專利名稱：四氯硅烷冷氫化專用催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及催化劑領域，特別涉及四氯化硅冷氫化專用催化劑及其制備方法。
背景技術：
我國多晶硅規(guī)模近10萬噸/年，預計2010年底產(chǎn)量將達到4萬噸，2012年將達 到6萬噸。而多晶硅生產(chǎn)企業(yè)主要采用改良西門子法技術，其主要反應機理是三氯硅烷 (SiHCl3)在氫氣氛圍和1100°C高溫作用下發(fā)生自身還原沉積反應，生成多晶硅、四氯化硅 (SiCl4)和氯化氫(HC1)。據(jù)統(tǒng)計，采用改良西門子法每生產(chǎn)1噸晶硅將消耗近25噸三氯硅 烷，同時產(chǎn)生副產(chǎn)物四氯化硅20噸。按國內(nèi)多晶硅年產(chǎn)能3萬噸計算，則會產(chǎn)生60萬噸的 四氯化硅副產(chǎn)物，預計2012年我國因多晶硅而產(chǎn)生的四氯化硅副產(chǎn)物將高達120萬噸。四氯化硅具有急性毒性，其受熱或者遇水極易分解生成二氧化硅(SiO2)和氯化氫 (HC1)，氯化氫為有毒的腐蝕性煙氣，對眼睛及上呼吸道有強烈刺激作用，高濃度可引起角 膜混濁，呼吸道炎癥，甚至肺水腫，皮膚接觸后可引起組織壞死。若將四氯化硅直接排放將 嚴重影響生態(tài)環(huán)境，并對資源造成極大浪費，并在其貯存及運輸過程中還可能帶來極大的 環(huán)境污染風險。如何有效合理地利用多晶硅生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)物四氯化硅已成為制約我國 多晶硅行業(yè)健康發(fā)展的瓶頸，影響我國多晶硅企業(yè)清潔生產(chǎn)、綠色生產(chǎn)、節(jié)能減排目標的實 現(xiàn)。采用氫化技術將四氯化硅轉(zhuǎn)化成多晶硅的原料三氯氫硅，進而返回生產(chǎn)系統(tǒng)直接 生產(chǎn)多晶硅，實現(xiàn)生產(chǎn)線的閉路循環(huán)已成為各多晶硅企業(yè)和國家部委的共識，是四氯化硅 高效利用的主要途徑之一。四氯化硅氫化技術包括熱氫化和冷氫化。熱氫化技術是將四 氯化硅和氫氣在1250°C左右的溫度下反應生成三氯氫硅和氯化氫。此技術必須輔以氣體 分離裝置和三氯氫硅合成裝置以分離反應產(chǎn)物和處理氯化氫，故其投資大、占地多。除此 之外，熱氫化技術由于反應溫度高、工藝流程復雜、裝置操作難度大；加熱器采用碳一碳復 合材料，成本高；對原料純度要求高，無法解決多晶硅生產(chǎn)過程中副產(chǎn)的二氯硅烷；轉(zhuǎn)化率 低、能耗高。由于存在上述缺點，尤其是能耗高，每生產(chǎn)1噸三氯氫硅耗電3200 3500千瓦 時，四氯化硅熱氫化技術已逐漸淘汰。冷氫化是將四氯化硅、氯化氫、氫氣與硅粉在500°C溫 度下反應生成三氯氫硅。該技術具有以下優(yōu)點裝置單一，投資??；反應溫度低、操作穩(wěn)定； 對原料純度要求低，多晶硅生產(chǎn)過程中副產(chǎn)的二氯硅烷可與四氯化硅發(fā)生歧化反應生成三 氯氫硅；轉(zhuǎn)化率高、能耗低，每生產(chǎn)1噸三氯氫硅僅耗電850 1000千瓦時。冷氫化技術成 功地將多晶硅生產(chǎn)過程中副產(chǎn)的四氯化硅、氯化氫、二氯硅烷轉(zhuǎn)化為三氯氫硅，實現(xiàn)了多晶 硅生產(chǎn)的密閉循環(huán)，避免了污染物的排放。綜合分析，冷氫化技術比熱氫化技術更為理想和先進，是一種將四氯化硅轉(zhuǎn)化為 三氯氫硅最理想的生產(chǎn)技術，是有效合理地利用四氯化硅的最好解決辦法。四氯化硅冷 氫化技術的核心便是其專用的高效催化劑，而該專用高效催化劑技術一直被國外所壟斷， 且相關文獻極少。目前國內(nèi)多晶硅企業(yè)使用的四氯化硅冷氫化技術為傳統(tǒng)石油化工用 NiAl2O3和傳統(tǒng)氫催化劑，其催化活性不高，且在使用過程中存在兩個主要問題一是該類傳統(tǒng)催化劑的使用溫度一般都在350°C以內(nèi)，在使用溫度超過500°C (最佳反應溫度為 470-530°C)時其本身催化活性、熱穩(wěn)定性和使用壽命都會明顯下降；二是由于四氯化硅冷 氫化反應體系的特殊性，傳統(tǒng)催化劑中的Al組分在使用過程中極易流失，從而導致催化劑 活性、熱穩(wěn)定性和使用壽命急劇下降，同時造成產(chǎn)物三氯硅烷的鋁含量一直居高不下，對多 晶硅的提純工藝造成影響，另外由于Al組分的流失引起催化劑強度大幅度下降，又會導致 反應器內(nèi)壓降增加和反應器出口管道的堵塞。因此急需研制一種高活性、高穩(wěn)定性和高壽 命的四氯化硅冷氫化專用高效催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明的目的之一在于提供一種四氯硅烷冷氫化專用催化劑，其催化 活性和熱穩(wěn)定性高，使用壽命長。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術方案為
四氯硅烷冷氫化專用催化劑，所述四氯硅烷冷氫化專用催化劑以質(zhì)量份計由以下組分 組成
鎳20 60份；銅5 60份；三氧化二鋁或/和二氧化硅45 105份；氧化鈰2 10 份；氧化鑭2 10份。進一步，所述鎳和銅為四氯硅烷冷氫化專用催化劑的活性組分；
進一步，所述三氧化二鋁或/和二氧化硅、氧化鈰及氧化鑭為四氯硅烷冷氫化專用催 化劑的結構和熱穩(wěn)定助劑。本發(fā)明的目的之二在于提供一種四氯硅烷冷氫化專用催化劑的制備方法，該方法 操作簡單，適用于工業(yè)。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術方案為
所述的四氯硅烷冷氫化專用催化劑的制備方法，其特征在于，具體包括以下步驟
a、配液將鎳、銅、鋁或/和硅、鈰及鑭的可溶性原料或非可溶性原料混合于水中使?jié)?度為0.5 6. 0M，得懸浮溶液；
b、鎳-銅-鋁-鈰-鑭、鎳-銅-硅-鈰-鑭或鎳-銅-鋁-硅-鈰-鑭混合沉淀物 的制備將步驟a所得懸浮溶液調(diào)pH值為9 10，在常壓下，溫度為60 75°C的條件下 將懸浮溶液熱煮30 60分鐘，去除雜質(zhì)后進行固液分離，對固相部分進行干燥處理后得 鎳-銅-鋁-鈰-鑭、鎳-銅-硅-鈰-鑭或鎳-銅-鋁-硅-鈰-鑭的混合沉淀物；
c、催化劑前驅(qū)體的制備將步驟b所得的混合沉淀物焙燒3 5小時，得催化劑前驅(qū)
體；
d、四氯硅烷冷氫化專用催化劑的制備將步驟c所得的催化劑前驅(qū)體進行還原反應， 得四氯硅烷冷氫化專用催化劑。進一步，步驟a中鎳的可溶性原料為硝酸鎳或氯化鎳，銅的可溶性原料為硝酸銅 或氯化銅，鋁的可溶性原料為硝酸鋁或氯化鋁，鋁的非可溶性原料為氧化鋁，硅的可溶性原 料為硅酸鈉，硅的非可溶性原料為二氧化硅，鈰的可溶性原料為硝酸鈰，鈰的非可溶性原料 為氧化鈰或者氫氧化鈰，鑭的可溶性原料硝酸鑭，鑭的非可溶性原料為氧化鑭；
進一步，步驟b中將所得懸浮溶液用氫氧化鈉或氫氧化鉀調(diào)pH值為9 10 ； 進一步，步驟b中在常壓下，溫度為60-75°C加熱所得懸浮溶液30 60分鐘，去除雜質(zhì)NO” Cl_和CO:后，采用離心過濾的方法使固液分離，對固相部分進行干燥處理后得 鎳-銅-鋁-鈰-鑭、鎳-銅-硅-鈰-鑭或鎳-銅-鋁-硅-鈰-鑭的混合沉淀物；
進一步，步驟C中將所述混合沉淀物焙燒3-5小時，焙燒時升溫速率控制在3°C 5°C / 分鐘，得催化劑前驅(qū)體；
進一步，將步驟d中將所述催化劑前驅(qū)體在450 600°C條件下，采用由氮氣和體積分 數(shù)為5-15%的氫氣組成的混合氣進行還原4 12小時，得四氯硅烷冷氫化專用催化劑。本發(fā)明的有益效果在于所述四氯硅烷冷氫化專用催化劑大幅度降低Al2O3，同 時添加稀土 La2O3和CeO2助劑組分，并改良了催化劑加工制備工藝，從而提高了催化劑 本身的催化活性和熱穩(wěn)定性，改善了由于傳統(tǒng)催化劑中的Al組分在四氯化硅氫化反應 體系中極易流失而造成其催化活性、熱穩(wěn)定性和使用壽命下降的問題，同時也避免了由 于Al組分流失引起催化劑強度下降而導致反應器內(nèi)壓降增加和反應器出口管道的堵塞， 延長了催化劑的使用壽命。本制備方法因采用超均勻沉淀法與反應沉淀過程酸堿性振 蕩法相結合，使催化劑前驅(qū)體的形態(tài)得到控制，從而控制了催化劑的最終結構。所制備 Ni-Cu-Al2O3-SiO2-CeO2-La2O3四氯化硅氫化催化劑性能比現(xiàn)有的傳統(tǒng)Ni-Al2O3催化劑有大 幅度提高。
具體實施例方式為了使本發(fā)明的目的、技術方案和優(yōu)點更加清楚，下面對本發(fā)明的優(yōu)選實施例進 行詳細的描述。實施例1四氯硅烷冷氫化專用催化劑及其制備
a、配液將硝酸鎳，分子式為Ni(N03)2*6H20，207.72g(20份)；硝酸銅，化學式為 Cu (NO3)2,41. 65g，(5份)；三氧化二鋁，化學式為Al2O3，85g(45份)；氧化鈰，化學式為CeO2 ，2.4680份)；氧化鑭，化學式為分子式為La2O3，2.3780份)；混合并溶于3L(0. 5M)水中 至充分溶解，得懸浮溶液；
b、鎳-銅-鋁-鈰-鑭混合沉淀物的制備將步驟a所得懸浮溶液用氫氧化鈉調(diào)PH值 10，在常壓下，溫度為60°C熱煮所得溶液30分鐘，去除雜質(zhì)N03_和CO:后，采用離心過濾的 方法使固液分離，對固相部分進行干燥處理后得鎳-銅-鋁-鈰-鑭混合沉淀物；
c、催化劑前驅(qū)體的制備將鎳-銅-鋁-鈰-鑭混合沉淀物焙燒3小時，焙燒時升溫速 率控制在3°C /分鐘，得催化劑前驅(qū)體；
d、四氯硅烷冷氫化專用催化劑的制備將所述催化劑前驅(qū)體在600°C條件下，采用 5-15%H2+N2混合氣進行還原12小時，得四氯硅烷冷氫化專用催化劑。本實施例中，平均反應溫度由原來的535°C降低到488°C，平均轉(zhuǎn)換率從21%提高 到沈％，使用壽命由22天提高到31天，反應系統(tǒng)壓力降明顯下降，同時反應產(chǎn)物SiHCl3中 的Al含量降低了 68%。
實施例2四氯硅烷冷氫化專用催化劑及其制備
a、配液將氯化鎳，化學式NiCl2。6H20，567. 85g(60份);氯化銅，化學式CuCL2. 2H20， 352. 71g(60份)；三氧化二鋁，103. 88g (55份)，化學式Al2O3 ；硅酸鈉，化學式為Na4SiO4， 360. 4g(55 份)；氧化鈰，12. 3g(10 份)；氧化鑭，11. 86g(10 份)混合 1291. 42/397. 15 溶于3. 25L水中至充分溶解，使可溶性鹽的濃度為2M，得懸浮溶液；
b、鎳-銅-鋁-硅-鈰-鑭混合沉淀物的制備將步驟a所得懸浮溶液用氫氧化鈉調(diào)PH 值9，在常壓下，溫度為75 °C條件下將所得懸浮溶液熱煮60分鐘，去除雜質(zhì)N03_和CO:后， 采用離心過濾的方法使固液分離，對固相部分進行干燥處理后得鎳-銅-鋁-硅-鈰-鑭 混合沉淀物；
c、催化劑前驅(qū)體的制備將鎳-銅-鋁-硅-鈰-鑭混合沉淀物焙燒5小時，焙燒時升 溫速率控制在5°C /分鐘，得催化劑前驅(qū)體；
d、四氯硅烷冷氫化專用催化劑的制備將所述催化劑前驅(qū)體在450°C條件下，采用 5-15%H2+N2混合氣進行還原4小時，得所述催化劑。本實施例中，平均反應溫度由原來的535°C降低到474°C，平均轉(zhuǎn)換率21%提高到 四％，使用壽命由22天提高到36天，反應系統(tǒng)壓力降明顯下降，同時反應產(chǎn)物SiHCl3中的 Al含量降低了 97%。在上述實施例中，步驟a的配液過程中，懸浮溶液的濃度可配置為0. 5-6M,均可實 現(xiàn)四氯硅烷冷氫化專用催化劑的制備。本申請中，四氯硅烷冷氫化專用催化劑又名四氯化硅冷氫化專用催化劑。最后說明的是，以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術方案而非限制，盡管通過參 照本發(fā)明的優(yōu)選實施例已經(jīng)對本發(fā)明進行了描述，但本領域的普通技術人員應當理解，可 以在形式上和細節(jié)上對其作出各種各樣的改變，而不偏離所附權利要求書所限定的本發(fā)明 的精神和范圍。
權利要求
1.四氯硅烷冷氫化專用催化劑，其特征在于，所述四氯硅烷冷氫化專用催化劑以質(zhì)量 份計由以下組分組成鎳20 60份；銅5 60份；三氧化二鋁或/和二氧化硅45 110份；氧化鈰2 10 份；氧化鑭2 10份。
2.根據(jù)權利要求1所述的四氯硅烷冷氫化專用催化劑，其特征在于所述鎳和銅為四 氯硅烷冷氫化專用催化劑的活性組分。
3.根據(jù)權利要求1所述的四氯硅烷冷氫化專用催化劑，其特征在于所述三氧化二鋁 或/和二氧化硅、氧化鈰及氧化鑭為四氯硅烷冷氫化專用催化劑的結構和熱穩(wěn)定助劑。
4.權利要求1所述的四氯硅烷冷氫化專用催化劑的制備方法，其特征在于，具體包括 以下步驟a、配液將鎳、銅、鋁或/和硅、鈰及鑭的可溶性原料或非可溶性原料混合于水中使?jié)?度為0.5 6. 0M，得懸浮溶液；b、鎳-銅-鋁-鈰-鑭、鎳-銅-硅-鈰-鑭或鎳-銅-鋁-硅-鈰-鑭混合沉淀物 的制備將步驟a所得懸浮溶液調(diào)pH值為9 10，在常壓下，溫度為60 75°C的條件下 將懸浮溶液熱煮30 60分鐘，去除雜質(zhì)后進行固液分離，對固相部分進行干燥處理后得 鎳-銅-鋁-鈰-鑭、鎳-銅-硅-鈰-鑭或鎳-銅-鋁-硅-鈰-鑭的混合沉淀物；c、催化劑前驅(qū)體的制備將步驟b所得的混合沉淀物焙燒3 5小時，得催化劑前驅(qū)體；d、四氯硅烷冷氫化專用催化劑的制備將步驟c所得的催化劑前驅(qū)體進行還原反應， 得四氯硅烷冷氫化專用催化劑。
5.根據(jù)權利要求4所述的四氯硅烷冷氫化專用催化劑的制備方法，其特征在于步驟 a中鎳的可溶性原料為硝酸鎳或氯化鎳，銅的可溶性原料為硝酸銅或氯化銅，鋁的可溶性原 料為硝酸鋁或氯化鋁，鋁的非可溶性原料為氧化鋁，硅的可溶性原料為硅酸鈉，硅的非可溶 性原料為二氧化硅，鈰的可溶性原料為硝酸鈰，鈰的非可溶性原料為氧化鈰或者氫氧化鈰， 鑭的可溶性原料硝酸鑭，鑭的非可溶性原料為氧化鑭。
6.根據(jù)權利要求4所述的四氯硅烷冷氫化專用催化劑的制備方法，其特征在于步驟b 中將所得懸浮溶液用氫氧化鈉或氫氧化鉀調(diào)PH值為9 10。
7.根據(jù)權利要求4所述的四氯硅烷冷氫化專用催化劑的制備方法，其特征在于步驟b 中在常壓下，溫度為60-75 °C加熱所得懸浮溶液30 60分鐘，去除雜質(zhì)N03_、C1_和CO:后， 采用離心過濾的方法使固液分離，對固相部分進行干燥處理后得鎳-銅-鋁-鈰-鑭、 鎳-銅-硅-鈰-鑭或鎳-銅-鋁-硅-鈰-鑭的混合沉淀物。
8.根據(jù)權利要求4所述的四氯硅烷冷氫化專用催化劑的制備方法，其特征在于步驟c 中將所述混合沉淀物焙燒3-5小時，焙燒時升溫速率控制在3°C 5°C /分鐘，得催化劑前 驅(qū)體。
9.根據(jù)權利要求4所述的四氯硅烷冷氫化專用催化劑的制備方法，其特征在于將步 驟d中將所述催化劑前驅(qū)體在450 600°C條件下，采用由氮氣和體積分數(shù)為5-15%的氫氣 組成的混合氣進行還原4 12小時，得四氯硅烷冷氫化專用催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及催化劑領域，特別涉及四氯硅烷冷氫化專用催化劑及其制備方法，所述四氯硅烷冷氫化專用催化劑以質(zhì)量份計由以下組分組成鎳20～60份，銅5～60份，三氧化二鋁或/和二氧化硅45～110份，氧化鈰2～10份，氧化鑭2～10份；其制備方法包括配液、鎳-銅-鋁或/和硅-鈰-鑭混合沉淀物的制備、催化劑前驅(qū)體的制備、四氯硅烷冷氫化專用催化劑的制備，該方法操作簡單，適用于工業(yè)。
文檔編號B01J23/835GK102114426SQ20101060225
公開日2011年7月6日 申請日期2010年12月23日 優(yōu)先權日2010年12月23日
發(fā)明者劉全生, 周晨亮, 智科端, 武銀, 王陳琪, 鄔學霆 申請人:內(nèi)蒙古工業(yè)大學, 呼和浩特市源科化工產(chǎn)品有限公司