專利名稱：：用于烴轉(zhuǎn)化的催化劑及其制造方法和使用方法-ge沸石的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于烴轉(zhuǎn)化的催化劑，例如用于對每個(gè)分子具有2-12個(gè)碳原子的烷烴、烯烴及它們的混合物進(jìn)行芳構(gòu)化的催化劑。所述催化劑為在其上沉積了金屬的微孔硅酸鹽、硅鋁酸鹽、磷鋁酸鹽或硅磷鋁酸鹽?，F(xiàn)有技術(shù)描述結(jié)晶硅酸鹽、硅鋁酸鹽、磷鋁酸鹽和硅磷鋁酸鹽是已知的用于烴轉(zhuǎn)化的催化劑且可含有其它金屬。硅鋁酸鹽例如沸石可不僅包括鋁和硅，還包括代替鋁的其它三價(jià)元素和代替硅的其它四價(jià)元素。此外，可以在硅酸鹽、硅鋁酸鹽、磷鋁酸鹽或硅磷鋁酸鹽上沉積其它元素。美國專利4310440號(hào)公開了具有骨架結(jié)構(gòu)的結(jié)晶磷鋁酸鹽，以摩爾比計(jì)的化學(xué)組成為1A1203:1.0±0.2P205且所述結(jié)晶磷鋁酸鹽為具有約3-約IO埃的名義直徑的均勻孔的微孔物質(zhì)。美國專利4440871號(hào)公開了具有孔的結(jié)晶微孔硅磷鋁酸鹽，所述孔均勻且名義直徑大于約3埃，且硅、鋁和磷的摩爾分?jǐn)?shù)的化學(xué)組成在由如下所限定的五邊形組成區(qū)域內(nèi)摩爾分?jǐn)?shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>其中x、y和z為硅、鋁和磷的摩爾分?jǐn)?shù)，且ACBDE為限定三元圖的五邊形區(qū)域的點(diǎn)，如美國專利4440871的圖1中所示。發(fā)明概述本發(fā)明提供一種催化劑，該催化劑含有所需的硅、鋁、磷以與選自第4族、第5族、第13族、第14族、第15族和第一系列過渡金屬中的至少一種其它元素以三維互聯(lián)結(jié)晶的四面體骨架的形式生成硅酸鹽、硅鋁酸鹽、磷鋁酸鹽(A1P0)或硅磷鋁酸鹽(SAP0)。從含水凝膠合成結(jié)晶的四面體骨架，所述含水凝膠含有所需的二氧化硅源；鋁源；磷源；所述第4族、第5族、第13族、第14族、第15族和第一系列過渡金屬的源；以及任選的有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。對反應(yīng)混合物進(jìn)行加熱以形成晶體，然后冷卻。將晶體與合成液體分開并進(jìn)行沖洗、干燥和煅燒。將選自第6族、第7族、第8族、第9族或第10族中的至少一種金屬沉積在硅酸鹽、硅鋁酸鹽、磷鋁酸鹽或硅磷鋁酸鹽上(下文中稱為"沉積金屬")?？梢詫⑺龃呋瘎┯糜趯2-C12烴轉(zhuǎn)化成芳烴的方法中。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例是催化劑，其中將至少一種第10族金屬例如鉑沉積在中孔沸石上，所述中孔沸石在沸石骨架中具有除硅以外的選自第14族的至少一種元素，例如鍺。該實(shí)例包括通過如下操作來合成中孔沸石催化劑的方法a)制備中孔沸石，所述中孔沸石含有除硅以外的選自第14族的至少一種元素，例如鍺；b)在所述中孔沸石上沉積至少一種選自第10族的金屬，例如鉑；和c)對在其上沉積了第10族金屬的所述中孔沸石進(jìn)行煅燒。本發(fā)明的該實(shí)例還包括用于烴轉(zhuǎn)化的方法a)將含有每個(gè)分子具有2-12個(gè)碳原子的烷烴、烯烴及它們的混合物的烴料流與至少一種中孔沸石基的催化劑接觸，其中所述沸石含有結(jié)合到該沸石骨架中的鍺且其中在所述中孔沸石上已經(jīng)沉積了至少一種選自第10族的金屬，例如鉑；和b)回收產(chǎn)物。中孔沸石的實(shí)例為ZSM-ll、ZSM-12和ZSM_48。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)例是具有結(jié)合到磷鋁酸鹽(A1P0)或硅磷鋁酸鹽(SAP0)骨架中的鍺并任選地具有沉積在磷鋁酸鹽(A1P0)或硅磷鋁酸鹽(SAP0)上的至少一種選自第10族的金屬的磷鋁酸鹽(A1P0)或硅磷鋁酸鹽(SAP0)的催化劑。這種實(shí)例包括通過制備具有結(jié)合到磷鋁酸鹽(A1P0)或硅磷鋁酸鹽(SAP0)骨架中的鍺的磷鋁酸鹽(A1P0)或硅磷鋁酸鹽(SAP0)并對所述磷鋁酸鹽(A1P0)或硅磷鋁酸鹽(SAP0)磷鋁酸鹽(A1P0)或硅磷鋁酸鹽(SAP0)進(jìn)行煅燒來合成沸石的方法。任選地，在磷鋁酸鹽(A1P0)或硅磷鋁酸鹽(SAP0)上沉積至少一種選自第IO族的金屬，并在制備磷鋁酸鹽(A1P0)或硅磷鋁酸鹽(SAP0)之后、在在所述磷鋁酸鹽(A1P0)或硅磷鋁酸鹽(SAP0)上沉積至少一種選自第IO族的金屬之前或在在所述磷鋁酸鹽(A1P0)或硅磷鋁酸鹽(SAP0)上沉積至少一種選自第IO族的金屬之后進(jìn)行所述煅燒。本發(fā)明的該實(shí)例還包括烴轉(zhuǎn)化的方法，通過使含有每個(gè)分子具有2-12個(gè)碳原子的烷烴、烯烴及它們的混合物的烴料流與至少一種磷鋁酸鹽(A1P0)或硅磷鋁酸鹽(SAP0)基的催化劑接觸并回收產(chǎn)物而完成所述轉(zhuǎn)化，其中所述催化劑含有結(jié)合到磷鋁酸鹽(A1P0)或硅磷鋁酸鹽(SAP0)骨架中的鍺，并任選地，其中已經(jīng)在磷鋁酸鹽(A1P0)或硅磷鋁酸鹽(SAP0)上沉積了至少一種選自第IO族的金屬，該磷鋁酸鹽(A1P0)或硅磷鋁酸鹽(SAP0)上沉積了至少一種選自第IO族的金屬。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)例為具有結(jié)合到沸石骨架中的鍺的中孔沸石。所述沸石可以具有一維、二維或三維的孔結(jié)構(gòu)。所述中孔沸石的實(shí)例為ZSM-11、ZSM-12或ZSM-48。這種實(shí)例包括合成沸石的方法，其中通過制備在所述沸石骨架中含有鍺的中孔沸石并對所述沸石進(jìn)行煅燒來完成所述方法。附圖簡述結(jié)合附圖進(jìn)行考慮，參考下列詳細(xì)說明，將易于理解本發(fā)明的更全面了解及其許多伴隨的優(yōu)勢圖1(A和B)為Pt/Ge-ZSM-5的XRD。圖2為Ge-ZSM-ll(形態(tài)1)的SEM。圖3為Ge-ZSM-ll(形態(tài)1)的XRD。圖4為Ge-ZSM-11(形態(tài)2)的SEM。圖5為Ge-ZSM-11(形態(tài)2)的XRD。圖6為Ge-ZSM-12的SEM。圖7為Ge-ZSM-12的XRD。圖8為Pt/[Ge;Al]ZSM-ll的丙烷轉(zhuǎn)化率、BTX選擇性和燃料氣體選擇性的圖。圖9為Pt/[Ge;A1]ZSM_48的丙烷轉(zhuǎn)化率、BTX選擇性和燃料氣體選擇性的圖。發(fā)明詳述結(jié)晶的硅酸鹽、硅鋁酸鹽、磷鋁酸鹽和硅磷鋁酸鹽具有均勻的孔，通過所述孔能夠擴(kuò)散分子。硅鋁酸鹽包括沸石。沸石的實(shí)例為MFI(ZSM-5)、BEA(P)、MWW(MCM_22)、M0R(絲光沸石)、LTL(沸石L)、MTT(ZSM-23)、MTW(ZSM-12)、T0N(ZSM-22)、MEL(ZSM-ll)、LTA(林德型A)、CHA(菱沸石)、VFI(VPI-5)、MSE(MCS-68)、MOZ(ZSM-10)、ZSM-48、MAZ(針沸石)、MEI(ZSM-18)、MFS(ZSM-57)、NES(NU-87)、OFF(菱鉀沸石)、STI(輝沸石)、BOG(鈉f丐沸石)、ERI(毛沸石)、FAU(八面沸石)、EU0(EU-1)、FER(鎂堿沸石)和GME(Gemelinite)。中孔沸石的實(shí)例為具有5埃-8i矣孔徑的MFI、MEL、LTL、BEA、MOR、M麗、MTT、MTW、TON、MSE、MOZ、ZSM-48、MAZ、MEI、MFS、NES、OFF、STI、BOG、ERI、FAU、EUO、FER和GME。沸石，包括中孔沸石，具有一維(1D)、二維(2D)或三維(3D)的孔結(jié)構(gòu)。MTW和ZSM-48為具有1D孔結(jié)構(gòu)的沸石的實(shí)例。MEL為具有2D孔結(jié)構(gòu)的沸石的實(shí)例。MFI和BEA為具有3D結(jié)構(gòu)的沸石的實(shí)例。結(jié)晶的硅酸鹽、硅鋁酸鹽、磷鋁酸鹽和硅磷鋁酸鹽具有T04四面體結(jié)構(gòu)，其通過共享氧原子形成三維網(wǎng)絡(luò)，其中T代表四價(jià)元素例如硅、三價(jià)元素例如鋁和五價(jià)元素例如磷。本申請中的"沸石"包括具有開放的三維骨架結(jié)構(gòu)(不考慮上述的空間孔結(jié)構(gòu))的硅鋁酸鹽，所述三維骨架結(jié)構(gòu)由角共享的T04四面體構(gòu)成，其中T為Al或Si，但還包括能夠等電子地取代骨架中的Si和Al的四價(jià)、三價(jià)和二價(jià)T原子，例如鍺(4+)、鈦(4+)、硼(3+)、鎵(3+)、鐵(3+)、鋅(2+)和鈹(2+)。"沸石"主要是對結(jié)構(gòu)的描述，而不是對組成的描述。硅酸鹽、硅鋁酸鹽、磷鋁酸鹽和硅磷鋁酸鹽通常從水溶液中結(jié)晶。用于合成硅酸鹽、硅鋁酸鹽、磷鋁酸鹽或硅磷鋁酸鹽的典型技術(shù)包括通過水熱法使用溶解/重結(jié)晶機(jī)理將所需的二氧化硅源、鋁源和磷源的含水凝膠轉(zhuǎn)化成催化劑。反應(yīng)介質(zhì)還可包括有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，所述有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑在結(jié)晶期間結(jié)合到結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)的微孔空間內(nèi)，由此通過與硅、鋁或磷組分的相互作用而控制網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)造并幫助穩(wěn)定所述結(jié)構(gòu)。凝膠的固體含量為約5%_約25%。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，固體含量為約10%-約20%。除了所需的二氧化硅源、鋁源、磷源以及任選的有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑以外，所述含水凝膠還含有被結(jié)合到硅酸鹽、硅鋁酸鹽、磷鋁酸鹽或硅磷鋁酸鹽的骨架中的來自第4族、第5族、第13族、第14族、第15族或第一系列過渡金屬中的至少一種其它元素的源。二氧化硅源的實(shí)例為氧化硅或硅石(SiO》，其可以以多種形式得到，例如作為LudoxAS-40商購獲得的二氧化硅溶膠、作為UltrasilVN3SP商購獲得的沉淀的二氧化硅和作為Aerosil200商購獲得的氣相白炭黑。鋁源的實(shí)例為鋁酸鈉、硝酸鋁、硫酸鋁、氫氧化鋁和擬薄水鋁石。磷源的實(shí)例為正磷酸、磷酸三乙酯和偏磷酸鈉。第4族、第5族、第13族、第14族、第15族和第一系列過渡金屬的源的實(shí)例為氧化物、氯化物、硫酸鹽、醇鹽、氟化物、硝酸鹽和草酸鹽。結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的實(shí)例為有機(jī)胺和季銨化合物及它們的鹽和陽離子，例如氫氧化四正丙基銨、溴化四正丙基銨和氯化四正丙基銨、氫氧化四乙基銨、六亞甲基亞胺、l，4-二(l'，4'-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷)丁烷氫氧化物、嗎啉、環(huán)己胺和二乙基乙醇胺、N，N'-二異丙基咪唑鎗陽離子、四丁基銨化合物、二正丙胺(DPA)、三丙胺、三乙胺(TEA)、三乙醇胺、哌啶、2-甲基吡啶、N，N-二甲基苯甲胺、N，N-二乙基乙醇胺、二環(huán)己胺、N，N-二甲基乙醇胺、膽堿陽離子、N，N'_二甲基哌嗪、1，4-二氮雜雙環(huán)(2，2，2)辛烷、N'，N'，N，N-四甲基-(1，6)己二胺、N-甲基二乙醇胺、N-甲基_乙醇胺J-甲基哌啶、3-甲基-哌啶、N-甲基環(huán)己胺、3-甲基吡啶、4-甲基-吡啶、奎寧環(huán)、N，N'-二甲基_1，4-二氮雜雙環(huán)(2，2，2)辛烷離子；二正丁胺、新戊胺、二正戊胺、異丙胺、叔丁胺、乙二胺、吡咯烷、2-咪唑啉酮、N-芐基-l，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷陽離子、1-[1-(4-氯苯基)-環(huán)丙基甲基]-1-乙基-妣咯烷鎗或1-乙基-l-(l-苯基-環(huán)丙基甲基)-妣咯啉鎗(pyrrolidium)陽離子及它們的混合物。結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的具體實(shí)例為溴化四乙基銨；l，8-二氨基辛烷；l，6-己二胺；氯化四甲基銨；溴化四乙基銨；溴化四丁基銨。結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的其它具體實(shí)例為用于Ge-ZSM-5的氫氧化四丙基銨(溴化四丙基銨)；用于ZSM-ll和Ge-ZSM-ll的溴化四丁基銨；用于ZSM-12、Ge-ZSM-12、Al-P和Ge-Al-P氫氧化四乙基銨；以及用于ZSM-48和Ge_ZSM_48的1，6-己二胺。該反應(yīng)還可以利用酸作為反應(yīng)物。所述酸可以為布朗斯臺(tái)德酸或路易斯酸。用于本發(fā)明中的酸的不受限制的實(shí)例為硫酸、醋酸、硝酸、磷酸、鹽酸、氫氟酸、草酸或甲酸。沸石的反應(yīng)混合物的pH的一個(gè)實(shí)例為約9-約13。沸石的反應(yīng)混合物的pH的另一個(gè)實(shí)例為約9.5-約12.5。反應(yīng)混合物的pH的其它實(shí)例為，對于Ge-ZSM-5為9.2;對于Ge-ZSM-11為11.2-12.6;對于Ge-ZSM-12為12.4且用于Ge-Al-P為13.8。磷鋁酸鹽(A1P0)或硅磷鋁酸鹽(SAP0)的反應(yīng)混合物的pH的一個(gè)實(shí)例為約3-約9。磷鋁酸鹽(A1P0)或硅磷鋁酸鹽(SAP0)的反應(yīng)混合物的pH的另一個(gè)實(shí)例為約4-約8。所述反應(yīng)混合物可以靜置或可以在600rpm下攪拌1_7天并加熱至約IO(TC_約20(TC的溫度，以形成晶體。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，溫度范圍為約135°C-約180°C。在每分鐘約3°C-l(TC的速率下，在15-60分鐘內(nèi)將反應(yīng)混合物冷卻至室溫。將晶體與合成液體分開?？赏ㄟ^過濾、蒸發(fā)、噴霧干燥或用于將水從晶體上除去的任意其它手段來除去合成液體中的液體部分。用水沖洗晶體，然后干燥并煅燒。硅酸鹽基本上不含鋁，但是可含有至多500卯m的鋁和其它雜質(zhì)。硅鋁酸鹽的硅與鋁的原子比(Si:Al)大于2:1。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，硅與鋁的原子比為i5:1-200:i。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，硅與鋁的原子比為18:i-ioo:i。如美國專利號(hào)4310440中所公開的，磷鋁酸鹽的鋁與磷的原子比(Al:P)為約0.8:l-約i.2:i，在此通過參考并入本文中。硅磷鋁酸鹽的硅鋁磷的原子比由(S,AlyP》(^表示，其中x、y和z分別表示硅、鋁和磷的摩爾分?jǐn)?shù)，所述硅磷鋁酸鹽呈現(xiàn)為四面體氧化物，所述摩爾分?jǐn)?shù)使得它們落在由具有下表中所列值的三元圖的點(diǎn)ABCD和E所限定的五邊形組成區(qū)域內(nèi)摩爾分?jǐn)?shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>如在美國專利號(hào)4440871中所公開的，在此通過參考并入本文中。存在于晶體骨架中的第4族、第5族、第13族、第14族、第15族和第一系列過渡金屬的量為0.lwt%_25wt%。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，該范圍為O.lwt%_10wt%。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，該范圍為0.lwt%_5wt%。硅酸鹽、硅鋁酸鹽、磷鋁酸鹽或硅磷鋁酸鹽的平均孔徑為2埃-20埃，即是微孔的。在硅酸鹽、硅鋁酸鹽、磷鋁酸鹽或硅磷鋁酸鹽上沉積選自第6族、第7族、第8族、第9族或第10族中的至少一種金屬(沉積金屬)。不僅在所述硅酸鹽、硅鋁酸鹽、磷鋁酸鹽或硅磷鋁酸鹽的表面上沉積所述金屬，而且在硅酸鹽、硅鋁酸鹽、磷鋁酸鹽或硅磷鋁酸鹽的孔和通道內(nèi)也發(fā)生沉積。通過在硅酸鹽、硅鋁酸鹽、磷鋁酸鹽或硅磷鋁酸鹽上沉積金屬的任意已知方法，可在所述硅酸鹽、硅鋁酸鹽、磷鋁酸鹽或硅磷鋁酸鹽上沉積金屬。在硅酸鹽、硅鋁酸鹽、磷鋁酸鹽或硅磷鋁酸鹽上沉積金屬的典型方法為離子交換和浸漬。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，金屬的存在量為0.05wt%_3wt%。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，金屬的存在量為0.lwt%_2wt%。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，金屬的存在量為0.2wt%-1.5wt%。然而，對于在其上已經(jīng)沉積了金屬的硅酸鹽、硅鋁酸鹽、磷鋁酸鹽或硅磷鋁酸鹽基的催化劑，工藝溫度和催化劑再生溫度使得金屬成為"燒結(jié)體"，即金屬顆粒的團(tuán)聚導(dǎo)致在沸石表面上金屬粒度增大且金屬表面積減小，使得催化劑性能，特別是例如活性和/或選擇性的催化劑性能，受損。不使本發(fā)明及其權(quán)利要求受到理論限制，認(rèn)為在骨架中的特定元素和沉積在硅酸鹽、硅鋁酸鹽、磷鋁酸鹽或硅磷鋁酸鹽上的特定金屬有助于抵抗沉積金屬的燒結(jié)。美國專利號(hào)6784333公開并主張將其上已經(jīng)沉積了鉑的鋁_硅_鍺沸石用于烴的芳構(gòu)化方法中。在沸石骨架中存在鍺并且存在沉積在沸石上的鉑，明顯導(dǎo)致苯、甲苯和二甲苯(BTX)具有更高的選擇性，該更高的選擇性在長時(shí)間開工后基本保持恒定。不使美國專利號(hào)6784333的發(fā)明及其權(quán)利要求受到理論限制，可能的是骨架中的鍺且沉積在沸石上的鉑共同使得鉑保持為分散態(tài)且減少了燒結(jié)。對于非ZSM-5的沸石，可存在骨架中的特定元素和特定的沉積金屬的結(jié)合，如美國專利號(hào)6784333中所公開的。利用骨架中的鍺和沉積在沸石上的鉑可以合成其它沸石，以形成Pt/Ge-沸石催化劑。除了鍺，在晶體骨架中還存在與鉑或其它沉積金屬相伴隨的其它元素。晶體骨架中的元素可以選自元素周期表中的第4族、第5族、第13族、第14族、第15族和第一系列過渡金屬。這些元素的具體實(shí)例為鍺、硼、鎵、銦、錫、鈦、鋯、釩、鉻、鐵、鈮和磷。在晶體骨架中可以存在一種或多種元素。除了鉑，還可以存在與晶體骨架中的鍺或其它元素相伴隨的其它沉積金屬。沉積金屬可以選自元素周期表中的第6族、第7族、第8族、第9族和第10族。所述沉積金屬的具體實(shí)例為鉑、鉬、錸、鎳、釕、銠、鈀、鋨和銥。可以沉積一種或多種金屬例如雙金屬，例如Pt/Sn、Pt/Ge、Pt/Pb或金屬/金屬氧化物的組合如Pt/Ge02。所述晶體骨架，來自第4族、第5族、第13族、第14族、第15族和第一系列過渡金屬的這些元素是該晶體骨架的一部分且在該晶體骨架上沉積了選自第6族、第7族、第8族、第9族和第10族的金屬，不必限制為沸石，而是可以為任意一種微孔硅酸鹽、硅鋁酸鹽、磷鋁酸鹽或硅磷鋁酸鹽。在沉積金屬之前或之后，通過鎂、鋁、鈦、鋯、釷、硅、硼的氧化物或磷酸鹽或它們的混合物來粘結(jié)所述硅酸鹽、硅鋁酸鹽、磷鋁酸鹽或硅磷鋁酸鹽?？梢砸匀我忭樞騺磉M(jìn)行粘結(jié)和沉積金屬的過程步驟。粘結(jié)可以在金屬沉積之前或之后進(jìn)行。在合成中，可以在不同階段對催化劑進(jìn)行煅燒?？梢詫杷猁}、硅鋁酸鹽、磷鋁酸鹽或硅磷鋁酸鹽進(jìn)行煅燒以除去有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。在約300°C-約IOO(TC或約300°C-約75(TC的溫度下進(jìn)行該煅燒，持續(xù)的時(shí)間足以除去基本上所有的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，例如1-6個(gè)小時(shí)或約4個(gè)小時(shí)。煅燒的一個(gè)實(shí)例為在55(TC下持續(xù)10小時(shí)。可以在粘結(jié)之后進(jìn)行煅燒。在約300°C-約IOO(TC的溫度下進(jìn)行這種煅燒并持續(xù)約1小時(shí)_約24小時(shí)的時(shí)間。還可在金屬沉積之后進(jìn)行煅燒以固定金屬。這種煅燒應(yīng)不超過50(TC的溫度，并可以為約200°C-約50(TC的溫度并持續(xù)約0.5小時(shí)-約24小時(shí)的時(shí)間。這些煅燒不必分開進(jìn)行，而是可以合并進(jìn)行以完成多于一個(gè)的目的。當(dāng)對硅酸鹽、硅鋁酸鹽、磷鋁酸鹽或硅磷鋁酸鹽煅燒時(shí)，它可以是粘結(jié)的或未粘結(jié)的，且在其上可以具有或沒有沉積的金屬。除了硅酸鹽、硅鋁酸鹽、磷鋁酸鹽或硅磷鋁酸鹽的均勻孔隙率之外，粘結(jié)的或未粘結(jié)的催化劑也將具有孔隙率。對于未粘結(jié)的催化劑，催化劑的平均孔徑可以因粘結(jié)的和未粘結(jié)的催化劑而變化，且該平均孔徑為2埃-100埃。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，該平均孔徑為5埃-50埃。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，該平均孔徑為5埃-20埃的微孔范圍。對于粘結(jié)的催化劑，催化劑的平均孔徑可為5埃直至100微米。用于烴轉(zhuǎn)化的一些催化劑易于發(fā)生硫中毒。然而，對于用于烴轉(zhuǎn)化的一些催化劑，進(jìn)料中的中等量的硫例如約0-200ppm是可接受的且有時(shí)是優(yōu)選的。所述催化劑可以用硫進(jìn)行預(yù)處理。本領(lǐng)域熟知的標(biāo)準(zhǔn)硫化方法在于在硫化合物例如硫化氫或硫化合物與惰性氣體例如氫氣或氮?dú)獾幕旌衔锏拇嬖谙录訜嶂?50和80(TC之間的溫度。硫化合物的非限制性實(shí)例為4S、有機(jī)硫化物化合物例如二甲二硫或DMSO(二甲亞砜)、或CnH2n+2S或CnH2n+2S2，其中n=1-20。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述溫度在250和60(TC之間。所述催化劑可含有反應(yīng)產(chǎn)物，例如沉積金屬的硫化物，所述硫化物是由催化劑與硫或硫化合物接觸而形成的。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑上的硫的量為lOppm-0.lwt%。催化劑可含有硫之外的元素，例如錫、鍺或鉛。這些元素存在的量按沉積金屬與錫、鍺或鉛的比例計(jì)為i:i-i:ioo。通過濕法浸漬、化學(xué)氣相沉積或本領(lǐng)域中已知的其9它方法可以向催化劑添加這些元素。所述硅酸鹽、硅鋁酸鹽、磷鋁酸鹽或硅磷鋁酸鹽基的催化劑，其含有類質(zhì)同晶地結(jié)合到沸石骨架中的選自第4族、第5族、第13族、第14族、第15族和第一系列過渡金屬中的至少一種元素和沉積在沸石上的選自第6族、第7族、第8族、第9族和第10族中的至少一種金屬，能夠用于烴料流轉(zhuǎn)化成芳烴的方法中，所述烴料流含有C廠C^烷烴、烯烴或它們的混合物，其可以為直鏈的、支化的、環(huán)狀的或它們的混合物。所述沸石可以與堿金屬或堿土金屬例如銫、鉀、鈉、銣、鋇、*丐、鎂及它們的混合物進(jìn)行堿交換，以降低酸度并形成非酸性沸石。非酸性沸石已經(jīng)使其基本上所有的陽離子交換點(diǎn)位，例如典型地與鋁相連的那些，被非氫陽離子物種例如堿金屬或堿土金屬占據(jù)。這些陽離子點(diǎn)位通常負(fù)責(zé)將烴裂化成不期望的產(chǎn)物。沸石通常利用堿交換，或者，出于本發(fā)明的手段和目的，可以通過具有低的鋁含量即具有不大于O.4wt^的鋁含量而變成非酸性的?？梢栽诔练e貴金屬之前或之后進(jìn)行堿交換?？梢允褂眠@種堿交換的催化劑將例如得自于天然氣冷凝物、輕質(zhì)石腦油、源自芳烴萃取的萃余液和其它煉廠或化學(xué)工藝的c6-c12烷烴轉(zhuǎn)化成芳烴例如苯、乙苯、甲苯和二甲苯?？梢栽谟锰砑幼鳛榉磻?yīng)混合物組分的堿金屬或堿土金屬合成沸石期間進(jìn)行堿交換，或在沉積貴金屬之前或之后與結(jié)晶沸石進(jìn)行堿交換。沸石進(jìn)行堿交換的程度要使得與鋁相結(jié)合的大部分或全部陽離子為堿金屬或堿土金屬。堿交換之后，沸石中一價(jià)堿鋁的摩爾比的實(shí)例為至少約0.9。對于二價(jià)或三價(jià)堿，摩爾比分別為一價(jià)堿的摩爾比的一半(0.45)或三分之一(0.3)，且對于一價(jià)堿、二價(jià)堿和三價(jià)堿的混合物，可根據(jù)混合物中它們各自的含量按比例分配上述摩爾比。能夠使用這種催化劑的烴轉(zhuǎn)化方法的實(shí)例為(A)對石腦油進(jìn)料進(jìn)行催化裂化以生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴。典型的反應(yīng)條件包括約50(TC-約75(TC，壓力為低于大氣壓或大氣壓，通常至多為約10個(gè)大氣壓(表壓)且催化劑停留時(shí)間(催化劑的體積/進(jìn)料流量)為約10毫秒_約10秒。(B)高分子量烴催化裂化成較低分子量烴。催化裂化的典型反應(yīng)條件包括溫度為約400-約70(TC、壓力為約0.1大氣壓(巴)-約30個(gè)大氣壓，且重時(shí)空速為約0.1-約lOOhr—、(C)在多烷基芳烴的存在下芳烴的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。典型的反應(yīng)條件包括溫度為約200°C-約500"、壓力為約大氣壓_約200個(gè)大氣壓、重時(shí)空速為約1-約lOOhr—1且芳烴/多烷基芳烴的摩爾比為約1/1-約16/1。(D)芳烴(例如二甲苯)原料組分的異構(gòu)化。用于這種反應(yīng)的典型反應(yīng)條件包括溫度為約230°C-約51(TC、壓力為約0.5大氣壓-約50大氣壓、重時(shí)空速為約0.1-約200hr—1且氫氣/烴的摩爾比為約0-約100。(E)通過選擇性地除去直鏈鏈烷烴而對烴進(jìn)行脫蠟。反應(yīng)條件在很大程度上取決于所使用的進(jìn)料和期望的傾點(diǎn)。典型的反應(yīng)條件包括溫度在約20(TC和45(TC之間、壓力至多3000psig且液時(shí)空速為0.l-20hf、(F)芳烴例如苯和烷基苯在烷基化試劑例如烯烴、甲醛、烷基鹵和具有1-約20個(gè)碳原子的醇的存在下的烷基化。典型的反應(yīng)條件包括溫度為約IO(TC-約50(TC、壓力為約大氣壓-約200個(gè)大氣壓、重時(shí)空速為約lhr—^約100hr—1且芳烴/烷基化試劑的摩爾比為約1/11-約20/1。(G)利用長鏈烯烴例如C14烯烴對芳烴例如苯進(jìn)行烷基化。典型的反應(yīng)條件包括溫度為約50°C-約200°C、壓力為約大氣壓-約200個(gè)大氣壓、重時(shí)空速為約2hr—^約2000hr—1且芳烴/烯烴的摩爾比為約1/1-約20/1。由該反應(yīng)所制得的產(chǎn)物為長鏈烷基芳烴，當(dāng)隨后進(jìn)行磺化時(shí)其尤其適合用作合成洗滌劑。(H)利用輕質(zhì)烯烴對芳烴進(jìn)行烷基化，以提供短鏈烷基芳烴化合物，例如利用丙烯對苯進(jìn)行烷基化以提供異丙苯。典型的反應(yīng)條件包括溫度為約l(TC-約20(TC、壓力為約1-約30個(gè)大氣壓且芳烴的重時(shí)空速(WHSV)為lhr—L約50hr一1。(1)重質(zhì)石油原料、循環(huán)原料和其它加氫裂化進(jìn)料的加氫裂化。沸石粘結(jié)的高二氧化硅沸石將含有有效量的至少一種在加氫裂化催化劑中使用的類型的加氫組分。(J)利用含有短鏈烯烴(例如乙烯和丙烯)的燃料氣對含大量苯和甲苯的重整油進(jìn)行烷基化，以生產(chǎn)單烷基化物和二烷基化物。優(yōu)選的反應(yīng)條件包括溫度為約IO(TC_約250。C、壓力為約100-約800psig。WHSV-烯烴為約0.4hr—[約0.8hr—重整油為約lhr—L約2hr—^且任選地，氣體循環(huán)為約1.5-2.5體積/體積燃料氣原料。(K)利用長鏈烯烴例如C14烯烴對芳烴例如苯、甲苯、二甲苯和萘進(jìn)行烷基化，以生產(chǎn)烷基化的芳烴潤滑油基礎(chǔ)油料。典型的反應(yīng)條件包括溫度為約IO(TC-約40(TC且壓力為約50-450psig。(L)利用烯烴或等價(jià)的醇對酚進(jìn)行烷基化，以提供長鏈烷基酚。典型的反應(yīng)條件包括溫度為約IO(TC-約250。C、壓力為約l-300psig且總WHSV為約2hr—[約10hr一1。(M)輕質(zhì)鏈烷烴轉(zhuǎn)化成烯烴和/或芳烴。典型的反應(yīng)條件包括溫度為約425t:_約760。C且壓力為約10-約2000psig。(N)輕質(zhì)烯烴轉(zhuǎn)化成汽油、蒸餾物和潤滑油范圍的烴。典型的反應(yīng)條件包括溫度為約175°C-約500。C且壓力為約10-約2000psig。(0)將初始沸點(diǎn)高于約20(TC的烴料流改質(zhì)成優(yōu)質(zhì)蒸餾物和汽油沸程的產(chǎn)物或作為進(jìn)一步燃料或化學(xué)品處理步驟的進(jìn)料的兩階段加氫裂化。第一階段可以為包含一種或多種催化活性物質(zhì)例如第8族金屬的沸石粘結(jié)的高二氧化硅沸石，且源自第一階段的流出物將在使用包含一種或多種催化活性物質(zhì)例如第8族金屬的第二沸石例如沸石13作為催化劑的第二階段中反應(yīng)。典型的反應(yīng)條件包括溫度為約315°C-約455°C、壓力為約400-約2500psig、氫氣循環(huán)為約1000-約10000SCF/bbl且液時(shí)空速(LHSV)為約0.l-10hr一1。(P)在包含加氫組分和沸石例如沸石13的沸石粘結(jié)的高二氧化硅沸石存在下的加氫裂化/脫蠟方法的組合。典型的反應(yīng)條件包括溫度為約350°C_約40(TC、壓力為約1400-約1500psig、LHSV為約0.4-約0.6hr—1且氫氣循環(huán)為約3000-約5000SCF/bbl。(Q)醇與烯烴的反應(yīng)，以提供混合醚，例如甲醇與異丁烯和/或異戊烯反應(yīng)以提供甲基-叔丁基醚(MTBE)和/或叔戊基甲基醚(TAME)。典型的轉(zhuǎn)化條件包括溫度為約20°C-約20(TC、壓力為2-約200個(gè)大氣壓、WHSV(每小時(shí)、每克沸石的烯烴克數(shù))為約0.lhr—L約200hr—1且醇與烯烴的摩爾進(jìn)料比為約0.1/1-約5/1。(R)芳烴的歧化反應(yīng)，例如甲苯歧化以制備苯和二甲苯。典型的反應(yīng)條件包括溫度為約200°C-約760。C、壓力為約大氣壓-約60個(gè)大氣壓(巴)、且WHSV為約0.lhr—^約30hr—、(S)石腦油(例如Ce-Q。)和類似的混合物轉(zhuǎn)化成高度芳族的混合物。由此，在約400°C-約60(TC、優(yōu)選480°C_550°C的溫度下，在大氣壓-40巴的壓力下且在液時(shí)空速(LHSV)為O.l_15hr—工下，通過使烴進(jìn)料與所述沸石接觸，能夠?qū)⒄龢?gòu)的和稍微支化的烴(優(yōu)選沸程高于約4(TC且小于約200°C)轉(zhuǎn)化成具有顯著更高辛烷值的芳烴含量的產(chǎn)物。(T)烷基芳族化合物的吸附，目的是為了分離該化合物的各種異構(gòu)體。(U)將含氧化合物例如醇例如甲醇、或醚例如二甲醚或它們的混合物轉(zhuǎn)化成包括烯烴和芳烴在內(nèi)的烴，反應(yīng)條件包括溫度為約275°C-約60(TC、壓力為約0.5大氣壓-約50大氣壓且液時(shí)空速為約0.1-約100。(V)具有約2-約5個(gè)碳原子的直鏈和支鏈烯烴的低聚反應(yīng)。作為所述方法的產(chǎn)物的低聚物為中等至重質(zhì)烯烴，其可用作燃料即汽油或汽油調(diào)和料和化學(xué)品。通常通過氣態(tài)烯烴原料與沸石粘結(jié)的高二氧化硅沸石在約250°C-約800°C的溫度、約0.2-約50的LHSV且約O.l-約50個(gè)大氣壓的烴分壓下進(jìn)行接觸而實(shí)施該低聚方法。當(dāng)液相中的原料與沸石粘結(jié)的高二氧化硅沸石催化劑接觸時(shí)，可以用低于約25(TC的溫度來進(jìn)行原料的低聚。因此，當(dāng)烯烴原料在液相中與催化劑接觸時(shí)，能夠使用約l(TC-約25(TC的溫度。(W)C2不飽和烴(乙烯和/或乙炔)轉(zhuǎn)化成脂族C6—12醛并將所述醛轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的C6—12醇、酸或酯。(X)FCC(流化催化裂化)進(jìn)料料流的脫硫。通常在IO(TC-約600°〇、優(yōu)選約200°C-約500。C且更優(yōu)選約260°C-約400°C的溫度下，在0-約2000psig、優(yōu)選約60-約1000psig且更優(yōu)選約60-約500psig的壓力下，在l-10hr—1的LHSV下實(shí)施所述脫硫方法。能夠根據(jù)本發(fā)明的方法進(jìn)行脫硫的烴混合物含有大于150ppm的硫，例如烴混合物的硫含量大于1000ppm，甚至大于lOOOO卯m。已經(jīng)對本發(fā)明進(jìn)行了大致描述，提供下列實(shí)施例作為本發(fā)明的具體實(shí)施方案并證明它們的實(shí)踐和優(yōu)勢。應(yīng)理解，實(shí)施例是通過舉例說明的方式給出的，且不打算以任何方式限制說明書或權(quán)利要求。實(shí)施例1合成Ge-ZSM-5所使用的化學(xué)品LudoxAS-40膠體二氧化硅Si02;40wt^的水懸浮液；Aldrich;氫氧化鈉NaOH，50wt^的水溶液；Sigma-Aldrich;二氧化鍺Ge02;美國Germanium公司GTA朋8002;鋁酸鈉NaA102(23.6wt%的A1203;19.4wt%的Na20;57.Owt%的H20);SouthernIonics;氫氧化四丙基胺(CH3CH2CH2)4NOH，40wt%的水溶液；SACHEM;乙酸CH3C02H，99.7%;Aldrich。溶液1將15.84g氫氧化鈉溶液與131.25g去離子水混合。將7.llg的Ge02在攪拌下溶于該溶液中。溶液2將3.84g鋁酸鈉與153.9g去離子水混合。將溶液1倒入150gLudoxAS-40凝膠中并劇烈攪拌10分鐘。然后，引入溶液2并對凝膠攪拌15分鐘。向該混合物中添加氫氧化四丙基胺(105.42g)并將凝膠攪拌約1小時(shí)。在連續(xù)攪拌下向凝膠內(nèi)添加23.32g乙酸。攪拌10分鐘后凝膠的pH為9.25。在1L不銹鋼高壓釜內(nèi)于16(TC下在攪拌(300rpm)下結(jié)晶36小時(shí)。過濾沸石并用去離子水洗滌。在9(TC下干燥沸石過夜，并在強(qiáng)制通空氣的烘箱內(nèi)于55(TC下煅燒10小時(shí)。XRF分析結(jié)果為0.244wt%Na;41.04wt%Si;0.73wt%Al;5.67%Ge。XRD分析證明形成了ZSM-5結(jié)構(gòu)。Pt/CsGeZSM-5用350ml的CsN03(0.5M)水溶液洗滌實(shí)驗(yàn)室制備的15g的GeZSM-5，然后過濾。然后用0.5M的CsN03來重新洗滌濾出物3次以上并在最終過濾時(shí)用蒸餾水漂洗。然后，在28(TC下在空氣中煅燒沸石粉末3小時(shí)。通過向1.99g的Cs交換的GeZSM-5中滴力口0.0408g的Pt(NH2)4(N03)2在0.8150g去離子水中的溶液來實(shí)施初始潤濕浸漬。將所述物質(zhì)在ll(TC的干燥箱內(nèi)干燥1小時(shí)，然后在空氣中于28(TC下煅燒3小時(shí)。元素分析的結(jié)果為41.Owt^的Si、0.71wt^的Al、5.27wt^的Cs、4.13wt^的Ge和0.96wt^的Pt。XRD分析證明形成了ZSM-5結(jié)構(gòu)(圖1，A和B)。對催化劑粉末進(jìn)行壓制并制成20-40目的尺寸。將0.25cm3(0.123g)該尺寸的催化劑與1.75ml的惰性石英碎屑混合并在流動(dòng)的H2中于46(TC下預(yù)處理1小時(shí)。然后開始催化測試。將與惰性石英碎屑混合的催化劑顆粒裝填到1/4"外徑的活塞流反應(yīng)器中。將正己烷蒸發(fā)進(jìn)入到大約15(TC溫度的流動(dòng)的氫氣流中。使該氣體混合物以8.6hr—1的LHSV通過反應(yīng)器，通過外部加熱套將反應(yīng)器保持在515t:的溫度。通過氣相色譜來分析反應(yīng)產(chǎn)物。觀察到在尺寸上從甲烷到二甲基萘范圍內(nèi)的產(chǎn)物。觀察到多種C6異構(gòu)化產(chǎn)物，包括異己烷(例如2-甲基戊烷)和烯烴(例如1-己烯)。為了計(jì)算轉(zhuǎn)化率和選擇性，認(rèn)為這些C6產(chǎn)物未反應(yīng)。報(bào)道的選擇性按產(chǎn)生的苯、甲苯、二甲苯和乙苯的總量除以回收的所有苯、C1-C5和C7+物質(zhì)的總量來計(jì)算。這些選擇性以C6摩爾數(shù)為基礎(chǔ)來表示。催化劑XioSioPt-CsGeZSM-52488用于正己烷芳構(gòu)化的ZSM-5催化劑的性能T=515°C，LHSV=8.6hr—\H2/正己烷進(jìn)料比=0.75。在開工10小時(shí)后測量的轉(zhuǎn)化率和芳烴選擇性。實(shí)施例2合成Ge-ZSM-ll(形態(tài)1)所使用的化學(xué)品鋁酸鈉(Al203-23.6%;Na20-19.4%;H20_57%);SouthernIonics;氫氧化鈉，>98%，Aldrich;13溴化四丁基銨，98%;Sigma-Aldrich;LudoxHS-30;膠體二氧化硅，30%的水懸浮液；Sigma-Aldrich;二氧化鍺(IV)Ge02，美國Germanium公司GTAH68002。將1.7g鋁酸鈉和2.817g氫氧化鈉溶于136.Og去離子水中。添加28.16g溴化四丁基銨并溶于溶液中。將2.8452g二氧化鍺溶于該溶液中。向溶液中引入膠體二氧化硅LudoxHS-30(80g)并攪拌約15分鐘內(nèi)。凝膠的pH為12.61。在攪拌下(200rpm)，在150°C下在300ml不銹鋼高壓釜內(nèi)結(jié)晶144小時(shí)。對物料進(jìn)行過濾并用去離子水洗滌。在9(TC下對物料干燥過夜，用40目大小篩子過篩并在具有強(qiáng)制空氣流的爐子內(nèi)于55(TC下煅燒10小時(shí)。試樣的XRF分析數(shù)據(jù)為42.50wt%的Si;0.99wt%的Al;1.177wt%的Na;2.81wt^的Ge。Ge-ZSM-l1(形態(tài)1)的SEM示于圖2中。通過與文獻(xiàn)中公布的ZSM-ll的圖案進(jìn)行比較，XRD分析證明形成了ZSM-11結(jié)構(gòu)，所述文獻(xiàn)例如為"CollectionofSimulatedXRDPowderPatternsforZeolites，，，第5版，M.M.J.Treacy&J.B.Higgins，Amsterdam:Elsevier(2007)。參見圖3。合成1%Pt/CsGeZSM-11用200ml的CsN03(0.5M)水溶液洗滌實(shí)驗(yàn)室制備的4g的GeZSM-11(形態(tài)1)，然后過濾。然后用0.5M的CsN03來重新洗滌濾出物3次以上并在最終過濾時(shí)用蒸餾水漂洗。然后，在28(TC下在空氣中煅燒沸石粉末3小時(shí)。通過向1.962g的Cs交換的ZSM-ll中滴加0.0396gPt(NH2)4(N03)2溶于1.962g去離子水中的溶液來實(shí)施初始潤濕浸漬。將所述物質(zhì)在ll(TC的干燥箱內(nèi)干燥1小時(shí)，然后在空氣中于28(TC下煅燒3小時(shí)。以下示出了元素分析的結(jié)果。對催化劑粉末進(jìn)行壓制并制成20-40目的尺寸。將0.25cm3(0.124g)該尺寸的催化劑與1.75ml的惰性石英碎屑混合并在流動(dòng)的H2中于46(TC下預(yù)處理1小時(shí)。然后開始催化測試。實(shí)施例3合成Ge-ZSM-l1(形態(tài)2)所使用的化學(xué)品硫酸鋁水合物A12(S04)3xH20，99.998%;Aldrich;氫氧化鉀，>90%;Sigma-Aldrich;1，8-二氨基辛烷，98%;Aldrich;LudoxHS-30;膠體二氧化硅，30%水懸浮液；Sigma-Aldrich;二氧化鍺(IV)，美國Germanium公司GTAH68002;硫酸，95-98%;Sigma-Aldrich。將7.2g的硫酸鋁水合物溶于544g的去離子水中。將氫氧化鉀(16g)溶于該溶液中。將6.83g的二氧化鍺溶于同一溶液中。將64g的1，8-二氨基辛烷添加至溶液中并在攪拌下溶解。在攪拌下逐漸向溶液中引入膠體二氧化硅LudoxHS-30(192g)。形成白色凝膠。攪拌凝膠約l小時(shí)。然后在劇烈的溶液攪拌下，逐漸添加10ml的硫酸。凝膠的pH為約ll。在攪拌下(200rpm)，在16(TC的1L不銹鋼高壓釜內(nèi)進(jìn)行結(jié)晶并持續(xù)120小時(shí)。對物料進(jìn)行過濾并用去離子水洗滌。使物料在9(TC下干燥過夜，用40目大小篩子過篩并在具有強(qiáng)制空氣流的爐子內(nèi)于55(TC下煅燒10小時(shí)。試樣的XRF分析數(shù)據(jù)為40.80wt^的Si;1.12wt^的Al;1.06wt^的K;5.52wt%的Ge。Ge-ZSM-l1(形態(tài)2)的SEM示于圖4中。通過與文獻(xiàn)中公布的ZSM-ll的圖案進(jìn)行比較，XRD分析證明形成了ZSM-11結(jié)構(gòu)，所述文獻(xiàn)例如為"CollectionofSimulatedXRDPowderPatternsforZeolites，，，第5版，M.M.J.Treacy&J.B.Higgins，Amsterdam:Elsevier(2007)。參見圖5。合成1%Pt/CsGeZSM-11用150ml的CsN03(0.5M)水溶液洗滌實(shí)驗(yàn)室制備的3g的GeZSM-11(形態(tài)2)，然后過濾。然后用0.5M的CsN03來重新洗滌濾出物3次以上并在最終過濾時(shí)用蒸餾水漂洗。然后，在28(TC下在空氣中煅燒該沸石粉末3小時(shí)。通過向2.002g的Cs交換的ZSM-ll中滴加0.0398g的Pt(NH2)4(N03)2溶于1.00g去離子水中的溶液來實(shí)施初始潤濕浸漬。將物料在ll(TC的干燥箱內(nèi)干燥1小時(shí)，然后在空氣中于28(TC下煅燒3小時(shí)。以下示出了元素分析的結(jié)果。對催化劑粉末進(jìn)行壓制并制成20-40目的尺寸。將0.25cm3(0.129g)該尺寸的催化劑與1.75ml的惰性石英碎屑混合并在流動(dòng)的H2中于46(TC下預(yù)處理1小時(shí)。然后開始催化測試。測試的Pt/CsGeZSM-11催化劑的元素分析<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>將與惰性石英碎屑混合的催化劑顆粒裝填到1/4"外徑的活塞流反應(yīng)器中。將正己烷蒸發(fā)進(jìn)入到大約15(TC溫度的流動(dòng)的氫氣流中。使該氣體混合物以8.6hr—1的LHSV通過反應(yīng)器，通過外部加熱套將反應(yīng)器保持在515t:的溫度。通過氣相色譜來分析反應(yīng)產(chǎn)物。觀察到在尺寸上從甲烷到二甲基萘范圍內(nèi)的產(chǎn)物。觀察到多種C6異構(gòu)化產(chǎn)物，包括異己烷(例如2-甲基戊烷)和烯烴(例如1-己烯)。為了計(jì)算轉(zhuǎn)化率和選擇性，認(rèn)為這些C6產(chǎn)物未反應(yīng)。報(bào)道的選擇性按產(chǎn)生的苯、甲苯、二甲苯和乙苯的總量除以回收的所有苯、C1-C5和C7+物質(zhì)的總量來計(jì)算。這些選擇性以C6摩爾數(shù)為基礎(chǔ)來表示。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>用于正己烷芳構(gòu)化的ZSM-11催化劑的性能T=515°C，LHSV=8.6hr—\H2/正己烷進(jìn)料比=0.75。在開工10小時(shí)后測量的轉(zhuǎn)化率和芳烴選擇性。實(shí)施例4合成Ge-ZSM-12所使用的化學(xué)品氫氧化鈉NaOH，50X的水溶液，Aldrich;鋁酸鈉NaA102(23.6wt%A1203;19.4wt%Na20;57.Owt%H20);Southernlonics;二氧化鍺Ge02;美國Germanium公司GTAH68002;氫氧化四乙基銨(CH2CH2)4NOH;35%w/w的水溶液；Alfa-Aesar;LudoxHS-30Si02膠體二氧化硅(30wt%);Sigma-Aldrich。將2.0042g氫氧化鈉、1.6808g鋁酸鈉和26.29g氫氧化四乙銨混合在25.OOg去離子水中。將3.0648g二氧化鍺溶于該溶液中。在攪拌下逐漸向溶液中添加lOOg二氧化硅源LudoxHS-30。攪拌持續(xù)1小時(shí)。形成粘稠凝膠。在靜止?fàn)顟B(tài)下在聚四氟乙烯內(nèi)襯的300ml反應(yīng)器中于16(TC下結(jié)晶約6天。結(jié)晶之后，pH二12.01。過濾物料并用去離子水洗滌。在9(TC下干燥物料，用40目的篩子過篩，并在60(TC下煅燒IO小時(shí)。Ge-ZSM-12的SEM示于圖6中。XRF分析結(jié)果為0.793wt^的Na;43.97wt^的Si;0.69wt^的Al;3.28wt^的Ge。XRD分析證明形成了ZSM-12結(jié)構(gòu)(圖7)。Pt/CsGeZSM-12用150ml的Cs冊3(0.5M)水溶液洗滌實(shí)驗(yàn)室制備的3.22g的GeZSM-12(361-032)，然后過濾。然后用0.5M的CsN03來重新洗滌濾出物3次以上并在最終過濾時(shí)用蒸餾水漂洗。然后，在28(TC下在空氣中煅燒該沸石粉末3小時(shí)。通過向2.012g的Cs交換的GeZSM-12中滴加0.0410gPt(NH2)4(N03)2溶于1.04g去離子水中的溶液來實(shí)施初始潤濕浸漬。將所述物質(zhì)在ll(TC的干燥箱內(nèi)干燥1小時(shí)，然后在空氣中于28(TC下煅燒3小時(shí)。元素分析的結(jié)果為42.95wt^的Si、5.83wt^的Cs、0.70wt^的Al、1.60wt^的Ge和0.80wt^的Pt。對催化劑粉末進(jìn)行壓制并制成20-40目的尺寸。將0.25cm3(0.127g)該尺寸的催化劑與1.75ml的惰性石英碎屑混合并在流動(dòng)的H2中于46(TC下預(yù)處理1小時(shí)。然后開始催化測試。將與惰性石英碎屑混合的催化劑顆粒裝填到1/4"外徑的活塞流反應(yīng)器中。將正己烷蒸發(fā)進(jìn)入到大約15(TC溫度的流動(dòng)的氫氣流中。使該氣體混合物以8.6hr—1的LHSV通過反應(yīng)器，通過外部加熱套將反應(yīng)器保持在515t:的溫度。通過氣相色譜來分析反應(yīng)產(chǎn)物。觀察到在尺寸上從甲烷到二甲基萘范圍內(nèi)的產(chǎn)物。觀察到多種C6異構(gòu)化產(chǎn)物，包括異己烷(例如2-甲基戊烷)和烯烴(例如1-己烯)。為了計(jì)算轉(zhuǎn)化率和選擇性，認(rèn)為這些C6產(chǎn)物未反應(yīng)。報(bào)道的選擇性按產(chǎn)生的苯、甲苯、二甲苯和乙苯的總量除以回收的所有苯、C1-C5和C7+物質(zhì)的總量來計(jì)算。這些選擇性以C6摩爾數(shù)為基礎(chǔ)來表示。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>用于正己烷芳構(gòu)化的ZSM-5催化劑的性能T=515°C，LHSV=8.6hr—\H2/正己烷進(jìn)料比=0.75。在開工10小時(shí)后測量的轉(zhuǎn)化率和芳烴選擇性。實(shí)施例5Pt/Ge-ZSM-11所使用的化學(xué)品硫酸鋁水合物A12(S04)3xH20，99.998%;Aldrich;氫氧化鉀K0H;>90%;Sigma-Aldrich;1，8-二氨基辛烷朋2((^2)8朋2，98%;Aldrich;LudoxHS-30膠體二氧化硅，30X的水懸浮液；Sigma-Aldrich;二氧化鍺(IV)Ge02，美國Germanium公司GTAH68002;硫酸112504;95-98%;Sigma-Aldrich。將7.2g硫酸鋁水合物溶于544g去離子水中。將氫氧化鉀(16g)溶于該溶液中。將6.83g二氧化鍺溶于同一溶液中。將64g的1，8-二氨基辛烷添加至溶液中并在攪拌下溶解。在攪拌下逐漸向溶液中引入膠體二氧化硅LudoxHS-30(192g)。形成凝膠，并攪拌約l小時(shí)。然后在劇烈的溶液攪拌下，逐漸添加10ml的硫酸。凝膠的pH為約ll。在攪拌下(200rpm)，在16(TC下在1L不銹鋼高壓釜內(nèi)結(jié)晶120小時(shí)。對物料進(jìn)行過濾并用去離子水洗滌。在9(TC下干燥物料過夜，用40目大小篩子過篩并在具有強(qiáng)制空氣流的爐子內(nèi)于55(TC下煅燒10小時(shí)。試樣的XRF分析數(shù)據(jù)為0.518wt%的Na、40.80wt%的Si、1.12wt%的A1、1.06wt^的K、5.52wt^的Ge。將Ge-ZSM-ll沸石與二氧化硅以50/50的重量比粘結(jié)。在9(TC下對粘結(jié)的沸石進(jìn)行干燥并在55(TC下煅燒6小時(shí)。壓碎物料并篩分至20/40目的尺寸。然后，分三個(gè)步驟在6(TC下通過用0.5M的NH4N03對試樣進(jìn)行處理以用銨進(jìn)行離子交換。用去離子水漂洗試樣，在9(TC下干燥并在55(TC下煅燒6小時(shí)。通過在6(TC下用0.005M的(NH山Pt(N0》2進(jìn)行離子交換向催化劑中引入鉑。在用去離子水漂洗之后，在6(TC下對催化劑干燥過夜并在空氣中于30(TC下煅燒5.5小時(shí)。XRF分析結(jié)果為0.045wt^的Na;45.77wt^的Si;0.53wt^的Al;0.89wt^的Ge;0.36wt^的Pt;未檢測到K。實(shí)施例6Pt/Ge-ZSM-48所使用的化學(xué)品氫氧化鈉NaOH，50X的水溶液；Sigma-Aldrich;Hi-Sil⑧233Si02，水合的無定形二氧化硅；PPGIndustries,Inc.;1，6-二氨基己烷112^(:112)6朋2;98+%，Alfa-Aesar;乙醇CH3CH2OH;94-96%;Alfa-Aesar;二氧化鍺(IV)Ge02，美國Germanium公司GTAH68002。將4.5597g氫氧化鈉溶液添加至40g的去離子水中。引入二氧化鍺(2.2846g)并溶解。向溶液中添加363.86g去離子水。在攪拌下引入38.5g二氧化硅源Hi-Si1⑧233。對混合物攪拌約10分鐘。然后，向混合物中添加1，6-二氨基己烷(28g)并持續(xù)攪拌過夜。在攪拌下添加9.lg乙醇。混合物的pH為11.74。在攪拌下(300rpm)，在16(TC下在1L不銹鋼高壓釜中結(jié)晶4天。對物質(zhì)進(jìn)行過濾并用去離子水洗滌。在9(TC下對物質(zhì)干燥過夜，篩分至40目的尺寸，并在具有強(qiáng)制空氣流的爐子內(nèi)于60(TC下煅燒10小時(shí)。試樣的XRF分析數(shù)據(jù)為0.428wt%的Na;45.38wt%的Si;0.30wt%的Al;1.01wt^的Ge。將Ge-ZSM-48沸石與二氧化硅以50/50的重量比粘結(jié)。在9(TC下對粘結(jié)的沸石進(jìn)行干燥并在55(TC下煅燒6小時(shí)。壓碎物料并篩分至20/40目的尺寸。然后，分三個(gè)步驟在6(TC下通過用0.5M的NH4N03對試樣進(jìn)行處理以用銨進(jìn)行離子交換。用去離子水漂洗試樣，在9(TC下干燥并在55(TC下煅燒6小時(shí)。通過在6(TC下用0.005M的(NH2)4Pt(N03)2進(jìn)行離子交換向催化劑中引入鉑。在用去離子水漂洗之后，在6(TC下對催化劑干燥過夜并在空氣中于30(TC下煅燒5.5小時(shí)。XRF分析結(jié)果為0.055wt%的Na;46.43wt%的Si;0.17wt%的Al;0.19wt%的Ge;0.12wt^的Pt。使用總壓為22psig下的34cc/min的丙烷，在500°C的不銹鋼管中對所有催化劑進(jìn)行測試。通過在線取樣至氣相色譜來分析產(chǎn)物，其中對碳原子在l和io之間的所有烴組分進(jìn)行定量測定。收率(產(chǎn)物中BTX(苯、甲苯、二甲苯)的分?jǐn)?shù))和轉(zhuǎn)化率(轉(zhuǎn)化的丙烷部分)的結(jié)果示于下圖中。根據(jù)上述教導(dǎo)有可能對本發(fā)明進(jìn)行許多修改和變化。應(yīng)理解，在附屬的權(quán)利要求書的范圍內(nèi)，可以以不同于上述具體描述的方式來實(shí)踐本發(fā)明。權(quán)利要求用于烴轉(zhuǎn)化的催化劑，包含a)中孔沸石，其具有結(jié)合到所述沸石骨架中的鍺，和b)沉積在所述中孔沸石上的至少一種選自第10族的金屬。2.權(quán)利要求l的催化劑，其中沉積在所述中孔沸石上的金屬為鉑。3.權(quán)利要求l的催化劑，其中所述沸石為非酸性的。4.權(quán)利要求l的催化劑，其中所述沸石具有一維孔結(jié)構(gòu)。5.權(quán)利要求l的催化劑，其中所述沸石具有二維孔結(jié)構(gòu)。6.權(quán)利要求l的催化劑，其中所述沸石具有三維孔結(jié)構(gòu)。7.權(quán)利要求1的催化齊U，其中所述沸石為MFI、MEL、LTL、BEA、MOR、麗、MTT、MTW、TON、MSE、MOZ、ZSM_48、MAZ、MEI、MFS、NES、OFF、STI、BOG、ERI、FAU、EUO、FER或GME。8.合成中孔沸石催化劑的方法，包括a)制備在所述沸石的骨架中含有鍺的中孔沸石；b)在所述中孔沸石上沉積至少一種選自第IO族的金屬；禾口c)在制備所述沸石期間或在沉積被沉積的所述第IO族金屬之前或之后，對所述中孔沸石進(jìn)行煅燒。9.權(quán)利要求8的方法，其中沉積在所述中孔上的金屬為鉑。10.權(quán)利要求8的方法，其中用堿金屬或堿土金屬對所述沸石進(jìn)行堿交換使得所述沸石為非酸性的。11.權(quán)利要求10的方法，其中用銫、鉀、鈉、銣、鋇、鈣、鎂或它們的混合物對所述沸石進(jìn)行堿交換。12.權(quán)利要求8的方法，其中所述沸石具有一維孔結(jié)構(gòu)。13.權(quán)利要求8的方法，其中所述沸石具有二維孔結(jié)構(gòu)。14.權(quán)利要求8的方法，其中所述沸石具有三維孔結(jié)構(gòu)。15.權(quán)利要求8的方法，其中所述沸石為MFI、MEL、LTL、BEA、MOR、MWW、MTW、MTT、TON、MSE、M0Z、ZSM-48、MAZ、MEI、MFS、NES、0FF、STI、B0G、ERI、FAU、EU0、FER或GME。16.用于烴轉(zhuǎn)化的方法，包括a)將含有每個(gè)分子具有2-12個(gè)碳原子的烷烴、烯烴或它們的混合物的烴料流與至少一種中孔沸石基的催化劑接觸，其中所述沸石含有結(jié)合到所述沸石骨架中的鍺且其中在所述中孔沸石上已經(jīng)沉積了至少一種選自第IO族的金屬；禾口b)回收產(chǎn)物。17.權(quán)利要求16的方法，其中沉積在所述中孔上的金屬為鉑。18.權(quán)利要求16的方法，其中所述沸石為非酸性的。19.權(quán)利要求16的方法，其中所述烷烴或所述烯烴為直鏈的、支化的、環(huán)狀的或它們的混合物。20.權(quán)利要求16的方法，其中所述沸石具有一維孔結(jié)構(gòu)。21.權(quán)利要求16的方法，其中所述沸石具有二維孔結(jié)構(gòu)。22.權(quán)利要求16的方法，其中所述沸石具有三維孔結(jié)構(gòu)。23.權(quán)利要求16的方法，其中所述沸石為MFI、MEL、LTL、BEA、M0R、MWW、MTW、MTT、T0N、MSE、M0Z、ZSM-48、MAZ、MEI、MFS、NES、0FF、STI、B0G、ERI、FAU、EU0、FER或GME。24.—種沸石，包含中孔沸石，該中孔沸石具有結(jié)合到所述沸石骨架中的鍺。25.權(quán)利要求24的沸石，其中所述沸石具有一維孔結(jié)構(gòu)。26.權(quán)利要求24的沸石，其中所述沸石具有二維孔結(jié)構(gòu)。27.權(quán)利要求24的沸石，其中所述沸石具有三維孔結(jié)構(gòu)。28.權(quán)利要求24的沸石，其中所述中孔沸石為MFI、MEL、LTL、BEA、MOR、M冊、MTT、MTW、T0N、MSE、M0Z、ZSM-48、MAZ、MEI、MFS、NES、0FF、STI、B0G、ERI、FAU、EU0、FER或GME。29.用于合成沸石的方法，所述方法包括a)制備在所述沸石的骨架中含有鍺的中孔沸石；b)煅燒所述沸石。30.權(quán)利要求29的方法，其中所述沸石為一維孔結(jié)構(gòu)。31.權(quán)利要求29的方法，其中所述沸石為二維孔結(jié)構(gòu)。32.權(quán)利要求29的方法，其中所述沸石為三維孔結(jié)構(gòu)。33.權(quán)利要求29的方法，其中所述中孔沸石為MFI、MEL、LTL、BEA、MOR、M冊、MTT、MTW、T0N、MSE、M0Z、ZSM-48、MAZ、MEI、MFS、NES、0FF、STI、B0G、ERI、FAU、EU0、FER或GME。34.用于烴轉(zhuǎn)化的催化劑，包含具有結(jié)合到磷鋁酸鹽(A1P0)或硅磷鋁酸鹽(SAP0)骨架中的鍺的磷鋁酸鹽(A1P0)或硅磷鋁酸鹽(SAP0)。35.權(quán)利要求34的催化劑，其中在所述磷鋁酸鹽(A1P0)或硅磷鋁酸鹽(SAP0)上沉積至少一種選自第10族的金屬。36.用于合成催化劑的方法，包括a)制備具有結(jié)合到磷鋁酸鹽(A1P0)或硅磷鋁酸鹽(SAP0)骨架中的鍺的磷鋁酸鹽(A1P0)或硅磷鋁酸鹽(SAP0);禾口b)對所述磷鋁酸鹽(A1P0)或硅磷鋁酸鹽(SAP0)磷鋁酸鹽(A1P0)或硅磷鋁酸鹽(SAP0)進(jìn)行煅燒。37.權(quán)利要求36的方法，還包括在所述磷鋁酸鹽(A1P0)或硅磷鋁酸鹽(SAP0)上沉積至少一種選自第IO族的金屬；和在制備所述磷鋁酸鹽(A1P0)或硅磷鋁酸鹽(SAP0)之后、在在所述磷鋁酸鹽(A1P0)或硅磷鋁酸鹽(SAP0)上沉積至少一種選自第IO族的金屬之前或在在所述磷鋁酸鹽(A1P0)或硅磷鋁酸鹽(SAP0)上沉積至少一種選自第IO族的金屬之后，進(jìn)行所述煅燒。38.用于烴轉(zhuǎn)化的方法，包括a)將含有每個(gè)分子具有2-12個(gè)碳原子的烷烴、烯烴或它們的混合物的烴料流與至少一種磷鋁酸鹽(A1P0)或硅磷鋁酸鹽(SAP0)基的催化劑接觸，其中所述磷鋁酸鹽(A1P0)或硅磷鋁酸鹽(SAP0)含有結(jié)合到所述磷鋁酸鹽(A1P0)或硅磷鋁酸鹽(SAP0)骨架中的鍺；和b)回收產(chǎn)物。39.權(quán)利要求38的方法，其中所述磷鋁酸鹽(A1P0)或硅磷鋁酸鹽(SAP0)具有位于所述磷鋁酸鹽(A1P0)或硅磷鋁酸鹽(SAP0)之上的至少一種選自第IO族的金屬。全文摘要本發(fā)明為用于烴轉(zhuǎn)化的催化劑。所述催化劑為中孔的鍺沸石、鍺磷鋁酸鹽(AlPO)或鍺硅磷鋁酸鹽(SAPO)。在所述中孔沸石上且任選地在所述鍺磷鋁酸鹽(AlPO)或鍺硅磷鋁酸鹽(SAPO)上沉積至少一種選自第10族的金屬。通過合成具有結(jié)合到骨架中的鍺的中孔沸石、磷鋁酸鹽(AlPO)或硅磷鋁酸鹽(SAPO)并對所述中孔鍺沸石、鍺磷鋁酸鹽(AlPO)或鍺硅磷鋁酸鹽(SAPO)進(jìn)行煅燒來制備所述催化劑?？稍谒鲦N沸石、鍺磷鋁酸鹽(AlPO)或鍺硅磷鋁酸鹽(SAPO)上沉積至少一種金屬。通過將所述催化劑與含有每個(gè)分子具有2-12個(gè)碳原子的烷烴的烴料流接觸并回收產(chǎn)物，可將所述催化劑用于烴轉(zhuǎn)化例如丙烷向芳烴轉(zhuǎn)化的方法中。文檔編號(hào)B01J29/04GK101720252SQ200880020601公開日2010年6月2日申請日期2008年5月23日優(yōu)先權(quán)日2007年5月24日發(fā)明者A·K·罕瑪米多娃,D·B·法默,J·瓦圖里,S·A·斯蒂文森,S·F·米歇爾申請人:沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司