾水洗滌產(chǎn)物并在300°C干燥10小時(shí)；c)將I. Og Na2Nb4O11與0. 5g尿素細(xì)磨，然后在400°C加熱24小時(shí)，用丙酮洗滌黃色產(chǎn)物，然后在100°c干燥24小時(shí)。實(shí)施例5a)在 1100°C加熱 0. 2g Na2CO3 和 0. 8g Nb2O5 混合物 10 小時(shí)，制得 Na2Nb4O11 ；b)將I. Og Na2Nb4O11浸潰在60mL 5mol/L的硝酸溶液中48小時(shí)，然后過濾獲得產(chǎn)物，用蒸餾水洗滌產(chǎn)物并在100°c干燥24小時(shí)；c)將l.Og Na2Nb4O11與10. Og尿素細(xì)磨，然后在400°C加熱豆小時(shí)，用丙酮洗滌黃色產(chǎn)物，然后在100°C干燥M小時(shí)。實(shí)施例6a)通過在 900。。加熱 0. 2g Nb2O5 和 0. 8g Na2CO3 混合物 24 小時(shí)制備 Na2Nb4O11 ；b)將I. Og Na2Nb4O11浸潰在60mL 5mol/L的硝酸溶液中48小時(shí)，然后過濾獲得產(chǎn)物，用蒸餾水洗滌產(chǎn)物并在100°c干燥20小時(shí)；c)將10. Og尿素和I. Og Na2Nb4O11-合細(xì)磨，然后在400°C加熱混合物24小時(shí)，產(chǎn)生黃色產(chǎn)物。用丙酮洗滌黃色產(chǎn)物，從而除去吸附在產(chǎn)物表面的殘留物質(zhì)，然后在100°c干燥24小時(shí)。二、測試實(shí)施例本測試實(shí)例使用的氮摻雜K2Nb4O11為實(shí)施例2制備得到的K2Nb4O11-N15I.通式⑴化合物的表征對材料進(jìn)行表征的儀器有 粉末X射線衍射儀(XRD)，掃描電鏡(SEM)，X射線光電子能譜(XPS)，紫外/可見漫反射光譜和光致發(fā)光分析(PU。X射線衍射分析儀的型號是Rigaku D-max,實(shí)驗(yàn)條件是用銅的Ka射線作為光源(波長=I. 5406 A )，掃描速度為
0.025° /秒，掃描范圍20-70°。形貌表征的儀器型號是Philips XL30環(huán)境掃描電鏡，實(shí)驗(yàn)的加速電壓是10千伏。表面分析的儀器型號是Leybold Heraeus-Shengyang SKL-12電子能譜儀，以Al-K a線作為激發(fā)射線，同時(shí)配有一個VG CLAM 4MCD的電子能量分析儀。紫外可見漫反射率儀器型號是Perkin Elmer Lambda 750紫外可見分光光度計(jì)。光致發(fā)光光譜儀(PU的型號是FluOT0MaX-3光譜儀，配有脈沖氙燈光源。2.光催化降解的測定光源是200瓦氙弧燈(Newport，型號71232)。橙黃G或雙酚A水溶液(30毫升，20毫克/L)和光催化劑(IOmg的實(shí)施例2制備得到的氮摻雜K2Nb4O11)放在石英管反應(yīng)器中(直徑12毫米，長度200毫米)，然后超聲5分鐘以加快催化劑在的橙黃G或雙酚A水溶液的分散。液體的表面與光源的距離約為11厘米。光催化進(jìn)行之前，混合液在黑暗中攪拌一小時(shí)，以便橙黃G或雙酚A在催化劑表面建立吸附-脫附平衡。氙燈發(fā)出的紅外線和紫外線通過過濾水套和截止濾波片(Scott AG KV 399)進(jìn)行過濾。每隔一段時(shí)間收集一個樣品并離心，然后再分析。橙黃G或雙酚A的濃度利用島津UV-1700紫外可見分光光度計(jì)進(jìn)行測量，其濃度成正比于吸光度。3.結(jié)果和討論3. IXRD粉末X射線衍射儀(XRD)顯示實(shí)施例2所制備的K2Nb4O11和K2Nb4O11-N的圖譜幾乎相同。代表性的K2Nb4O11和K2Nb4O11-N的X射線衍射圖譜如圖2A和2B所示。K2Nb4O11 (圖2A)的所有衍射峰可以歸為四方鎢青銅結(jié)構(gòu)(JCPDS 31-1059)，晶格常數(shù)為a = 0. 126nm和c = 0. 398nm。氮摻雜K2Nb4O11的X射線衍射圖譜與沒有摻雜的樣品幾乎一樣，如圖2B所示，表明氮摻雜對K2Nb4O11的晶體結(jié)構(gòu)沒有影響，可能氮摻雜只發(fā)生在表面上。3.2SEMK2Nb4O11和K2Nb4O11-N的電鏡照片分別如圖3A和3B所示。圖3A顯示粒子的大小和形狀不均勻，但粒子表面很光滑。然而，當(dāng)K2Nb4O11和尿素在400°C加熱之后，樣品表面變得很毛糙，不過粒子大小和形狀并沒有顯著變化。SEM和XRD結(jié)果表明，K2Nb4O11形態(tài)和晶體結(jié)構(gòu)不受氮摻雜的影響，但對樣品表面形貌有影響，因?yàn)榈獡诫s主要發(fā)生在樣品表面。3. 3XPSX射線光電子能譜(XPS)分析是一種分析組成和元素化學(xué)狀態(tài)的重要方法。K2Nb4O11和K2Nb4O11-N的XPS寬范圍能譜如圖4所示。圖4表明除了碳，樣品上沒有明顯的污染。Cl結(jié)合能284. 8eV確定為參照線。在整個能譜范圍內(nèi)，如圖4所示，K2Nb4O11和K2Nb4O11-N的能譜都可以觀察到元素K，Nb和0的存在。然而，氮元素只能在K2Nb4O11-N看到，表明N在K2Nb4O11表面成功摻雜。利用如下方程可以計(jì)算N濃度為3. 9%,
權(quán)利要求
1.一種化合物，其為氮摻雜A2Nb4O11并由如下通式⑴表示 A2Nb4O11-A(I) 其中，A選自元素周期表第一主族元素；且0 < X < I。
2.如權(quán)利要求I所述的化合物，其中A為Li、Na、K、Rb或Cs。
3.如權(quán)利要求I或2所述的化合物，其晶體結(jié)構(gòu)為四方鎢青銅型結(jié)構(gòu)。
4.如權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的化合物，其為光催化劑。
5.如權(quán)利要求4所述的化合物，其中所述光為可見光。
6.一種制備權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述化合物的方法，其包括如下步驟 DA2Nb4O11的表面酸化將A2Nb4O11浸潰在酸液中，然后過濾、洗滌并干燥；和 2)氮摻雜A2Nb4O11得到A2Nb40n_xNx :將氮源與步驟I)得到的A2Nb4O11混合并加熱，然后洗滌產(chǎn)物以去除吸附在產(chǎn)物表面的殘余氮源，并干燥。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中，步驟I)中使用的酸液選自如下組成的組鹽酸、硝酸、硫酸和磷酸。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述酸液的濃度為l-10mol/L。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中，步驟I)中，所述A2Nb4O11的重量與酸液的體積之比為Ig IOml至Ig 600ml ;所述浸潰時(shí)間為10-96小時(shí)。
10.如權(quán)利要求6所述的方法，其中所述氮源為銨鹽或含氮有機(jī)物。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其中所述氮源為尿素或碳酸銨。
12.如權(quán)利要求6所述的方法，其中，步驟2)中，A2Nb4O11與氮源的重量比為I: 0.5至I 10。
13.如權(quán)利要求6所述的方法，其中，步驟2)中的加熱溫度為300°C-600°C ;加熱時(shí)間為1-100小時(shí)。
14.如權(quán)利要求6所述的方法，其中，步驟2)中，用丙酮和/或蒸餾水洗滌產(chǎn)物，然后在200C _300°C干燥 10-96 小時(shí)。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其中，步驟I)中，所述洗滌是用蒸餾水洗滌，干燥溫度為20°C _300°C，干燥時(shí)間大于10小時(shí)。
16.權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的化合物在降解有機(jī)污染物中的應(yīng)用。
17.如權(quán)利要求16所述的應(yīng)用，其中所述有機(jī)污染物為污水中的難分解的有機(jī)污染物。
全文摘要
本發(fā)明涉及氮摻雜A2Nb4O11(表示為A2Nb4O11-xNx)、其制備方法及其在降解有機(jī)污染物中的應(yīng)用。該氮摻雜A2Nb4O11是一種新型光催化劑，可用于污水中有機(jī)污染物光催化降解。所述A2Nb4O11-xNx催化劑通過用元素N取代純A2Nb4O11的一些元素O而制得，其制備方法包括利用氮源通過固態(tài)反應(yīng)摻雜氮的工藝。具有通式A2Nb4O11-xNx的新型氮摻雜A2Nb4O11催化劑的光學(xué)帶隙比純A2Nb4O11窄，并因此能夠在可見光范圍內(nèi)激活，且已經(jīng)證明其可以高效地降解有機(jī)污染物。
文檔編號B01J27/24GK102641742SQ20111004004
公開日2012年8月22日 申請日期2011年2月16日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月16日
發(fā)明者劉大鑄, 邱永福 申請人:香港城市大學(xué)