專利名稱：一種氧化轉(zhuǎn)化甲醇的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種甲醇轉(zhuǎn)化催化劑，更具體地說(shuō)涉及一種通過(guò)氧化轉(zhuǎn)化甲醇的催化 劑。
背景技術(shù)：
以甲醇為原料生產(chǎn)各類有用的化學(xué)品，一直是Cl技術(shù)研究的重要方面。例如，在催化劑存在下，甲醇脫水合成二甲醚。二甲醚具有優(yōu)良的燃燒特性，十六 烷值高，可廣泛用于民用液化石油氣替代品和車載燃料。此外，二甲醚還可以用作氣霧劑的 推進(jìn)劑、發(fā)泡劑、溶劑、萃取劑等使用。US6166266公開(kāi)了一種以甲醛和含二甲醚的原料，以具有MFI結(jié)構(gòu)的硼硅酸鹽作 催化劑或具有質(zhì)子酸的離子交換樹(shù)脂為催化劑，合成聚甲氧基二甲醚(CH3O(CH2O),(氏，縮 寫為DMMX，2彡χ彡8)的方法。EP1505049A1公開(kāi)了一種以甲縮醛和聚甲醛為原料，利用氟磺酸為催化劑，合成聚 甲氧基二甲醚(DMMx，2彡χ ^ 5)的方法。聚甲氧基二甲醚(DMMx)同樣具有較高的十六烷值(> 60)，可作為壓燃式柴油發(fā) 動(dòng)機(jī)燃料或柴油添加劑使用。此外，聚甲氧基二甲醚(DMMx)常溫下為液體，更便于儲(chǔ)運(yùn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種新的氧化轉(zhuǎn)化甲醇的催化劑。本發(fā)明提供一種氧化轉(zhuǎn)化甲醇的催化劑，所述催化劑含有至少一種具有酸催化活 性的分子篩以及金屬組分鉬和鐵，以催化劑為基準(zhǔn)，所述分子篩的含量為40 95重量％， 以氧化物計(jì)，所述金屬組分鉬的含量為0. 5 50重量％，鐵金屬組分的含量為0. 2 20重量％。按照本發(fā)明提供的催化劑，其中，所述催化劑中的金屬組分鉬和鐵可以是以它們 相應(yīng)的鹽、氧化物或硫化物等不同形態(tài)存在，優(yōu)選以它們的氧化物存在。以氧化物計(jì)并以催 化劑為基準(zhǔn)，所述第VIB族的金屬組分的含量?jī)?yōu)選為2 20重量％，第VIII族的金屬組分 含量?jī)?yōu)選為0.2 10重量％。所述具有酸催化活性的分子篩優(yōu)選自具有中孔結(jié)構(gòu)和/或大孔結(jié)構(gòu)的分子篩中 的一種或幾種，優(yōu)選的中孔分子篩為ZSM-5，具有大孔結(jié)構(gòu)的分子篩為Y型分子篩，進(jìn)一步 優(yōu)選Y型分子篩中的HY、REY、REHY、USY、REUSY中的一種或幾種。以催化劑為基準(zhǔn)，所述分 子篩的含量?jī)?yōu)選為70重量％ 90重量％。所述分子篩可以是市售的商品，也可以采用任何現(xiàn)有的方法制備。例如， CN1187462A、CN1121979C、CN1257840C等分別公開(kāi)具有不同硅鋁比、不同晶粒和含磷或稀土 的 ZSM-5 分子篩及其合成方法；CN1005387B、CN1069553C、CN1205915A、CN10610976A 等分別 公開(kāi)了 HY、REY、REHY、USY、REUSY的分子篩及其合成方法。這里一并作為參考引用。在足以使所述金屬組分負(fù)載于所述分子篩上的條件下，本發(fā)明對(duì)所述催化劑的制備方法沒(méi)有特別限制。例如，可以首先將含所述金屬組分的化合物配制成水溶液，再用該溶 液浸漬所述具有酸催化活性的分子篩，之后干燥、焙燒或不焙燒的方法制備。所述干燥和焙 燒的方法和條件為制備催化劑慣用的方法和條件。優(yōu)選的干燥條件包括溫度50 300°C， 時(shí)間0. 5 12小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選溫度100 250°C，時(shí)間1 6小時(shí)；優(yōu)選的焙燒條件包括 溫度350 650°C，干燥時(shí)間0. 5 12小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選溫度400 600°C，時(shí)間1 4小 時(shí)。按照本發(fā)明提供的催化劑，其中所述的催化劑可以是各種易于操作的成型物，例 如微球、球形、片劑或條形等。成型可按常規(guī)方法進(jìn)行，例如，壓片、擠條或滾球成型的方法。 當(dāng)所述催化劑為各種易于操作的成型物時(shí)，所述的成型可以是首先將所述分子篩成型，之 后負(fù)載金屬組分；也可以是先將所述分子篩與所述金屬組分混合，之后再成型。所述成型采用慣用的方法進(jìn)行，如壓片、滾球、擠條等方法均可。在采用慣用的方 法成型時(shí)，為確保成型的順利進(jìn)行向所述混合物中引入助劑是允許的，例如當(dāng)擠條時(shí)，可以 向混合物中引入適量助擠劑和水，之后擠出成型。所述助擠劑的種類及用量均可以是本領(lǐng) 域常規(guī)的，例如常見(jiàn)的助擠劑可以選自田菁粉、甲基纖維素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一 種或幾種。按照本發(fā)明提供的催化劑，其中，所述催化劑中優(yōu)選還含有耐熱無(wú)機(jī)氧化物基質(zhì)， 以催化劑為基準(zhǔn)，所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物基質(zhì)的含量不超過(guò)80重量％，優(yōu)選不超過(guò)60重
量％，進(jìn)一步優(yōu)先小于25重量％。所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物基質(zhì)為常作為催化劑載體基質(zhì)的耐熱無(wú)機(jī)氧化物。例如，選 自氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化硅_氧化鋁、氧化硅_氧化鎂、氧化硅_氧化鋯、氧 化硅_氧化釷、氧化硅_氧化鈹、氧化硅_氧化鈦、氧化硅_氧化鋯、氧化鈦_氧化鋯、氧化 硅_氧化鋁_氧化釷、氧化硅_氧化鋁_氧化鈦、氧化硅_氧化鋁_氧化鎂、氧化硅_氧化 鋁_氧化鋯中的一種或幾種。優(yōu)選其中的氧化鋁、氧化硅、氧化硅_氧化鋁中的一種或幾種。當(dāng)所述催化劑中還含有耐熱無(wú)機(jī)氧化物基質(zhì)時(shí)，在足以保證所述金屬組分負(fù)載于 所述分子篩和所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物基質(zhì)的混合物上的條件下，本發(fā)明對(duì)所述催化劑的制備 方法沒(méi)有特別限制。優(yōu)選的制備方法包括(1)將所述分子篩與所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物基質(zhì)和/或耐熱無(wú)機(jī)氧化物基質(zhì)的前身 物混合；(2)將含所述金屬組分的化合物配制成水溶液；(3)用步驟⑵的溶液浸漬步驟⑴得到的混合物，之后干燥、焙燒或不焙燒的方 法制備；所述干燥和焙燒的方法和條件為慣用方法和條件。優(yōu)選的干燥條件包括溫度 50 300°C，時(shí)間0. 5 12小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選溫度10 200°C，時(shí)間1 6小時(shí)；優(yōu)選的焙 燒條件包括溫度350 600°C，干燥時(shí)間0. 5 8小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選溫度400 500°C，時(shí) 間1 4小時(shí)。當(dāng)采用所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物基質(zhì)的前身物與所述分子篩混合制備催化劑時(shí)，在所 述混合之后優(yōu)選包括一個(gè)焙燒的步驟，所述焙燒的方法和條件為慣用的催化劑制備中的方 法和條件。優(yōu)選的干燥條件包括溫度50 300°C，時(shí)間0. 5 12小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選溫度10 200°C，時(shí)間1 6小時(shí)；優(yōu)選的焙燒條件包括溫度350 600°C，干燥時(shí)間0. 5 8 小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選溫度400 500°C，時(shí)間1 4小時(shí)。按照本發(fā)明提供的催化劑，當(dāng)所述催化劑中還含有耐熱無(wú)機(jī)氧化物基質(zhì)，更為優(yōu) 先將所述催化劑可制成各種易于操作的成型物，例如微球、球形、片劑或條形等。成型可按 常規(guī)方法進(jìn)行，例如，壓片、擠條或滾球成型的方法。雖然當(dāng)所述催化劑為各種易于操作的 成型物時(shí)，所述的成型可以是首先將所述分子篩、耐熱無(wú)機(jī)氧化物混合成型，之后負(fù)載金屬 組分；也可以是先將所述分子篩與所述金屬組分混合，之后再與耐熱無(wú)機(jī)氧化物混合成型。 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，優(yōu)選在將所述分子篩與所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物基質(zhì)和/或耐熱無(wú) 機(jī)氧化物基質(zhì)的前身物混合后進(jìn)行成型。在采用慣用的方法成型時(shí)，為確保成型的順利進(jìn) 行向所述混合物中引入助劑是允許的，例如當(dāng)擠條時(shí)，可以向混合物中引入適量助擠劑和 7jC，之后擠出成型。所述助擠劑的種類及用量均可以是本領(lǐng)域常規(guī)的，例如常見(jiàn)的助擠劑可 以選自田菁粉、甲基纖維素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一種或幾種。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的催化劑經(jīng)一步反應(yīng)可直接將甲醇轉(zhuǎn)化為二甲醚 和聚甲氧基二甲醚(DMMX，2 < χ < 8)。該產(chǎn)物經(jīng)簡(jiǎn)單分離就得到聚甲氧基二甲醚(DMMX， 2彡χ彡8)，特別適合用于以甲醇為原料生產(chǎn)聚甲氧基二甲醚(DMMX，2彡χ彡8)。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。實(shí)施例1 7說(shuō)明適本發(fā)明提供的催化劑及其制備方法。實(shí)例1將5Ig鉬酸銨和5g硝酸鐵溶于3L去離子水中，在攪拌下用該溶液浸漬700gZSM_5 分子篩(Si02/Al203 (摩爾比)為30，長(zhǎng)嶺催化劑廠產(chǎn)品)5小時(shí)，之后，經(jīng)過(guò)濾，于200°C干 燥2小時(shí)，500°C焙燒1小時(shí)得到催化劑Cl。催化劑Cl的組成列于表1中(其中，金屬組分 的含量采用X熒光法測(cè)定，下同)。實(shí)例2將51g鉬酸銨和5g硝酸鐵溶于3L去離子水中，溶解后加入700g ZSM-5分子篩 (SiO2Al2O3(摩爾比)為50，長(zhǎng)嶺催化劑廠產(chǎn)品)，5小時(shí)，之后，經(jīng)過(guò)濾，于200°C干燥2小 時(shí)，500°C焙燒1小時(shí)得到催化劑C2。催化劑C2的組成列于表1中。實(shí)例3將102g鉬酸銨和IOg硝酸鐵溶于3L去離子水中，溶解后加入700g ZSM-5分子篩 (SiO2Al2O3 (摩爾比)為80，長(zhǎng)嶺催化劑廠產(chǎn)品)，5小時(shí)，之后，經(jīng)過(guò)濾，于200°C干燥2小 時(shí)，500°C焙燒1小時(shí)得到催化劑C3。催化劑C3的組成列于表1中。實(shí)例 4將51g鉬酸銨和5g硝酸鐵溶于3L去離子水中，溶解后加入700g USY分子篩(長(zhǎng) 嶺催化劑廠產(chǎn)品)，5小時(shí)，之后，經(jīng)過(guò)濾，于200°C干燥2小時(shí)，500°C焙燒1小時(shí)得到催化劑 C4。催化劑C4的組成列于表1中。實(shí)例 5將51g鉬酸銨和5g硝酸鐵溶于3L去離子水中，溶解后加入700g REY分子篩(稀 土質(zhì)量含量6%，長(zhǎng)嶺催化劑廠產(chǎn)品)，5小時(shí)，之后，經(jīng)過(guò)濾，于200°C干燥2小時(shí)，500°C焙
5燒1小時(shí)得到催化劑C5。催化劑C5的組成列于表1中。實(shí)例6將51g鉬酸銨和5g硝酸鐵溶于3L去離子水中，溶解后加入700g REY分子篩(稀 土質(zhì)量含量12%，長(zhǎng)嶺催化劑廠產(chǎn)品)，在30°C下，攪拌5小時(shí)；然后將催化劑置于200°C烘 箱中干燥2小時(shí)，得到催化劑6。催化劑C6的組成列于表1中。實(shí)例 7將51g鉬酸銨和5g硝酸鐵溶于3L去離子水中，溶解后加入700gHY分子篩(長(zhǎng)嶺 催化劑廠產(chǎn)品)，5小時(shí)，之后，經(jīng)過(guò)濾，于20(TC干燥2小時(shí)，50(TC焙燒1小時(shí)得到催化劑 C7。催化劑C7的組成列于表1中。實(shí)例8將700g REY分子篩(稀土質(zhì)量含量6%，，長(zhǎng)嶺催化劑廠產(chǎn)品)與重量百分比計(jì) 10%的Al2O3混合，采用1. 2毫米的圓柱型孔板擠條成型，濕條在120°C烘干3小時(shí)，500°C 下焙燒2小時(shí)。降至室溫后，將該載體用3L含51g鉬酸銨和5g硝酸鐵水溶液浸漬5小時(shí)， 之后，經(jīng)過(guò)濾，于200°C干燥2小時(shí)，500°C焙燒1小時(shí)得到催化劑C8。催化劑C8的組成列 于表1中。實(shí)例9將700g REY分子篩(稀土質(zhì)量含量6 % )與重量百分比計(jì)30 %的SiO2-Al2O3混 合，將51g鉬酸銨和5g硝酸鐵溶于3L去離子水中溶解，將分子篩SiO2-Al2O3的混合物加入 離子水溶液中，5小時(shí)，之后，經(jīng)過(guò)濾，于200°C干燥2小時(shí)，500°C焙燒1小時(shí)得到催化劑C9。 催化劑C9的組成列于表1中。實(shí)例10將102g鉬酸銨和IOg硝酸鐵溶于3L去離子水中，溶解后加入700g REY分子篩 (稀土質(zhì)量含量6%，長(zhǎng)嶺催化劑廠產(chǎn)品)，在30°C下，攪拌5小時(shí)；然后將催化劑置于200°C 烘箱中干燥2小時(shí)，得到催化劑10。催化劑ClO的組成列于表1中。表 權(quán)利要求
一種氧化轉(zhuǎn)化甲醇的催化劑，所述催化劑含有至少一種具有酸催化活性的分子篩以及金屬組分鉬和鐵，以催化劑為基準(zhǔn)，所述分子篩的含量為40～95重量％，以氧化物計(jì)，所述金屬組分鉬的含量為0.5～50重量％，鐵金屬組分的含量為0.2～20重量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，以催化劑為基準(zhǔn)，所述分子篩的含量為 70 90重量％，以氧化物計(jì)，所述金屬組分鉬的含量為2 20重量％，金屬組分鐵的含量 為0. 2 10重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述具有酸催化活性的分子篩選自具 有中孔結(jié)構(gòu)的分子篩和具有大孔結(jié)構(gòu)的分子篩中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑，其特征在于，所述具有中孔結(jié)構(gòu)的分子篩選自 ZSM-5，具有大孔結(jié)構(gòu)的分子篩選自Y型分子篩。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑，其特征在于，所述Y型分子篩選自HY、REY、REHY、 USY, REUSY中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑，其特征在于，所述Y型分子篩選自REY、REHY、REUSY 中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑中含有耐熱無(wú)機(jī)氧化物基 質(zhì)，以催化劑為基準(zhǔn)，所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物基質(zhì)的含量小于80重量％。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的催化劑，其特征在于，所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物基質(zhì)選自氧化鋁、 氧化硅、氧化硅-氧化鋁中的一種或幾種，以催化劑為基準(zhǔn)，所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物基質(zhì)的含量小于60重量％。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的催化劑，其特征在于，所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物基質(zhì)選自氧化鋁， 以催化劑為基準(zhǔn)，所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物基質(zhì)的含量小于25重量％。
全文摘要
一種氧化轉(zhuǎn)化甲醇的催化劑，所述催化劑含有至少一種具有酸催化活性的分子篩以及金屬組分鉬和鐵，以催化劑為基準(zhǔn)，所述分子篩的含量為40～95重量％，以氧化物計(jì)，所述金屬組分鉬的含量為0.5～50重量％，鐵金屬組分的含量為0.2～20重量％。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的催化劑經(jīng)一步反應(yīng)可直接將甲醇轉(zhuǎn)化為二甲醚和聚甲氧基二甲醚(DMMX，2≤x≤8)。該反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)簡(jiǎn)單分離就得到聚甲氧基二甲醚(DMMX，2≤x≤8)，特別適合用于以甲醇為原料生產(chǎn)聚甲氧基二甲醚(DMMX，2≤x≤8)。
文檔編號(hào)B01J29/16GK101940940SQ20091015785
公開(kāi)日2011年1月12日 申請(qǐng)日期2009年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月9日
發(fā)明者于鵬, 付強(qiáng), 周旭華, 張巍, 毛國(guó)芳, 榮峻峰 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院