專利名稱：含親水性連接臂的亞胺基二(亞甲基亞磷酸)型螯合樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種螯合樹脂，尤其涉及一種能夠高效、迅速、便捷地脫除中藥提取液或電鍍廢液等中所含的重金屬離子的，新型含親水性連接臂的亞胺基二(亞甲基亞磷酸)型螯合樹脂及其制備方法。

背景技術(shù)：
近30年來我國經(jīng)濟的迅猛發(fā)展造成了嚴重的環(huán)境污染。重金屬殘留是最嚴重的污染形式之一。化學上把密度大于4.5克/立方厘米的金屬稱為重金屬。原子量大于55的金屬一般為重金屬。銅、鉛、鋅、鐵、鈷、鎳、鉻、釩、鈮、鉭、鈦、錳、鎘、汞、鎢、鉬、金和銀等是主要的重金屬元素。盡管錳、銅、鋅等重金屬是生命活動必需的微量元素，但是大部分重金屬如汞、鉛、鎘等對人體都是有害的，而且所有重金屬超過一定濃度時都具有很強的毒性。重金屬污染是指由重金屬或其化合物造成的環(huán)境污染，主要是由于采礦、廢氣排放、污水灌溉和使用重金屬制品等人為因素所致。重金屬將土壤、大氣和水體污染以后，將進入食物鏈，最終進入人體。由于生物放大效應(yīng)，食物鏈從低級向高級的進展過程中，重金屬等有害物質(zhì)的含量將越來越多。重金屬離子在人體內(nèi)的蓄積將給人體帶來難以修復(fù)的損傷，劑量大時會直接導致死亡。在“世界十大污染事件”中，“水俁病”事件和“痛痛病”事件分別是由重金屬汞和鎘引起的。重金屬殘留造成的巨大危害已經(jīng)使得人們不得不正視它的存在、并努力尋找解決辦法。
由于土壤和水體被重金屬污染，植物的種植和栽培毫無疑問將受到影響。中草藥同樣不能幸免。中藥中過高的重金屬殘留已經(jīng)是不爭的事實。在《Screening Methods for Drugs and Heavy Metals in ChinesePatent Medicines》一文中，A.M.Au指出從1995年開始，他和他的助手們用Perkin Elmer Model 3100型原子吸收分光光度計對美國加利福尼亞州的近500個中藥非處方藥(如“安宮牛黃丸”、“感冒清”膠囊、“黃連上清丸”、“六神丸”、“八寶清風散”、“牛黃解毒片”等)中的鉛、砷和汞等重金屬含量進行了測定。結(jié)果表明“10％左右的被測試的中藥中含有未經(jīng)標明的藥物成份和/或含有足以使人中毒的鉛、汞和砷等金屬元素。其中“鉛含量從1ppm到184ppm；砷含量從68ppm到114000ppm；汞含量從329ppm到5070ppm”(Bull.Environ.Contam.Toxicol.，2000，65，112-119)。由此可見，重金屬的殘留問題已經(jīng)成了中藥面臨的首要問題。過高的重金屬殘留嚴重損害了中藥的形象，給我國造成了極大的經(jīng)濟損失。因此，中藥現(xiàn)化必須解決重金屬含量超標的問題。
當前，國際上進口中藥材和中成藥的國家和地區(qū)對中藥材、中成藥的重金屬含量都提出了嚴格要求。我國國家對外貿(mào)易經(jīng)濟合作部出臺和實施的《藥用植物及制劑進出口綠色行業(yè)標準》限量指標為重金屬總量應(yīng)≤20.0mg/kg，鉛(Pb)≤5.0mg/kg，鎘(Cd)≤0.3mg/kg，汞(Hg)≤0.2mg/kg，銅(Cu)≤20.0mg/kg，砷(As)≤2.0mg/kg。因此，在保證中藥中的有效成分不被破壞、保持藥效的前提下盡可能地降低中藥中的重金屬含量已經(jīng)成了中藥研究領(lǐng)域的熱點。
目前一般用水將中藥中的有效成份提取，得到中藥提取液。通過后續(xù)工藝可以將中藥提取液制成片劑、丸劑、粉劑等各種劑型。重金屬在中藥提取液中一般以離子形式存在。人們已經(jīng)將在處理含重金屬的電鍍液等廢水中積累的豐富經(jīng)驗用于去除中藥提取液中的重金屬離子，通?？梢圆捎秒x子交換處理法、膜分離法、吸附法和溶劑萃取分離法等方法。
離子交換處理法是利用離子交換劑去除重金屬離子的方法。離子交換是靠交換劑自身攜帶的能自由移動的離子與被處理的中藥提取液中的重金屬離子進行交換來實現(xiàn)的。推動離子交換的動力是離子間的濃度差和交換劑上的功能基團對重金屬離子的親和能力。多數(shù)情況下被處理溶液中的重金屬離子是先被吸附、再被交換。因此，離子交換劑具有吸附、交換雙重功效。常用的離子交換劑有離子交換樹脂、沸石等。
膜分離法是利用膜對混合物中各組份的選擇滲透性能的差異，通過控制膜的孔徑大小，以外界能量或化學位差為推動力，使某些物質(zhì)可以通過膜而某些物質(zhì)被選擇性截留，從而達到分離混合物的目的。在應(yīng)用膜分離法去除中藥提取液中的重金屬離子時，通常采用電滲析法等來實現(xiàn)。
吸附法是利用吸附劑的獨特結(jié)構(gòu)，通過表面吸附、表面電相互作用或形成表面氫鍵等形式將中藥提取液中的重金屬離子除去的方法。常用的吸附劑有活性炭、大孔吸附樹脂等。
溶劑萃取分離法的原理是采用選擇性較高的絡(luò)合劑中藥提取液中的重金屬離子絡(luò)合，然后用有機溶劑將絡(luò)合物萃取出來，再通過解絡(luò)合使得絡(luò)合劑和有機溶劑實現(xiàn)再生。
最近，隨著超臨界流體萃取技術(shù)的迅速發(fā)展，人們也將這一技術(shù)用于去除中藥中的重金屬離子。具體的方法是選擇能提供電子的物質(zhì)與重金屬離子形成極性較低的配合物、結(jié)合極性改性劑增強配合物在超臨界流體中的溶解度，從而將重金屬離子從中藥提取液去除。
但是，上述用來去除中藥提取液中的重金屬離子的方法都存在或多或少的缺點，這些缺點限制了它們在實際生產(chǎn)中的推廣和應(yīng)用。
對于離子交換處理法而言，離子交換劑一般都呈現(xiàn)出一定的酸堿性，這對中藥提取液中的有效成份具有一定的破壞作用；同時，離子交換劑本身攜帶的電荷也有可能對中藥提取液中的有效成份產(chǎn)生影響。這就限制了離子交換法在去除中藥中的重金屬離子方面的應(yīng)用。
對于膜分離法來說，由于其分離功能依靠膜來實現(xiàn)，在使用過程中總會發(fā)生膜的污染和通量的衰減，因此需要經(jīng)常清洗和維護，這大大限制了膜分離法的推廣和應(yīng)用。同時中藥提取液的異常復(fù)雜的成份增加了膜被污染的幾率。
對于吸附法而言，中藥提取液中的有效成份較易被吸附、重金屬離子較難被吸附等原因使得吸附法的應(yīng)用受到了很大的限制。同時，吸附劑的再生循環(huán)不易實現(xiàn)。
對于溶劑萃取分離法來說，溶劑在萃取過程中容易發(fā)生流失以及在絡(luò)合劑和溶劑再生過程中大量的能源消耗使得該方法的應(yīng)用受到了限制。同時，溶劑萃取分離法中必須用到的有機溶劑會將中藥提取液中的有效成份被萃取出而帶走，這將嚴重影響中藥的藥效。這些缺點使得溶劑萃取分離法的應(yīng)用受到了很大的限制。
對于超臨界流體萃取法而言，雖然該技術(shù)在過去的三十年中在天然產(chǎn)物的提取方面取得了令人矚目的成就，但在去除重金屬離子方面的研究才剛剛起步。同時，超臨界流體萃取方法對設(shè)備的要求比較嚴格、設(shè)備造價較高，所以目前該技術(shù)在去除中藥提取液中的重金屬方面尚沒有工業(yè)化的實例。
中藥提取液中的有害重金屬主要包括鉛、汞、銅、鎘和砷等。這些元素處于元素周期表的不同位置，性質(zhì)不完全相同，因此很難找到一種物質(zhì)可以將中藥提取液中的這些重金屬元素同時除去，從而使中藥提取液達到《藥用植物及制劑進出口綠色行業(yè)標準》的要求。
綜上所述，發(fā)展具有工業(yè)化前景的新型、高效、迅速、便捷的脫除中藥提取液中的重金屬離子的方法具有非常重要的意義。
另一方面，眾所周知，重金屬離子具有的空軌道使其相當于Lewis酸。當重金屬離子與可以提供孤對電子的Lewis堿形成較為穩(wěn)定的配位鍵時，其就可以以螯合物的形式從溶液中脫除。能夠提供孤對電子的官能團一般包括硫、氧、氮、磷等配位原子。硫醚、硫醇、硫酚、巰基、二硫代氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯等中的硫原子；醚、酚、羧基、羥基等中的氧原子和酰胺、腈、硝基、重氮化合物、偶氮化合物、一級胺、二級胺、三級胺中的氮原子都可以作為能與重金屬離子形成配位健的Lewis堿。能提供孤對電子的Lewis堿的性質(zhì)決定了其與重金屬離子配位形成螯合物時的選擇性。目前已經(jīng)開發(fā)出一系列含有氧原子、氮原子或硫原子等官能團的螯合樹脂產(chǎn)品，這些產(chǎn)品被用于去除電鍍廢水中的重金屬元素。
但是，已開發(fā)出的含氧原子、氮原子或硫原子等官能團的螯合樹脂產(chǎn)品，存在如下缺點第一，含雜原子的官能團直接與樹脂本體相連。因為含雜原子的官能團大多具有一定的空間結(jié)構(gòu)，這就使得所開發(fā)的官能團化螯合樹脂的官能度受到了一定的限制，從而限制了螯合樹脂的螯合容量；第二，目前所開發(fā)的螯合樹脂產(chǎn)品，本體一般是疏水性較強的聚苯乙烯等結(jié)構(gòu)，這就使得與其直接相連的含雜原子的官能團在水中的溶解度受到了限制。由于需要去除的重金屬離子一般是水溶性的，官能團水溶性差將會影響雜原子和重金屬離子的螯合作用，從而降低樹脂的螯合效率。


發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述情況，本發(fā)明的目的是提供一種能夠高效、迅速、便捷地脫除中藥提取液或電鍍廢液等中所含的重金屬離子的，新型含親水性連接臂的亞胺基二(亞甲基亞磷酸)型螯合樹脂及其制備方法。
本發(fā)明提供一種含親水性連接臂的亞胺基二(亞甲基亞磷酸)型螯合樹脂，是通過向交聯(lián)氯甲基化聚合物導入下式(I)所示的官能團而制得；
式中，X為-NHCH2CH2-、-NHCH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-NHCH2CH2NHCH2CH2-、-NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2-或-NHCH2CH2CH2CH2CH(COOH)-。
其中所述交聯(lián)氯甲基化聚合物為芳香環(huán)上含有氯甲基的交聯(lián)聚合物。
優(yōu)選地，所述芳香環(huán)上含有氯甲基的交聯(lián)聚合物為交聯(lián)氯甲基化聚苯乙烯樹脂。
本發(fā)明還提供制備上述含親水性連接臂的亞胺基二(亞甲基亞磷酸)型螯合樹脂的方法，包括下述步驟從交聯(lián)氯甲基化樹脂A出發(fā)，與有機胺反應(yīng)得到樹脂B；將樹脂B與亞磷酸、多聚甲醛反應(yīng)，得到含親水性連接臂的亞胺基二(亞甲基亞磷酸)型螯合樹脂C。
具體地，所述樹脂B是通過下述步驟制備的 ①將交聯(lián)氯甲基化樹脂A用相當于A的質(zhì)量3.0-4.0倍的醇洗滌，過濾，晾干后得到純化后的交聯(lián)氯甲基化樹脂A； ②將步驟①得到的純化后的交聯(lián)氯甲基化樹脂A用相當于A的質(zhì)量的2.0-4.0倍的極性溶劑溶脹15-30分鐘后，加入1.5-2.5倍相當于A的物質(zhì)的量的有機胺，升溫到65-75℃，反應(yīng)6-8小時，得到樹脂B。
所述樹脂C是通過下述步驟制備的 ①取上述制備得到的樹脂B，用相當于B的質(zhì)量3.0-4.0倍的醇洗滌，過濾，晾干后得到純化后的樹脂B。
②將純化后的樹脂B用相當于B的質(zhì)量的2.0-4.0倍的極性溶劑溶脹4-6小時后，將溶脹后的樹脂B加入到相當于樹脂B的質(zhì)量4.0-6.0倍的醇中，然后分別加入相當于B的物質(zhì)的量2.0-3.0倍的亞磷酸和相當于B的物質(zhì)的量2.0-3.0倍的多聚甲醛以及相當于B的質(zhì)量0.4-0.6倍的濃鹽酸，升溫到65-75℃，反應(yīng)12-24小時，得到樹脂C。
本發(fā)明還提供上述含親水性連接臂的亞胺基二(亞甲基亞磷酸)型螯合樹脂C在脫除中藥提取液或電鍍廢液所含重金屬離子中的應(yīng)用。
更具體地，所述交聯(lián)氯甲基化聚合物為，芳香環(huán)上含有氯甲基的交聯(lián)聚合物。可根據(jù)陰性離子交換樹脂制造領(lǐng)域的公知制備方法來制備該芳香環(huán)上含有氯甲基的交聯(lián)聚合物，例如，在交聯(lián)單體的存在或不存在條件下，對乙烯基芳香族單體(可以含10重量％以下的其他乙烯單體)進行聚合后再經(jīng)氯甲基化而制備。也可以直接購得所述交聯(lián)氯甲基化聚合物。
乙烯基芳香族單體例如包括苯乙烯以及氯苯乙烯、對甲基苯乙烯等苯乙烯衍生物，作為聚合成分可使用丙烯酸甲酯、醋酸乙烯、丙烯腈等。作為交聯(lián)單體例如有二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯等聚乙烯單體。
向聚合物的芳香環(huán)導入氯甲基的方法例如有，將氯甲基化劑、路易斯酸型催化劑以及其它所需溶劑添加到聚合物中，一般在30～70℃的溫度下進行反應(yīng)的方法。氯甲基化試劑例如氯甲基甲醚、氯甲基乙醚、雙氯甲基甲醚等。使用交聯(lián)氯甲基化聚合物的原因是為了更容易的將含親水性連接臂的亞胺基二(亞甲基亞磷酸)官能團導入到樹脂本體，再加之考慮所獲取螯合樹脂對金屬離子的選擇性和除去效果，所述交聯(lián)聚合物優(yōu)選為交聯(lián)氯甲基化聚苯乙烯樹脂。
向交聯(lián)氯甲基化聚合物導入式(I)所示的官能團的方法為，從交聯(lián)氯甲基化樹脂A出發(fā)，與一定量的有機胺反應(yīng)得到樹脂B；將樹脂B與亞磷酸、多聚甲醛反應(yīng)，得到含親水性連接臂的亞胺基二(亞甲基亞磷酸)型螯合樹脂C。
另外，本發(fā)明還提供上述含親水性連接臂的亞胺基二(亞甲基亞磷酸)型螯合樹脂C的制備方法從交聯(lián)氯甲基化樹脂A出發(fā)，與一定量的有機胺反應(yīng)得到樹脂B；將樹脂B與亞磷酸、多聚甲醛反應(yīng)，得到含親水性連接臂的亞胺基二(亞甲基亞磷酸)型螯合樹脂C。
所述含親水性連接臂的亞胺基二(亞甲基亞磷酸)型螯合樹脂C的制備方法的詳細步驟如下 1)樹脂B的制備 ①取一定量的交聯(lián)氯甲基化樹脂A，用相當于A的質(zhì)量3.0-4.0倍的醇洗滌，過濾，晾干后得到純化后的交聯(lián)氯甲基化樹脂A。
②將純化后的交聯(lián)氯甲基化樹脂A用相當于A的質(zhì)量的2.0-4.0倍的極性溶劑溶脹。15-30分鐘后，加入1.5-2.5倍相當于A的物質(zhì)的量的有機胺，升溫到65-75℃，反應(yīng)6-8小時。冷卻至室溫，過濾，用4.0-6.0倍于A的質(zhì)量的醇類溶劑洗滌樹脂，過濾后用蒸餾水洗滌樹脂至洗滌液的pH值為6-7。在室溫下晾干后即可得到樹脂B。
其中，所述的極性溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇或N，N-二甲基甲酰胺，所述的醇類溶劑為甲醇、乙醇或異丙醇，所述有機胺包括乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和賴氨酸等。
2)樹脂C的合成 ①取一定量的樹脂B，用相當于B的質(zhì)量3.0-4.0倍的醇洗滌，過濾，晾干后得到純化后的樹脂B。
②將純化后的樹脂B用相當于B的質(zhì)量的2.0-4.0倍的極性溶劑溶脹。4-6小時后，將溶脹后的樹脂B加入到4.0-6.0倍樹脂B質(zhì)量的醇中，分別加入2.0-3.0倍相當于B的物質(zhì)的量的亞磷酸和多聚甲醛以及0.4-0.6倍相當于B的質(zhì)量的濃鹽酸，升溫到65-75℃，反應(yīng)12-24小時。冷卻至室溫，過濾，用蒸餾水洗滌樹脂至洗滌液的pH值為6-7。晾干后得到樹脂C。
其中，所述的醇是甲醇或乙醇。所述的極性溶劑為甲醇、乙醇或異丙醇。
如上所述，考慮所獲取螯合樹脂對金屬離子的選擇性和除去效果，所述交聯(lián)聚合物(交聯(lián)氯甲基化樹脂A)優(yōu)選為氯甲基化聚苯乙烯樹脂，因此，在下反應(yīng)式(II)中，作為代表例記載了使用交聯(lián)氯甲基化聚苯乙烯樹脂制備本發(fā)明的樹脂C的制備過程，并記載了樹脂C的結(jié)構(gòu)式。
反應(yīng)式(II)
式中，1)為上述樹脂B的制備，2)為上述樹脂C的合成。使用交聯(lián)氯甲基化聚苯乙烯樹脂制備的樹脂C
式中，X為-NHCH2CH2-、-NHCH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-NHCH2CH2NHCH2CH2-、-NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2-或-NHCH2CH2CH2CH2CH(COOH)-。
另外，本發(fā)明還提供本發(fā)明的含親水性連接臂的亞胺基二(亞甲基亞磷酸)型螯合樹脂C的，脫除中藥提取液或電鍍廢液所含重金屬離子中的應(yīng)用。
使用方法，具體如下 稱取一定量的含親水性連接臂的亞胺基二(亞甲基亞磷酸)型螯合樹脂C，加入到需要處理的中藥提取液或電鍍廢液中，劇烈攪拌30-90分鐘，過濾得到經(jīng)過處理的中藥提取液或電鍍液。采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)測定處理前后的中藥提取液或電鍍液中的重金屬離子的含量，以確定本發(fā)明的效果。
根據(jù)本發(fā)明，所采用的原料比較容易購買；制備比較方便；在去除需要處理的中藥提取液或電鍍廢液中的重金屬離子時，使用方法簡單。經(jīng)該含多種螯合基團的功能化樹脂處理后的中藥提取液和電鍍廢液中的重金屬離子含量顯著降低，能夠分別達到《藥用植物及制劑進出口綠色行業(yè)標準》和國家排放標準。因此，本發(fā)明能夠高效、迅速、便捷地重金屬離子，是具有工業(yè)化前景的環(huán)保產(chǎn)業(yè)的發(fā)展方向。
本發(fā)明的含親水性連接臂的亞胺基二(亞甲基亞磷酸)型螯合樹脂具有以下有益效果 本發(fā)明與此前的去除中藥提取液中的重金屬離子的方法相比，其優(yōu)點在于能夠從容易購買的原料出發(fā)，合成含親水性連接臂的亞胺基二(亞甲基亞磷酸)型螯合樹脂。該樹脂具有的親水性的連接臂顯著增加了樹脂的螯合容量和螯合效率。該樹脂能高效、快速、便捷地去除中藥提取液中的重金屬離子，使得中藥提取液達到《藥用植物及制劑進出口綠色行業(yè)標準》。本發(fā)明提供的去除中藥提取液中的重金屬離子的方法不存在通常使用的膜分離法、溶劑萃取分離法、吸附法和離子交換處理法等方法的缺點，是一種可以推廣的具有工業(yè)化前景的好方法。

具體實施例方式 以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。
實施例1 一、含親水性連接臂的亞胺基二(亞甲基亞磷酸)型螯合樹脂C-1的制備
1)取交聯(lián)氯甲基化樹脂A(152克，1.0摩爾；名稱為氯球，南開大學化工廠生產(chǎn))，用570毫升甲醇洗滌，過濾，晾干后得到純化后的交聯(lián)氯甲基化樹脂A。
將純化后的交聯(lián)氯甲基化樹脂A用380毫升甲醇溶脹。30分鐘后，加入120克乙二胺，升溫到65℃，反應(yīng)8小時。冷卻至室溫，過濾，用950毫升甲醇洗滌樹脂，過濾后用蒸餾水洗滌樹脂至洗滌液的pH值為6-7。在室溫下晾干后得到172克樹脂B-1。

2)取樹脂B-1(0.98摩爾，172克)，用645毫升甲醇洗滌，過濾，晾干后得到純化后的樹脂B-1。
將純化后的樹脂B-1用430毫升甲醇溶脹。6小時后，將溶脹后的樹脂B-1加入到1075毫升乙醇中，分別加入亞磷酸(1.96摩爾，160克)、多聚甲醛(1.96摩爾，58.6克，購自國藥集團北京化學試劑公司)和68.8克濃鹽酸，升溫到75℃，反應(yīng)12小時。冷卻至室溫，過濾，用蒸餾水洗滌樹脂至洗滌液的pH值為6-7。晾干后得到345克含親水性連接臂的亞胺基二(亞甲基亞磷酸)型螯合樹脂C-1。
二、應(yīng)用螯合樹脂C-1去除板藍根提取液中的重金屬離子 取市售的甘草(購自陜西省寶雞市永嘉天然植物開發(fā)有限公司)浸膏粉200克，用1000毫升水將其溶解。向甘草水溶液中加入25克實施例1中制備的含親水性連接臂的亞胺基二(亞甲基亞磷酸)型螯合樹脂C-1，劇烈攪拌90min，過濾，收集濾液。
用瓦里安700型電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-AES)測定處理前后的甘草水溶液中鉛、鎘、銅、汞和砷的含量，結(jié)果如表1所示 表1 板藍根水溶液處理前后重金屬含量測定結(jié)果 由表1可以看出，經(jīng)螯合樹脂C-1處理后的甘草水溶液，其重金屬離子含量達到《藥用植物及制劑進出口綠色行業(yè)標準》的規(guī)定。
實施例2 一、含親水性連接臂的亞胺基二(亞甲基亞磷酸)型螯合樹脂C-2的制備(結(jié)構(gòu)式如下)
1)取76克交聯(lián)氯甲基化樹脂A(來源同實施例1)，用380毫升乙醇洗滌，過濾，晾干后得到純化后的交聯(lián)氯甲基化樹脂A。
將純化后的交聯(lián)氯甲基化樹脂A用380毫升乙醇溶脹。15分鐘后，加入78克二乙烯三胺，升溫到75℃，反應(yīng)6小時。冷卻至室溫，過濾，用380毫升乙醇洗滌樹脂，過濾后用蒸餾水洗滌樹脂至洗滌液的pH值為6-7。在室溫下晾干后得到105克樹脂B-2。

2)取105克樹脂B-2，用525毫升乙醇洗滌，過濾，晾干后得到純化后的樹脂B-2。
將純化后的樹脂B-2用525毫升乙醇溶脹。4小時后，將溶脹后的樹脂B-2加入到525毫升乙醇中，分別加入117克亞磷酸、43克多聚甲醛(來源同實施例1)和63克濃鹽酸，升溫到65℃，反應(yīng)24小時。冷卻至室溫，過濾，用蒸餾水洗滌樹脂至洗滌液的pH值為6-7。晾干后得到190克含親水性連接臂的亞胺基二(亞甲基亞磷酸)型螯合樹脂C-2。
二、應(yīng)用螯合樹脂C-2去除葛根提取液中的重金屬離子 取市售的中藥葛根(為葛根塊，購自北京同仁堂)500克，用微型植物粉碎機粉碎，得到50-100目的粉末。將粉末倒入2.5升的燒杯中，加1.5升蒸餾水，浸泡30分鐘，劇烈攪拌下加熱至沸騰，煮40分鐘后過濾，收集濾液；濾餅再加1.5升蒸餾水，加熱至沸騰，煮20分鐘后過濾，合并兩次濾液，減壓除去大部分水，得到膏狀固體45克。
將該膏狀固體溶于200毫升水，加入10克實施例2中制備的含親水性連接臂的亞胺基二(亞甲基亞磷酸)型螯合樹脂C-2，劇烈攪拌30分鐘，過濾，收集濾液。
采用瓦里安700型電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)，測定處理前后的葛根水溶液中鉛、鎘、銅、汞和砷的含量，結(jié)果見表2 表2處理前后的葛根水溶液中重金屬元素的含量 由此可見，經(jīng)螯合樹脂C-2處理后的葛根溶液中的重金屬離子含量達到《藥用植物及制劑進出口綠色行業(yè)標準》。
實施例3 一、含親水性連接臂的亞胺基二乙酸型螯合樹脂C-3的制備
1)取50克交聯(lián)氯甲基化樹脂A(來源同實施例1)，用190毫升乙醇洗滌，過濾，晾干后得到純化后的交聯(lián)氯甲基化樹脂A。
將純化后的交聯(lián)氯甲基化樹脂A用150克N，N-二甲基甲酰胺溶脹。20分鐘后，加入120克L-賴氨酸，升溫到65℃，反應(yīng)6小時。冷卻至室溫，過濾，用375毫升乙醇洗滌樹脂，過濾后用蒸餾水洗滌樹脂至洗滌液的pH值為6-7。在室溫下晾干后得到84克樹脂B-3。

2)取84克樹脂B-3，用315毫升乙醇洗滌，過濾，晾干后得到純化后的樹脂B-3。
將純化后的樹脂B-3用315毫升乙醇溶脹。4小時后，將溶脹后的樹脂B-3加入到630毫升乙醇中，分別加入66克亞磷酸、24克多聚甲醛(來源同實施例1)和42克濃鹽酸，升溫到65℃，反應(yīng)24小時。冷卻至室溫，過濾，用蒸餾水洗滌樹脂至洗滌液的pH值為6-7。晾干后得到137克含親水性連接臂的亞胺基二(亞甲基亞磷酸)型螯合樹脂C-3。
二、應(yīng)用螯合樹脂C-3去除電鍍廢液中的重金屬離子 取某電鍍廠的電鍍廢水500毫升，該電鍍廢水中含有二價鎳離子，初始濃度為35.8mg/kg，pH＝6.5。加入15克實施例3(一)中制備的含親水性連接臂的亞胺基二(亞甲基亞磷酸)型螯合樹脂C-3，劇烈攪拌60min，過濾，收集濾液。
用瓦里安700型電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-AES)測定處理前后的電鍍廢液中鎳的含量，結(jié)果如表3所示 表3電鍍廢水處理前后鎳含量的測定結(jié)果 由表3可以看出，經(jīng)螯合樹脂C處理后的電鍍廢水中的重金屬鎳離子含量已經(jīng)檢測不到，達到國家排放標準。
實施例4 一、含親水性連接臂的亞胺基二(亞甲基亞磷酸)型螯合樹脂C-4 的制備
1)取314克交聯(lián)氯甲基化樹脂A(來源同實施例1)，用1180毫升乙醇洗滌，過濾，晾干后得到純化后的交聯(lián)氯甲基化樹脂A。
將純化后的交聯(lián)氯甲基化樹脂A用785毫升乙醇溶脹。30分鐘后，加入584克三乙烯四胺，升溫到75℃，反應(yīng)8小時。冷卻至室溫，過濾，用1963毫升乙醇洗滌樹脂，過濾后用蒸餾水洗滌樹脂至洗滌液的pH值為6-7。在室溫下晾干后得到510克樹脂B-4。

2)取510克樹脂B-4，用1913毫升乙醇洗滌，過濾，晾干后得到純化后的樹脂B-4。
將純化后的樹脂B-4用1275毫升乙醇溶脹。4小時后，將溶脹后的樹脂B-4加入到3188毫升乙醇中，分別加入319克亞磷酸、117克多聚甲醛(來源同實施例1)和204克濃鹽酸，升溫到70℃，反應(yīng)24小時。冷卻至室溫，過濾，用蒸餾水洗滌樹脂至洗滌液的pH值為6-7。晾干后得到850克含親水性連接臂的亞胺基二(亞甲基亞磷酸)型螯合樹脂C-4。
二、應(yīng)用螯合樹脂C-4去除中藥復(fù)方水溶液中的重金屬離子 中藥復(fù)方桑葉18克、菊花18克、北杏仁15克、枇杷葉18克、葛根22.5克、生薏仁22.5克、蘆根22.5克、桔梗18克、連翹18克、大青葉22.5克、銀花18克、甘草9克。
將上述復(fù)方中的各成份倒入2.5升玻璃器皿中，加水至復(fù)方中的各成份完全被水浸沒，浸泡30分鐘后，加熱至沸騰，煮20分鐘后濾去藥物，收集濾液；向濾餅中再加入蒸餾水(水量與第一次相當)，加熱沸騰煮20分鐘后濾出液體。合并兩次濾液，減壓下蒸出絕大部分水，得到膏狀固體。該復(fù)方煎10副后，將膏狀固體合并，得到約300克固體膏狀物。
取該膏狀固體100克溶于600毫升水，加入25克實施例4(一)中制備的含親水性連接臂的亞胺基二(亞甲基亞磷酸)型螯合樹脂C-4，劇烈攪拌90分鐘后過濾，收集濾液。
用瓦里安700型電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)測定處理前后的中藥復(fù)方中鉛、鎘、銅、汞和砷的含量，結(jié)果如表4 表4處理前后的中藥復(fù)方水溶液中重金屬元素的含量 由此可見，經(jīng)螯合樹脂C-4處理后的中藥復(fù)方溶液中的重金屬離子含量已經(jīng)無法用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法檢測出。
雖然，上文中已經(jīng)用一般性說明及具體實施方案對本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對之作一些修改或改進，這對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些修改或改進，均屬于本發(fā)明要求保護的范圍。
權(quán)利要求
1.一種含親水性連接臂的亞胺基二(亞甲基亞磷酸)型螯合樹脂，是通過向交聯(lián)氯甲基化聚合物導入下式(I)所示的官能團而制得；
式中，X為-NHCH2CH2-、-NHCH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-NHCH2CH2NHCH2CH2-、-NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2-或-NHCH2CH2CH2CH2CH(COOH)-。
2.如權(quán)利要求1所述的含親水性連接臂的亞胺基二(亞甲基亞磷酸)型螯合樹脂，其特征在于，所述交聯(lián)氯甲基化聚合物為芳香環(huán)上含有氯甲基的交聯(lián)聚合物。
3.如權(quán)利要求2所述的含親水性連接臂的亞胺基二(亞甲基亞磷酸)型螯合樹脂，其特征在于，所述芳香環(huán)上含有氯甲基的交聯(lián)聚合物為交聯(lián)氯甲基化聚苯乙烯樹脂。
4.制備權(quán)利要求1所述的含親水性連接臂的亞胺基二(亞甲基亞磷酸)型螯合樹脂的方法，其特征在于，從交聯(lián)氯甲基化樹脂A出發(fā)，與有機胺反應(yīng)得到樹脂B；將樹脂B與亞磷酸、多聚甲醛反應(yīng)，得到含親水性連接臂的亞胺基二(亞甲基亞磷酸)型螯合樹脂C。
5.如權(quán)利要求4所述的制備含親水性連接臂的亞胺基二(亞甲基亞磷酸)型螯合樹脂的方法，其特征在于，所述樹脂B是通過下述步驟制備的
①將交聯(lián)氯甲基化樹脂A用相當于A的質(zhì)量3.0-4.0倍的醇洗滌，過濾，晾干后得到純化后的交聯(lián)氯甲基化樹脂A；
②將步驟①得到的純化后的交聯(lián)氯甲基化樹脂A用相當于A的質(zhì)量的2.0-4.0倍的極性溶劑溶脹15-30分鐘后，加入1.5-2.5倍相當于A的物質(zhì)的量的有機胺，升溫到65-75℃，反應(yīng)6-8小時，得到樹脂B。
6.如權(quán)利要求4或5所述的制備含親水性連接臂的亞胺基二(亞甲基亞磷酸)型螯合樹脂的方法，其特征在于，所述樹脂C是通過下述步驟制備的
①取權(quán)利要求5制備得到的樹脂B，用相當于B的質(zhì)量3.0-4.0倍的醇洗滌，過濾，晾干后得到純化后的樹脂B。
②將純化后的樹脂B用相當于B的質(zhì)量的2.0-4.0倍的極性溶劑溶脹4-6小時后，將溶脹后的樹脂B加入到相當于樹脂B的質(zhì)量4.0-6.0倍的醇中，然后分別加入相當于B的物質(zhì)的量2.0-3.0倍的亞磷酸和相當于B的物質(zhì)的量2.0-3.0倍的多聚甲醛以及相當于B的質(zhì)量0.4-0.6倍的濃鹽酸，升溫到65-75℃，反應(yīng)12-24小時，即得。
7.權(quán)利要求1-3任一項所述的含親水性連接臂的亞胺基二(亞甲基亞磷酸)型螯合樹脂C在脫除中藥提取液或電鍍廢液所含重金屬離子中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含親水性連接臂的亞胺基二(亞甲基亞磷酸)型螯合樹脂，是通過向交聯(lián)氯甲基化聚合物導入下式(I)所示的官能團而制得，其能夠高效、迅速、便捷地脫除中藥提取液或電鍍廢液等中所含的重金屬離子。
文檔編號B01J20/26GK101817898SQ20101016137
公開日2010年9月1日 申請日期2010年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月27日
發(fā)明者高源 , 許峰 申請人:北京歐凱納斯科技有限公司