專利名稱：生產(chǎn)聚乙烯和聚丙烯的系統(tǒng)和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總地涉及乙烯或丙烯單體在高度分散的催化劑存在下的液相聚合，分別形成聚乙烯或聚丙烯。更特別地，本發(fā)明涉及采用反應(yīng)物的高剪切混合來生產(chǎn)聚乙烯或聚丙烯的設(shè)備和方法。
背景技術(shù)：
聚乙烯是通過乙烯單體聚合生產(chǎn)的熱塑性材料，并且其被用于生產(chǎn)多種消費(fèi)品，包括包裝產(chǎn)品，管擠出產(chǎn)品，線與電纜護(hù)套和絕緣產(chǎn)品，以及許多的其它產(chǎn)品。因為乙烯沒有取代基團(tuán)來影響生長聚合物鏈的增長頭的穩(wěn)定性，因此可以通過自由基聚合、陰離子加聚、離子配位聚合或陽離子加聚來生產(chǎn)具有不同支化程度的聚合物。現(xiàn)在生產(chǎn)非常想要的線性(高密度)聚乙烯的最普通的方法之一涉及使乙烯接觸齊格勒-納塔催化劑體系，該催化劑體系包括過渡金屬催化劑諸如TiCl4和元素周期表IA到IIIA族的非過渡金屬的有機(jī)化合物，特別是有機(jī)鋁化合物。 聚丙烯是另一種被廣泛地用于制備多種產(chǎn)品的熱塑性聚合物，所述產(chǎn)品包括小型和大型器械的外殼和部件， 一次性容器，食品包裝，索，紡織品和塑性汽車零件等等。聚丙烯通過丙烯單體的催化聚合被化學(xué)合成。聚丙烯最經(jīng)常作為有規(guī)立構(gòu)聚合物被生產(chǎn)。全同立構(gòu)聚丙烯具有全部位于聚合物鏈上方或下方的懸掛的甲基側(cè)基。鏈結(jié)構(gòu)的任何偏移或倒轉(zhuǎn)會降低聚合物的全同立構(gòu)規(guī)整度和結(jié)晶度。大部分市售的聚丙烯采用氯化鈦催化劑進(jìn)行生產(chǎn)，以基本上生成全同立構(gòu)聚丙烯，其對于生產(chǎn)要求強(qiáng)固聚合物的許多產(chǎn)品而言是非常令
人希望的。 齊格勒-納塔催化劑是立體特異性復(fù)合物，其限制新加入的單體以特定方向取向，從而生成全同立構(gòu)(非支化)聚合物，只有這些單體在特定方向上被取向時它們才被附加到聚合物鏈上。因為過渡金屬的有機(jī)化合物只有當(dāng)被承載時才可是有用的聚合催化劑，因此它們被承載到適當(dāng)?shù)幕|(zhì)材料諸如氧化鋁、二氧化硅或氧化鎂上。常規(guī)的齊格勒_納塔催化劑是由過渡金屬諸如鈦、鉻或釩的卣化物與金屬氫化物和/或烷基金屬(典型地為有機(jī)鋁化合物諸如烷基鋁化合物例如三乙基鋁(TEAL)、三甲基鋁(TMA)或三異丁基鋁(TIBAL))作為助催化劑形成的立體特異性復(fù)合物。液相漿料(懸浮液)聚合和氣相聚合都已采用齊格勒_納塔催化劑進(jìn)行催化。盡管聚合速率隨溫度的增加而增加，但是很少使用高于70-10(TC的反應(yīng)溫度，因為高溫導(dǎo)致有規(guī)立構(gòu)性喪失，以及由于引發(fā)劑的穩(wěn)定性降低而導(dǎo)致聚合速率降低。目前在聚烯烴的許多生產(chǎn)方法中，使用基于茂金屬的催化劑代替一些齊格勒-納塔催化劑。 進(jìn)行乙烯聚合的其它過渡金屬催化劑以鉻或鉬的氧化物為基礎(chǔ)。其它的過渡金屬催化劑體系包括過渡金屬與n-烯丙基、環(huán)戊二烯基、降冰片基、芐基和芳烴基團(tuán)形成的有機(jī)化合物，以及包括包含以新戊基作為示例類型的基團(tuán)的化合物，以及被取代的甲硅烷基甲基化合物。當(dāng)尋求低密度聚乙烯時，使用促進(jìn)聚合物支化的催化劑。 在典型的液相漿料(懸浮液)聚合方法中，將乙烯或丙烯單體溶解在有機(jī)反應(yīng)介
質(zhì)中，然后接觸粒狀催化劑。形成的聚乙烯或聚丙烯也溶于有機(jī)介質(zhì)，有機(jī)介質(zhì)可變得相當(dāng)
粘。盡管聚合速率隨溫度的增加而增加，但是很少使用高于70-100°C的反應(yīng)溫度，因為高溫
導(dǎo)致有規(guī)立構(gòu)性喪失，以及由于催化劑的穩(wěn)定性降低而導(dǎo)致聚合速率降低。
目前，一般地認(rèn)為溶液聚合局限于生產(chǎn)低分子量的聚乙烯和聚丙烯?，F(xiàn)有的用于
生產(chǎn)這些聚合物的方法和生產(chǎn)設(shè)備一般地受到各種制約因素的影響，所述因素包括質(zhì)量流
限制，產(chǎn)品收率，工廠規(guī)模和能量消耗。因此，繼續(xù)對開發(fā)改善從乙烯和丙烯單體催化聚合
生產(chǎn)聚合物的選擇性和收率的方法存在興趣。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明的某些實施方案，提供了生產(chǎn)聚乙烯的方法，該方法包括獲得高剪切混合裝置；在高剪切混合裝置中形成高剪切混合物，該高剪切混合物包含被分散在溶劑中的乙烯和聚合催化劑，其中該高剪切混合物包含被分散在液相中的亞微米級的粒子；和使該高剪切混合物經(jīng)歷聚合條件，該聚合條件包括約203kPa到約6080kPa的壓力和約20°C到約23(TC的溫度，從而至少一部分乙烯聚合形成聚乙烯。在一些實施方案中，高剪切混合物包含亞微米級的、含有乙烯氣體的氣泡。 根據(jù)本發(fā)明的某些實施方案，提供了生產(chǎn)聚丙烯的方法，該方法包括獲得高剪切混合裝置；在高剪切混合裝置中形成高剪切混合物，該高剪切混合物包含被分散在溶劑中的丙烯和聚合催化劑，其中該高剪切混合物包含被分散在液相中的亞微米級的粒子；和使該高剪切混合物經(jīng)歷聚合條件，該聚合條件包括約203kPa到約6080kPa的壓力和約20°C到約23(TC的溫度，從而至少一部分丙烯聚合形成聚丙烯。在一些實施方案中，高剪切混合物包含亞微米級的、含有丙烯氣體的氣泡。 根據(jù)本發(fā)明的某些實施方案，提供了生產(chǎn)聚合物的方法，該方法包括獲得高剪切混合裝置；在高剪切混合裝置中形成高剪切混合物，該高剪切混合物包含單體和溶劑，其中單體選自乙烯、丙烯及其混合物；和使該高剪切混合物經(jīng)歷聚合條件，該聚合條件包括使高剪切混合物經(jīng)歷約203kPa到約6080kPa的壓力和約2(TC到約230°C的溫度，從而形成聚乙烯或聚丙烯或其共聚物。在一些實施方案中，高剪切混合物包含被分散在溶劑中的、亞微米級的、含有乙烯或丙烯氣體的氣泡。 根據(jù)本發(fā)明的某些其它的實施方案，提供了生產(chǎn)聚乙烯或聚丙烯的系統(tǒng)，其包含至少一個高剪切混合裝置，改高剪切混合裝置被配置用于產(chǎn)生包含被分散在含有單體的液相或氣相中的亞微米級的粒子的納米分散體(nanodispersion)。這些和其它的實施方案和可能的優(yōu)點(diǎn)在下文的詳細(xì)說明和附圖中變得顯而易見。


圖1是根據(jù)本發(fā)明的實施方案，用于生產(chǎn)聚乙烯或聚丙烯的方法的工藝流程圖。
圖2是用于圖1系統(tǒng)的實施方案中的多級高剪切裝置的縱向剖視圖。
詳細(xì)說明
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本發(fā)明的通過在適當(dāng)?shù)拇呋瘎┗蛞l(fā)劑存在下進(jìn)行相應(yīng)的單體和共聚用單體的液_固、液-氣_固或氣_固的非均相聚合來生產(chǎn)聚乙烯和聚丙烯及其多種共聚物的方法和系統(tǒng)采用外部高剪切機(jī)械裝置以在高剪切混合器裝置中在受控環(huán)境下提供化學(xué)成分的快速接觸和混合，和采用單獨(dú)的容器或反應(yīng)器。高剪切裝置減少了對反應(yīng)的傳質(zhì)限制，從而增加總反應(yīng)速率。 牽涉液體、氣體和固體的化學(xué)反應(yīng)依賴于涉及時間、溫度和壓力來決定反應(yīng)速率的動力學(xué)定律。如果希望兩種或更多種不同相的原材料(例如固體和液體；液體和氣體；固體、液體和氣體)發(fā)生反應(yīng)，控制反應(yīng)速率的限制因素之一牽涉反應(yīng)物的接觸時間。在經(jīng)歷
非均相催化的反應(yīng)的情況下，存在另外的速率限制因素從催化劑表面除去已反應(yīng)的產(chǎn)物從而使得該催化劑能夠催化另外的反應(yīng)物。反應(yīng)物和/或催化劑的接觸時間通常通過提供在化學(xué)反應(yīng)中所牽涉的兩種或更多種反應(yīng)物的接觸的混合操作得以控制。包括如本文所述的外部高剪切裝置或混合器的反應(yīng)器組件使得有可能降低傳質(zhì)限制，從而使得反應(yīng)更密切地接近動力學(xué)極限。當(dāng)反應(yīng)速率被增加時，停留時間可被減少，從而增加可獲得的處理量。產(chǎn)品收率因高剪切系統(tǒng)和方法而被增加。作為替代，如果現(xiàn)有方法的產(chǎn)品收率是可接受的話，那么通過并入合適的高剪切來減少所需的停留時間可允許使用比傳統(tǒng)方法更低的溫度和/或壓力。在一些情況中，有可能減小反應(yīng)器的尺寸，同時保持相同的產(chǎn)品收率。
生產(chǎn)聚乙烯或聚丙烯的系統(tǒng) 現(xiàn)在參考圖1描述高剪切系統(tǒng)，圖1是顯示通過相應(yīng)單體的催化聚合來生產(chǎn)聚乙烯或聚丙烯的高剪切系統(tǒng)l的實施方案的工藝流程圖?？衫斫獾氖?，可采用類似的方法和系統(tǒng)來從相應(yīng)的單體和被選擇的共聚用單體生產(chǎn)聚乙烯和/或聚丙烯共聚物。例如，用于與乙烯或丙烯聚合的一些適當(dāng)?shù)墓簿塾脝误w包括短鏈a-烯烴諸如1-丁烯、1_己烯和1-辛烯，乙酸乙烯酯，以及各種丙烯酸酯。所述系統(tǒng)的基礎(chǔ)部件包括外部高剪切混合裝置(HSD)40、容器10和泵5。如圖l所示，高剪切裝置位于容器/反應(yīng)器10以外。這些部件中的每一個在下文中進(jìn)行更詳細(xì)的描述。管道21連接至泵5，用于引入包含溶劑和/或單體的液體物流。管道13將泵5連接至HSD 40，以及管道18將HSD 40連接至容器10。管道22連接至管道13，用于引入被懸浮在合適的溶劑中的細(xì)分散的催化劑的漿料。管道17連接至容器10，用于除去排出氣體。如果需要，另外的部件或工藝步驟可被并入在容器10和HSD 40之間，或被并入到泵5或HSD 40的前面。在可供選擇的構(gòu)造中，管道22代之以被配置用于將氣態(tài)單體物流引入到HSD 40中，以形成氣-固分散體，這進(jìn)一步如下所述。在另一種可供選擇的構(gòu)造中，管道22被配置用于提供粒狀催化劑物流，以及管道13被配置用于攜帶溶劑進(jìn)入HSD 40。 高剪切混合裝置。仍然參見圖l，外部高剪切混合裝置(HSD)40，有時也被稱為高剪切混合器，被配置用于經(jīng)由管道13接收進(jìn)口物流。作為替代，系統(tǒng)1可被配置為具有超過一個的進(jìn)口管道(未示出)。例如，HSD 40可被配置用于經(jīng)由單獨(dú)的進(jìn)口管道接收單體和催化劑物流。盡管在圖1中僅僅示出了一個高剪切裝置，但是可理解的是該系統(tǒng)的一些實施方案可具有以串聯(lián)流或并聯(lián)流方式布置的兩個或更多個高剪切混合裝置。HSD 40是一種機(jī)械裝置，其采用一個或多個包括轉(zhuǎn)子/定子組合的發(fā)生器，其各自在定子和轉(zhuǎn)子之間具有固定的縫隙。HSD 40的配置方式為，其能夠產(chǎn)生包含在流過混合器的氣體或液體介質(zhì)中被分散的亞微米級(即，直徑小于1微米)和微米級的粒子(例如催化劑粒子)的分散體。例如，在一些實施方案中，HSD 40能夠在使得至少一部分單體反應(yīng)以生成聚合產(chǎn)物物流的條件下將聚合催化劑高度分散在包含單體和溶劑的主要液相中，正常情況下聚合催化劑與主要液相不混溶。作為替代，HSD 40被配置為生成包含在包含溶劑的液體介質(zhì)中被分散的亞微米級和微米級氣泡(例如氣態(tài)單體)的分散體。在另一種可供選擇的實施方案中，HSD 40被配置為生成包含在液體溶劑相中被分散的微米級和亞微米級的單體氣泡和催化劑粒子的分散體。為了進(jìn)行某些氣-固非均相反應(yīng)，HSD 40被配置為將催化劑粒子分散在主要?dú)鈶B(tài)單體相中。在另一種可供選擇的實施方案中，HSD 40被配置為將催化劑和氣態(tài)單體分散在液體溶劑或溶劑_單體液相中，用于某些液_氣_固非均相聚合反應(yīng)。高剪切混合器包括外殼或外罩，從而可控制混合物的壓力和溫度。 高剪切混合裝置基于它們混合流體的能力，一般被分為三大類?；旌鲜鞘沽黧w內(nèi)的粒子或非均相物質(zhì)的尺寸減小的方法。對于混合的程度或充分性的一個量度是混合裝置產(chǎn)生的、使流體粒子碎裂的每單位體積的能量密度?；诒贿f送的能量密度對這些類型進(jìn)行分類。具有足夠的能量密度從而一致性地產(chǎn)生具有在亞微米至50微米范圍內(nèi)的粒子尺寸的混合物或分散體的三類工業(yè)混合器包括均化閥系統(tǒng)、膠體磨和高速混合器。在第一類高能量裝置(稱為均化閥系統(tǒng))中，待處理的流體在極高壓下被泵送通過狹隙閥進(jìn)入具有更低壓力的環(huán)境中?？玳y壓差以及所得的渦流和空化作用將流體內(nèi)的任何粒子進(jìn)行破碎。這些閥系統(tǒng)最常被用在乳的均化中并且可獲得在0-1微米范圍內(nèi)的平均粒子尺寸。
在能量密度譜的相對端，第三類裝置被稱為低能量裝置。這些系統(tǒng)通常具有在待處理流體的儲器中以高速旋轉(zhuǎn)的槳或流體轉(zhuǎn)子，所述流體在許多更常見的應(yīng)用中是食品。當(dāng)在被處理流體中大于20微米的平均粒子尺寸可被接受時，這些低能量系統(tǒng)通常被使用。
就被遞送至流體的混合能量密度而言，介于低能裝置和均質(zhì)閥系統(tǒng)之間的是膠體磨，其被分在中間能量裝置類別中。典型的膠體磨構(gòu)造包括錐形的或碟形的轉(zhuǎn)子，該轉(zhuǎn)子以被密切控制的轉(zhuǎn)子定子縫隙與互補(bǔ)的液冷式定子分隔開，該轉(zhuǎn)子_定子縫隙通常為0. 0254-10. 16毫米(0. 001-0. 40英寸)。轉(zhuǎn)子通常由電動馬達(dá)通過直接傳動或帶機(jī)構(gòu)進(jìn)行驅(qū)動。因為轉(zhuǎn)子高速旋轉(zhuǎn)，所以其在轉(zhuǎn)子的外表面和定子的內(nèi)表面之間泵送流體，并且在縫隙中產(chǎn)生的剪切力對流體進(jìn)行處理。許多經(jīng)過適當(dāng)調(diào)節(jié)的膠體磨實現(xiàn)在被處理流體中為0. l-25微米的平均粒子尺寸。這些能力使得膠體磨適合于許多應(yīng)用，所述應(yīng)用包括膠體和油/水基乳化處理，諸如化妝品、蛋黃醬或硅氧烷/銀汞齊形成所需的乳化處理，以及屋頂焦油混合。 通過測量馬達(dá)能量(kW)和流體輸出(L/min)可計算進(jìn)入流體的能量輸入近似值(kW/L/min)。尖端速度是轉(zhuǎn)子尖端在每單位時間內(nèi)運(yùn)行的圓周距離。因此，尖端速度是轉(zhuǎn)子直徑和旋轉(zhuǎn)頻率的函數(shù)。尖端速度(例如，單位為米數(shù)/分鐘)可如下計算由轉(zhuǎn)子尖端記錄的圓周距離2JiR(其中R是轉(zhuǎn)子的半徑(例如，單位是米))乘以旋轉(zhuǎn)頻率(例如，單位是轉(zhuǎn)數(shù)/分鐘)。例如，膠體磨可具有超過22.9m/sec(4500ft/min)的尖端速度，并且可超過40m/sec (7900ft/min)。對于本公開的目的，術(shù)語"高剪切"是指能夠達(dá)到超過5. lm/sec.(1000ft/min)的尖端速度并且需要外部機(jī)械驅(qū)動的動力裝置以驅(qū)動能量進(jìn)入要起反應(yīng)的材料的物流內(nèi)的機(jī)械式轉(zhuǎn)子定子裝置(例如膠體磨或轉(zhuǎn)子/定子混合器)。例如，在HSD40中，可實現(xiàn)超過22. 9m/sec(4500ft/min)的尖端速度，并且可實現(xiàn)超過40m/sec (7900ft/min)的尖端速度。在一些實施方案中，HSD 40能夠在至少22. 9m/sec的公稱尖端速度下以約1. 5kW的能量消耗遞送至少300L/h。 HSD 40將高尖端速度與極小剪切縫隙相結(jié)合以在被處理的材料上產(chǎn)生顯著的剪切。剪切量將根據(jù)流體粘度的不同而異。因此，在高剪切裝置操作期間在轉(zhuǎn)子的尖端處產(chǎn)生局部的高壓和高溫區(qū)域。在一些情況中，局部高壓為約1034. 2MPa(150， OOOpsi)。在一些情況中，局部高溫為約500°C。在一些情況中，這些局部壓力和局部溫度的升高可持續(xù)數(shù)納秒或皮秒。在一些實施方案中，高剪切混合器的能量消耗大于1000W/m3。在實施方案中，HSD40的能量消耗在約3000W/m3至7500W/m3的范圍內(nèi)。剪切速率是尖端速度除以剪切縫隙寬度(在轉(zhuǎn)子和定子之間的最小間隙)。在HSD 40中產(chǎn)生的剪切速率可大于20， 000s—、在一些實施方案中，剪切速率為至少1， 600， 000s—、在實施方案中，由HSD 40中產(chǎn)生的剪切速率為20， 000s—1至100， 000s—、例如，在一個應(yīng)用中，轉(zhuǎn)子尖端速度為約40m/sec (7900f t/min)并且剪切縫隙寬度是0. 0254毫米(0. 001英寸)，產(chǎn)生1， 600， 000s—1的剪切速率。在另一個應(yīng)用中，轉(zhuǎn)子尖端速度為約22. 9m/sec (4500f t/min)并且剪切縫隙寬度為0. 0254mm (0. 001英寸)，產(chǎn)生約902， 000s—1的剪切速率。 在一些實施方案中，HSD 40包括膠體磨。合適的膠體磨例如由IKA⑧Works, Inc.Wilmington, NC和APV North America, Inc. Wilmington, MA生產(chǎn)。在一些情況下，HSD 40包括IKA⑧Works, Inc的Dispax Reactor ?？色@得具有多種進(jìn)口 /出口接頭、馬力、公稱尖端速度、輸出rpm和公稱流量的幾種型號。特定裝置的選擇將根據(jù)預(yù)定應(yīng)用的具體處理量要求而定，并且根據(jù)得自高剪切混合器的出口分散體內(nèi)的所需粒子尺寸而定。在一些實施方案中，選擇HSD 40內(nèi)的適當(dāng)?shù)幕旌瞎ぞ?發(fā)生器)可允許減小催化劑粒子尺寸/增加催化劑表面積。 高剪切裝置包括至少一個產(chǎn)生被施加于反應(yīng)物上的機(jī)械力的旋轉(zhuǎn)部件。高剪切裝置包括以間隙被分隔開的至少一個定子和至少一個轉(zhuǎn)子。例如，轉(zhuǎn)子可以是錐形的或碟形的并且可與具有互補(bǔ)形狀的定子分隔開；轉(zhuǎn)子和定子二者都可包括多個周邊間隔的齒。在一些實施方案中，一個或多個定子是可調(diào)節(jié)的，從而在每個發(fā)生器(轉(zhuǎn)子/定子組)的轉(zhuǎn)子和定子之間獲得所需的縫隙。在轉(zhuǎn)子和/或定子內(nèi)的凹槽可在交替階段改變方向用于增加的湍流。每個發(fā)生器可由任何被配置用于提供必要旋轉(zhuǎn)的合適的驅(qū)動系統(tǒng)所驅(qū)動。
在一些實施方案中，在定子和轉(zhuǎn)子之間的最小間隙為約0. 0254毫米到約3. 175毫米(約0. 001英寸到0. 125英寸)。在某些實施方案中，在定子和轉(zhuǎn)子之間的最小間隙為約1.524毫米(0.060英寸)。在某些構(gòu)造中，在轉(zhuǎn)子和定子之間的最小間隙為至少1.778毫米(0. 07英寸)。由高剪切混合器產(chǎn)生的剪切速率可隨著沿流通道的縱向位置而變化。在一些實施方案中，轉(zhuǎn)子被設(shè)定為在與轉(zhuǎn)子的直徑和所需尖端速度相稱的速度下旋轉(zhuǎn)。在一些實施方案中，膠體磨在定子和轉(zhuǎn)子之間具有固定的間隙?；蛘撸z體磨具有可調(diào)節(jié)的間隙。 在一些實施方案中，HSD 40包括單級分散室(即單一的轉(zhuǎn)子/定子組合，單一發(fā)生器)。在一些實施方案中，高剪切裝置40是多級串聯(lián)的膠體磨并且包括多個發(fā)生器。在某些實施方案中，HSD 40包括至少兩個發(fā)生器。在其它實施方案中，高剪切裝置40包括至少三個高剪切發(fā)生器。在一些實施方案中，高剪切裝置40是多級混合器，憑借其，剪切速率(其與尖端速度成正比并與轉(zhuǎn)子/定子縫隙成反比)隨著沿流通道的縱向位置而改變，這在下文中進(jìn)一步進(jìn)行描述。
在一些實施方案中，外部高剪切裝置的每一級具有可互換的混合工具，提供靈活 性。例如，IKA⑧Works, Inc. Wilmington, NC禾口 APVNorth America, Inc. Wilmington, MA 的DR 2000/4Dispax Reactor⑧包括三級分散模塊。該模塊可包括最多三個轉(zhuǎn)子/定子組 合(發(fā)生器)，每一級為細(xì)、中等、粗糙和超細(xì)的選擇。這使得可產(chǎn)生具有所需粒子尺寸的較 窄分布的分散體。在一些實施方案中，每一級采用超細(xì)發(fā)生器進(jìn)行操作。在一些實施方案 中，發(fā)生器組中的至少一個具有大于約5.08毫米(0.20英寸)的轉(zhuǎn)子/定子最小間隙。在 一些實施方案中，發(fā)生器組中的至少一個具有大于約1.778毫米(0.07英寸)的最小轉(zhuǎn)子 /定子間隙。在一些實施方案中，轉(zhuǎn)子的直徑為60毫米和定子的直徑為64毫米，提供了約 4毫米的間隙。 現(xiàn)在參見圖2，提供了合適的高剪切裝置200的縱向截面。高剪切裝置200是包括 三級或轉(zhuǎn)子_定子組合220、230和240的分散裝置。三個轉(zhuǎn)子/定子組或發(fā)生器220、230 和240沿著驅(qū)動輸入250串連對準(zhǔn)。第一發(fā)生器220包括轉(zhuǎn)子222和定子227。第二發(fā)生 器230包括轉(zhuǎn)子223和定子228 ;第三發(fā)生器240包括轉(zhuǎn)子224和定子229。對于每個發(fā)生 器，轉(zhuǎn)子由輸入250進(jìn)行可旋轉(zhuǎn)式驅(qū)動并且圍繞軸260按箭頭265所示旋轉(zhuǎn)。定子227固 定地接合到高剪切裝置的壁255。每個發(fā)生器具有剪切縫隙，該剪切縫隙是在轉(zhuǎn)子和定子 之間的距離。第一發(fā)生器220包括第一剪切縫隙225 ;第二發(fā)生器230包括第二剪切縫隙 235 ;以及第三發(fā)生器240包括第三剪切縫隙245。在一些實施方案中，剪切縫隙225、235、 245的寬度為約0. 025毫米到10. 0毫米。在一些實施方案中，所述方法包括采用其中縫隙 225、235、245為約0. 5毫米到約2. 5毫米的高剪切裝置200。在某些情況中，縫隙被保持在 約1.5毫米。或者，縫隙225、235、245的寬度對于發(fā)生器220、230、240而言是不同的。在 某些情況中，第一發(fā)生器220的縫隙225大于第二發(fā)生器230的縫隙235，第二發(fā)生器230 的縫隙235又大于第三發(fā)生器的縫隙245。如上所述，各級發(fā)生器可互換，提供了靈活性。
發(fā)生器220、230和240可包括粗糙、中等、細(xì)和超細(xì)的特征。轉(zhuǎn)子222、223和224 以及定子227、228和229可為有齒設(shè)計。每個發(fā)生器可包括兩組或更多組轉(zhuǎn)子_定子齒。 轉(zhuǎn)子222、223和224可包括圍繞每個轉(zhuǎn)子的周邊進(jìn)行周邊間隔的多個轉(zhuǎn)子齒。定子227、 228和229可包括圍繞每個定子的周邊進(jìn)行周邊間隔的互補(bǔ)數(shù)目的定子齒。在一些實施方 案中，轉(zhuǎn)子的內(nèi)徑為約11.8厘米。在實施方案中，定子的外徑為約15.4厘米。在某些實施 方案中，三級中的每一級采用包括剪切縫隙為約0. 025毫米到約3毫米的超細(xì)發(fā)生器進(jìn)行 操作。對于其中固體粒子將被發(fā)送通過高剪切裝置200的應(yīng)用，可選擇剪切縫隙寬度用于 減小粒子尺寸和增加粒子表面積。在一些實施方案中，分散器被配置為使得剪切速率將沿 著流方向在縱向逐漸增加。例如，IKA⑧型號DR2000/4，包括皮帶傳動，4M發(fā)生器，PTFE密 封圈，進(jìn)口法蘭25.4毫米(l英寸)清潔夾鉗，出口法蘭19毫米(3/4英寸)清潔夾鉗，2HP 功率，7900rpm的輸出速度，約300-700L/h的流量容力(水)(根據(jù)發(fā)生器的不同而異)， 9. 4-41m/sec(1850ft/min到8070ft/min)的尖端速度。 反應(yīng)器/容器。容器或反應(yīng)器10是任何類型的容器，其中多相反應(yīng)可被波及到此 以進(jìn)行上述的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。例如，容器10可為塔式反應(yīng)器、管式反應(yīng)器或多管式反應(yīng)器，或者
可為固定床反應(yīng)器。在其它實施方案中，容器io可為連續(xù)攪拌罐反應(yīng)器或半連續(xù)攪拌罐反
應(yīng)器，或者可包括串聯(lián)或并聯(lián)布置的一個或多個間歇式反應(yīng)器。 一個或多個管道15可被連
接至容器io，用于引入最初的溶劑和單體，或用于注入催化劑或其它材料。
反應(yīng)器10可包括以下的一項或多項攪拌系統(tǒng)，加熱和/或冷卻設(shè)備，壓力測量 儀器，溫度測量儀器，一個或多個注入點(diǎn)，和液面調(diào)節(jié)器(未示出)，這是反應(yīng)容器設(shè)計領(lǐng)域 已知的。例如，攪拌系統(tǒng)可包括馬達(dá)驅(qū)動式混合器。加熱和/或冷卻設(shè)備可包括例如熱交 換器。或者，在一些實施方案中因為大部分聚合反應(yīng)可在HSD 40發(fā)生，因此在一些情況中， 容器IO可主要起到儲存容器的作用。雖然一般不那么理想，但是在一些應(yīng)用中可省略容器 10，特別是如下文進(jìn)一步描述那樣如果多個高剪切裝置/反應(yīng)器被串連使用時。管道16被 連接至容器10 ，用于排放或除去聚乙烯、聚丙烯或共聚物產(chǎn)品。 傳熱裝置。除了上述的容器10的加熱/冷卻設(shè)備之外，用于加熱或冷卻工藝物流 的其它的外部或內(nèi)部傳熱裝置也被考慮為處在圖l所示的實施方案的變體內(nèi)。用于一種或 多種這種傳熱裝置的一些合適的位置為在泵5和HSD 40之間，在HSD 40和反應(yīng)器10之 間，和當(dāng)系統(tǒng)l以多程模式運(yùn)行時在容器10和泵5之間。這種傳熱裝置的一些非限制性實 例是本領(lǐng)域已知的殼式、管式、板式和盤管式換熱器。 泵。泵5被配置用于連續(xù)操作或半連續(xù)操作，并且可以是任何合適的泵送裝置，其 能夠提供大于203kPa(2個大氣壓)的壓力，優(yōu)選大于3個大氣壓的壓力，從而使得受控物 流流過HSD 40禾口系統(tǒng)l。例如，Roper l型齒輪栗，Roper Pump Company (Commerce Georgia) DaytonPressure Booster Pump型號2P372E，Dayton Electric Co(Niles，IL)是一個合適 的泵。優(yōu)選泵的所有接觸部分包括不銹鋼。如果要泵送腐蝕性物質(zhì)，則可希望提供鍍金接 觸表面。在所述系統(tǒng)的一些實施方案中，泵5能夠提供大于約2027kPa(20個大氣壓)的壓 力。除了泵5之外，在圖1所示的系統(tǒng)內(nèi)還可包括一個或多個另外的高壓泵(未示出)。例 如，增壓泵，其可類似于泵5，可被包括在HSD 40和反應(yīng)器10之間，用于助推壓力進(jìn)入容器 10。作為另一個實例，補(bǔ)充的給料泵，其可能類似于泵5，可被包括在管道15內(nèi)，用于將單 體、溶劑、引發(fā)劑或催化劑引入到容器10中。管道24將容器10連接至管道21，借助于泵5 和管道13將原始液體物流引入到HSD 40中，或者用于如下文進(jìn)一步描述的多程操作。作 為另一個實施例，壓縮機(jī)型泵可位于管道17和HSD 40之間，用于將來自容器10的氣體再 循環(huán)到高剪切裝置的進(jìn)口。
生產(chǎn)聚乙烯或聚丙烯的方法。 在通過乙烯和/或丙烯的液_固或液_固_氣非均相催化反應(yīng)生產(chǎn)聚合物的操作 中，單體、任何所需的共聚用單體和溶劑首先被合并在容器10中。單體和/或溶劑最初可 經(jīng)由一個或多個給料管道15被引入到容器10中。在一些實施方案中，單體溶液包含溶解 在合適的有機(jī)溶劑諸如例如己烷、環(huán)己烷、丁烷或戊烷中的約70%的乙烯或丙烯。
該方法可以連續(xù)流或半連續(xù)流的方式操作，或者可以間歇方式操作。使用合適的 加熱和/或冷卻設(shè)備(例如冷卻盤管)和溫度測量儀器使容器10的內(nèi)容物保持在特定的 本體反應(yīng)溫度。容器內(nèi)的壓力可使用合適的壓力測量儀器來監(jiān)控，并且容器內(nèi)反應(yīng)物的水 平面可使用液面調(diào)節(jié)器(未示出)來控制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的技術(shù)進(jìn)行。內(nèi)容物 經(jīng)歷連續(xù)或半連續(xù)的攪拌或循環(huán)。 泵5工作以從反應(yīng)器/容器10經(jīng)由管道24和21泵送液體物流(例如溶劑或單 體_溶劑溶液)，和建立壓力并對HSD 40進(jìn)料，提供流過管道13和高剪切混合器(HSD) 40 的受控流，并且貫穿整個高剪切系統(tǒng)1。在一些實施方案中，泵5使液體物流的壓力增加到 大于203kPa (2個大氣壓)，優(yōu)選大于約304kPa (3個大氣壓)。在一些應(yīng)用中，可使用大于約2027kPa(20個大氣壓)的壓力來加速反應(yīng)，限制因素是被選擇的泵5和高剪切混合器40 的壓力極限。在一些情況中，可經(jīng)由與管道22類似的管道將氣態(tài)單體引入到流過管道13 的液體物流中。在一些實施方案中，在管道13內(nèi)的含有單體的物流包含用于單體的催化聚 合以形成聚乙烯或聚丙烯的、溶解在合適的溶劑中的乙烯和/或聚乙烯單體，加上任何所 需的共聚用單體，或其共聚用單體。在一些實施方案中，含有單體的物流包含溶劑和氣態(tài)單 體氣泡，有或者沒有催化劑粒子或弓I發(fā)劑。 催化劑。被懸浮在合適的溶劑中的細(xì)分散的催化劑的漿料通過管道22被引入，在 管道13中與單體物流合并或與溶劑-單體物流合并。在一些實施方案中，催化劑漿料含有 約O. 00001%到0. 1X的齊格勒-納塔催化劑諸如TiCl4/烷基氯化鋁。在一些實施方案中， 催化劑是茂金屬催化劑。茂金屬化合物包括與中心的氧化態(tài)II的金屬結(jié)合的兩個環(huán)戊二 烯基陰離子(Cp)，通常對應(yīng)于通式(C5R5)2M。齊格勒-納塔催化劑和茂金屬催化劑是烯烴 聚合領(lǐng)域所公知的?；蛘撸诒景l(fā)明的方法中可采用任何其它合適的烯烴聚合催化劑。在 一些實施方案中，其中固體催化劑被發(fā)送通過HSD 40，經(jīng)選擇的混合工具(即，轉(zhuǎn)子/定子 組或發(fā)生器)使得可減小催化劑粒子尺寸和/或增加催化劑表面積。 含有單體的液體物流被連續(xù)地泵送入管道13以形成高剪切混合器物料物流。另 外的溶劑可被弓I入到管道13中，并且在一些實施方案中，單體和/或溶劑被獨(dú)立地弓I入到 HSD 40中。使用的原材料的真實比例根據(jù)所需的選擇性以及操作溫度和壓力而定。在一些 實施方案中，在整個系統(tǒng)l中保持壓力足夠高，從而保持單體處于溶液中。為了本公開的目 的，術(shù)語"表面壓力"和"表面溫度"分別是指在系統(tǒng)的容器、導(dǎo)管或其它儀器中的表觀、本 體或已測的壓力或溫度。反應(yīng)物接觸并在由高剪切混合器的流體動力所產(chǎn)生的瞬態(tài)空穴的 小環(huán)境中反應(yīng)的真實溫度和/或壓力可能完全不同，如本文別處所討論的。
在泵送后，催化劑和單體液相在HSD 40內(nèi)混合，HSD 40用于產(chǎn)生催化劑在含有單 體的液相中的細(xì)分散體，其還可包含引發(fā)劑。在一些實施方案中，HSD 40產(chǎn)生反應(yīng)物的細(xì)的 混合物、乳液或分散體，其還可包含催化劑。本文使用的術(shù)語"分散體"是指液化的混合物， 該液化混合物包含兩個不容易混合和溶解在一起的可區(qū)分的物質(zhì)(或相)。分散體包含連 續(xù)相(或基質(zhì))，在連續(xù)相中保持另一個相或物質(zhì)的非連續(xù)的小滴、氣泡和/或粒子。因此， 術(shù)語分散體可能是指包括懸浮在液體連續(xù)相中的氣泡的泡沫，其中第一液體的小滴分散在 整個的包括與第一液體是不混溶的第二液體的連續(xù)相中的乳液，和其中整個分布有固體粒 子的連續(xù)的液相。術(shù)語"分散體"包括其中整個分布有氣泡的連續(xù)液相，其中整個分布有固 體粒子(例如固體催化劑)的連續(xù)液相，其中整個分布有第二液體的小滴的第一液體的連 續(xù)相(該第二液體的小滴實質(zhì)上不溶于該連續(xù)相中)，和其中整個分布有固體粒子、不溶混 的液滴和氣泡中的任一項或其組合的液相。因此，分散體有時可作為均勻混合物存在(例 如液/液相)，或作為非均勻混合物存在(例如氣/液、固/液、或氣/固/液)，根據(jù)被選 擇用于組合的材料的性質(zhì)的不同而異。 在HSD 40中，催化劑和單體被高度分散從而使得形成催化劑的納米粒子和微米 粒子，用于出色地溶解在溶液中和/或用于增強(qiáng)反應(yīng)物混合。例如，可使用分散器IKA⑧型 號DR 2000/4，其是被配置為具有串連對準(zhǔn)的三組轉(zhuǎn)子-定子的高剪切、三級分散裝置，用 來獲得可分散的催化劑在包含單體和任何引發(fā)劑的液體介質(zhì)中的分散體(即"反應(yīng)物")。 例如，轉(zhuǎn)子/定子組可如圖2所示被配置。對于一些應(yīng)用，發(fā)生器的旋轉(zhuǎn)方向可與箭頭265所示方向相反(例如圍繞旋轉(zhuǎn)軸260以順時針方向或反時針方向旋轉(zhuǎn))。被合并的反應(yīng)物 經(jīng)由管道13進(jìn)入高剪切混合器并繼續(xù)進(jìn)入具有周邊間隔的第一級剪切開口的第一級轉(zhuǎn)子 /定子組合。在一些應(yīng)用中，進(jìn)入進(jìn)口 205的反應(yīng)物物流的流向?qū)?yīng)于旋轉(zhuǎn)軸260。離開第 一級的粗分散體進(jìn)入具有第二級剪切開口的第二級轉(zhuǎn)子/定子組合。從第二級產(chǎn)生的粒子 尺寸被減小的分散體進(jìn)入具有第三級剪切開口的第三級轉(zhuǎn)子/定子組合。分散體經(jīng)由管道 18離開高剪切混合器。在一些實施方案中，剪切速率沿著流的方向在縱向逐漸增加。例如， 在一些實施方案中，在第一級轉(zhuǎn)子/定子組合中的剪切速率大于在隨后的一級或多級中的 剪切速率。在其它實施方案中，剪切速率沿著流的方向大體上是恒定的，在每一級或多級內(nèi) 的剪切速率是相同的。如果高剪切混合器包括PTFE密封，則該密封可采用例如本領(lǐng)域已知 的任何適當(dāng)技術(shù)進(jìn)行冷卻。例如，在管道13內(nèi)流動的反應(yīng)物物流可被用來冷卻密封并且在 這種情況下在進(jìn)入高剪切混合器之前根據(jù)需要對反應(yīng)物物流進(jìn)行預(yù)熱。
HSD 40的轉(zhuǎn)子可被設(shè)定為在與轉(zhuǎn)子的直徑和所需的尖端速度相稱的速度下旋轉(zhuǎn)。 如上所述，高剪切混合器(例如膠體磨)在定子和轉(zhuǎn)子之間具有固定間隙或者具有可調(diào)節(jié) 的間隙。HSD 40用來將催化劑和液相(即，單體或溶劑，或二者)密切地混合。在該方法的 一些實施方案中，通過高剪切裝置的操作降低了反應(yīng)物的轉(zhuǎn)運(yùn)阻力，從而使得反應(yīng)速度提 高超過約5倍。在一些實施方案中，反應(yīng)速度提高至少IO倍。在一些實施方案中，反應(yīng)速 度提高約10至約100倍。在一些實施方案中，HSD 40能夠在至少22. 9m/sec (4500ft/min) 的公稱尖端速度(可超過40m/sec(7900ft/min))下以約1. 5kW的能量消耗遞送至少300L/ h。盡管測量在HSD 140內(nèi)的旋轉(zhuǎn)剪切單元或旋轉(zhuǎn)部件的末端處的瞬時溫度和壓力是困難 的，但據(jù)估計，在空化條件下，從密切混合的反應(yīng)物可見局部溫度超過50(TC以及壓力超過 500kg/cm2。高剪切混合獲得微米級或亞微米級粒子(即，平均直徑小于l微米)的催化劑 的分散體。在一些實施方案中，獲得的分散體具有低于約1.5微米的平均粒子尺寸。在一 些實施方案中，平均氣泡尺寸的直徑小于l微米。因此，經(jīng)由管道18離開HSD 40的分散體 包括微米級和/或亞微米級的粒子。在一些實施方案中，平均粒子尺寸為約0. 4微米到約 1. 5微米。在一些實施方案中，平均粒子尺寸小于約400納米，為約200納米到約400納米，
或者有時為約100納米。為了本公開的目的，納米分散體是固-液非均相分散體，其中在被
分散的相中的粒子的尺寸小于1000納米(8卩，直徑< 1微米)。納米分散體在本文中有時 也被稱為"分散體"。在許多實施方案中，納米分散體能夠在大氣壓力下保持被分散達(dá)至少 15分鐘。 當(dāng)被分散后，所得的納米分散體經(jīng)由管道18離開HSD 40并且進(jìn)料到容器10中， 如圖1所示，在那里發(fā)生聚合或繼續(xù)進(jìn)行聚合。如果需要，該分散體在進(jìn)入容器10之前可進(jìn) 行進(jìn)一步的處理。例如，在工藝物流進(jìn)入反應(yīng)器/容器10之間，可在一個或多個順序的高剪 切混合裝置(具有類似于HSD 40的相同或不同發(fā)生器構(gòu)造)中進(jìn)行進(jìn)一步混合。盡管在一 些實施方案中，聚合反應(yīng)在無催化劑或引發(fā)劑下可至少在某種程度上發(fā)生，但是在大部分 實施方案中，包含了催化劑或引發(fā)劑。如上所述，一些合適的類型的催化劑是齊格勒-納塔 催化劑和茂金屬催化劑?；蛘?，可使用另一類合適的烯烴聚合催化劑。在一些實施方案中， 加入鏈轉(zhuǎn)移劑(即氫)以終止聚合過程并控制聚合物的分子量。氫可在聚合過程中的其中 希望鏈終止的任一點(diǎn)處被加入?？稍诠艿?3、管道18或該過程中的任何合適的點(diǎn)處注入一 種或多種這種添加劑，或者如圖1的流程圖所示。在一些實施方案中，發(fā)生非均相反應(yīng)，其中密切混合的單體和細(xì)分散的催化劑處于高度分散的液體形式。在一些實施方案中，由于 在進(jìn)入反應(yīng)器10之前反應(yīng)物的密切混合，在有或者沒有催化劑存在下，大部分的化學(xué)反應(yīng) 可在HSD 40中發(fā)生。只要存在合適的時間、溫度與壓力條件，會發(fā)生單體聚合，形成相應(yīng)的 聚合物，在一些情況中，通過催化劑和/或引發(fā)劑的存在得以促進(jìn)。在這種意義上講，如果 溫度與壓力條件合適的話，在圖l所示的流程圖中的任一點(diǎn)處均可發(fā)生單體的聚合。然而， 通常希望離散的反應(yīng)器，從而使得可增加本體反應(yīng)物的停留時間、攪拌和加熱和/或冷卻。
因此，在一些實施方案中，反應(yīng)器/容器io可主要用于加熱和從聚合產(chǎn)物中分離揮發(fā)性反
應(yīng)產(chǎn)物(即排出氣體)。 或者，在一些實施方案中，容器IO可充當(dāng)其中生成大部分聚合物的初級反應(yīng)容 器。例如，所述方法可作為單程或"一回"過程進(jìn)行操作，以便使形成的聚合物經(jīng)歷最小程 度的剪切，在該情況下，容器IO可充當(dāng)初級反應(yīng)容器。容器/反應(yīng)器IO可以連續(xù)流或半連 續(xù)流的方式操作，或者可以間歇方式操作。使用加熱和/或冷卻設(shè)備(例如冷卻盤管)和 溫度測量儀器使容器10的內(nèi)容物保持在指定的反應(yīng)溫度。容器內(nèi)的壓力可使用合適的壓 力測量儀器進(jìn)行監(jiān)控，并且容器內(nèi)反應(yīng)物的水平面可使用液面調(diào)節(jié)器(未示出)進(jìn)行控制， 采用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的技術(shù)進(jìn)行。內(nèi)容物經(jīng)歷連續(xù)攪拌或半連續(xù)攪拌。
反應(yīng)物的本體或總體操作溫度希望被保持在低于它們的閃點(diǎn)。在一些實施方 案中，系統(tǒng)l的操作條件包括約2(TC到約23(TC的溫度。在一些實施方案中，溫度低于 約20(TC。在一些實施方案中，溫度為約16(TC到180°C。在特定的實施方案中，容器 10內(nèi)的反應(yīng)溫度，特別為約155t:到約160°C。在一些實施方案中，所述方法在環(huán)境溫 度進(jìn)行操作。在一些實施方案中，容器10內(nèi)的反應(yīng)壓力為約203kPa(2個大氣壓)到 約5573kPa-6080kPa(55-60個大氣壓)。在一些實施方案中，反應(yīng)壓力為約811kPa到約 1520kPa (約8到約15個大氣壓)。在一些實施方案中，反應(yīng)壓力小于600kPa (6個大氣壓)。 由外部高剪切混合所提供的優(yōu)異的溶解和/或分散使得可降低操作壓力，同時保持或甚至 增加反應(yīng)速率。在被高剪切所增強(qiáng)的聚合過程的一些實施方案中，在降低的壓力下操作聚 合過程可能降低構(gòu)成反應(yīng)器、管路和設(shè)備機(jī)械零件以及輔助裝置的材料的磨損。
根據(jù)需要，聚合產(chǎn)物可以連續(xù)、半連續(xù)或間歇的方式被生產(chǎn)，并且經(jīng)由生產(chǎn)管道16 從系統(tǒng)l中被除去。在一些實施方案中，使用多個反應(yīng)器產(chǎn)品管道16用于除去產(chǎn)品。排 出氣體，例如包含未轉(zhuǎn)化的單體蒸氣和任何揮發(fā)性的副反應(yīng)產(chǎn)物，經(jīng)由管道17離開反應(yīng)器 10。在一些情況中，可能希望使用壓縮機(jī)型泵來使管道17中的排出氣體再循環(huán)返回到HSD 40內(nèi)。使用已知技術(shù)，排出氣體可進(jìn)一步經(jīng)過處理和排放，或者其組分可根據(jù)需要被再利 用。包含聚合物和溶解的未轉(zhuǎn)化的單體的反應(yīng)產(chǎn)物通過管道16離開反應(yīng)器10。在一些實 施方案中，產(chǎn)物物流經(jīng)過進(jìn)一步加工。例如，產(chǎn)物物流中的未轉(zhuǎn)化的單體的含量可使用目前 已知的適當(dāng)?shù)募夹g(shù)被減少。聚合物產(chǎn)品可被用來生產(chǎn)多種市售產(chǎn)品中任一種。例如，其可 充當(dāng)制備包裝材料、乙烯基基底、鉛管、服裝、室內(nèi)裝潢或建筑材料的原料。
多程操作。仍然參見圖l，所述系統(tǒng)被配置用于單程或多程操作，其中，在容器10 中最初制備單體-溶劑溶液并開始所述過程之后，容器10自管道16輸出的輸出物直接進(jìn) 行聚合物產(chǎn)品的回收或經(jīng)歷進(jìn)一步加工。在一些實施方案中，可能希望使容器10的內(nèi)容物 或其包含未反應(yīng)的單體的一部分在第二次經(jīng)過期間傳遞通過HSD 40。在該情況下，分散體 和最初形成的聚合物可經(jīng)由管道24和21、泵5和管道13返回到HSD 40，用于進(jìn)一步分散和反應(yīng)。可經(jīng)由管道22將另外的催化劑漿料注入管道13，或者，如果希望，可直接將另外的 催化劑漿料加入到高剪切混合器中(未示出)。根據(jù)需要，可在管道13中注入另外的溶劑 或單體。 在一些實施方案中，兩個或更多個高剪切裝置如HSD 40或不同構(gòu)型的高剪切裝 置被串連對準(zhǔn)，并被用于進(jìn)一步增強(qiáng)反應(yīng)。它們可以間歇或連續(xù)方式進(jìn)行操作。在一些其 中希望單程或"一回"方法的情況中，使用多個串聯(lián)的高剪切裝置也可能是有利的。例如， 在一些應(yīng)用中，當(dāng)希望包含更短聚合物鏈的低密度產(chǎn)品時，產(chǎn)品可經(jīng)由管道24和21被再循 環(huán)到泵5，并通過高剪切混合器40，然后經(jīng)由管道18返回到容器10。在一些其中多個高剪 切裝置串連操作的實施方案中，可忽略容器IO。當(dāng)多個高剪切裝置40串連操作時，可將另 外的反應(yīng)物注入到每個高剪切裝置的進(jìn)口物料物流內(nèi)。在一些實施方案中，多個高剪切裝 置40平行操作，并且得自它們的出口分散體被引入到一個或多個容器10中。
在一些可供選擇的實施方案中，催化劑不循環(huán)通過HSD 40，而是代之以被保留在 容器10中，在那里，催化劑接觸經(jīng)由管道18離開HSD40的預(yù)混合單體。例如，如果要生產(chǎn)在 溶劑中的極低分子量和/或極低濃度的高分子聚合物，可使用固定床反應(yīng)器作為容器10， 條件是其不被聚合物所阻塞。在該情況下，溶劑被泵送經(jīng)過管道21并且氣態(tài)單體經(jīng)由管道 22被注入到在管道13中的流動物流中，其然后流入HSD 40并經(jīng)歷如上所述的高剪切混合， 以形成氣-液分散體。例如，注入可以是將丙烯或乙烯氣體注入到溶劑介質(zhì)如己烷中，然后
借助于催化劑進(jìn)行聚合。然后氣-液分散體在容器io內(nèi)接觸催化劑，在那里發(fā)生聚合。不
希望束縛于理論，相信被分散在液體中的亞微米級氣泡經(jīng)歷主要通過布朗運(yùn)動效應(yīng)進(jìn)行運(yùn) 動。在由HSD 40產(chǎn)生的產(chǎn)品分散體中的氣泡可具有更大的通過容器10中的催化劑粒子的 界面層的移動性，從而通過增強(qiáng)反應(yīng)物的傳送而促進(jìn)和加速聚合反應(yīng)。
在上述過程的一些變體中，催化劑被循環(huán)通過HSD 40并且氣態(tài)單體被引入(經(jīng)由 管道22)到管道13中的流動的溶劑物流內(nèi)，該物流可包含溶解的單體。由于高剪切混合， 非均相的固_氣_液反應(yīng)混合物經(jīng)由管道18離開HSD 40。聚合反應(yīng)可發(fā)生在HSD 40中、 管道18中和/或容器10中，或者發(fā)生在系統(tǒng)1的任何其它的其中溫度和壓力條件是有利 的點(diǎn)處。 在上述過程的另一種變體中，氣-固非均相聚合反應(yīng)在HSD 40中進(jìn)行。在該情況 下，溶劑或液體單體不被進(jìn)料到HSD 40中，而是代之以氣態(tài)單體物流流過管道13，以及催 化劑粒子經(jīng)由管道22被引入。分散在氣態(tài)單體中的催化劑粒子的分散體在高剪切混合裝 置中被生成。例如，當(dāng)希望氣態(tài)單體與催化劑以氣_固反應(yīng)進(jìn)行低聚時，可希望這種方案變 體。 在上述過程的另一種變體中，將在合適的溶劑(例如己烷)中的溶解的單體的 液_液均相混合物引入到HSD 40中，有或者沒有催化劑，并經(jīng)歷如上所述的高剪切混合。聚 合反應(yīng)可發(fā)生在HSD 40中、管道18中和/或容器10中，或者發(fā)生在系統(tǒng)1的任何其它的 其中存在催化劑并且溫度和壓力條件是有利的點(diǎn)處。 通過HSD 40施加的反應(yīng)物的混合增強(qiáng)可能使得在所述方法的一些實施方案中實 現(xiàn)單體的更大聚合。在一些實施方案中，增強(qiáng)的混合導(dǎo)致工藝物流的處理量增加。在一些 實施方案中，高剪切混合裝置被并入已確立的工藝中，從而使得生產(chǎn)量增加(即處理量更 大)。與試圖通過增加反應(yīng)器壓力來增加聚合度的一些現(xiàn)有的方法相對比，由外部高剪切混合所提供的優(yōu)異的溶解和/或分散使得在許多情況下總體操作壓力降低，同時保持或甚至 增加聚合速率。盡管不希望束縛于特定的理論，但是相信高剪切混合的水平或程度足夠增 加傳質(zhì)速率，并且還產(chǎn)生局部的非理想狀態(tài)，這些狀態(tài)使得基于吉布斯自由能理論預(yù)測時 是不會發(fā)生的反應(yīng)得以發(fā)生。局部的非理想狀態(tài)被認(rèn)為在高剪切裝置內(nèi)發(fā)生，導(dǎo)致溫度和 壓力增加，相信最顯著增加的是局部壓力。在高剪切裝置內(nèi)，壓力和溫度的增加是瞬間的和 局部的，并且當(dāng)離開高剪切裝置時迅速地恢復(fù)回到本體或平均系統(tǒng)條件。在一些情況中，高 剪切混合裝置誘導(dǎo)具有足夠強(qiáng)度的空穴作用，從而使反應(yīng)物中的一種或多種分離形成自由 基，其可加強(qiáng)化學(xué)反應(yīng)或使得反應(yīng)在比通常所需的嚴(yán)格程度更低的條件下發(fā)生。空化作用 還通過產(chǎn)生局部局部湍流度和液體微循環(huán)(聲流)而增加轉(zhuǎn)移過程的速率。關(guān)于在化學(xué)/ 物理加工應(yīng)用中采用空化現(xiàn)象的綜述提供于Gogate等人的"Cavitation :Atechnology on the horizon, "Current Science 91(No.l) :35-46(2006)。本發(fā)明的系統(tǒng)和方法的某些實 施方案的高剪切混合裝置在被認(rèn)為是空化條件下操作，該空化狀態(tài)有效地使反應(yīng)物裂解形 成自由基，其然后形成聚合物。 在一些實施方案中，使用上述的高剪切方法使得單體可發(fā)生更大的催化聚合以形 成聚合產(chǎn)物和/或增加反應(yīng)物的生產(chǎn)量。在一些實施方案中，高剪切混合裝置被并入已確 立的工藝中，從而使得與無反應(yīng)物的高剪切混合下進(jìn)行操作的工藝相比，前者有可能增加 生產(chǎn)。在一些實施方案中，本文所公開的方法和系統(tǒng)使得與先前不并入外部高剪切混合裝 置的可能方法相比可能進(jìn)行更小和/或更低的資本密集工藝的設(shè)計。在一些實施方案中， 采用所公開的方法可能降低生產(chǎn)成本/增加現(xiàn)有工藝的產(chǎn)出。在某些實施方案中，使用所 公開的方法可降低新聚合過程設(shè)計的投資成本。本發(fā)明的用于生產(chǎn)聚乙烯或聚丙烯的系統(tǒng) 和方法的一些實施方案的其它可能的優(yōu)點(diǎn)包括但不限于循環(huán)時間更快，生產(chǎn)量增加，單體 轉(zhuǎn)化率更高，由于設(shè)計了更小的反應(yīng)器和/或在更低溫度和/或更低壓力下進(jìn)行聚合過程 的可能性所導(dǎo)致的生產(chǎn)成本降低和/或資本消耗減少。在一些實施方案中，提供的聚合方 法用于生產(chǎn)聚丙烯、聚乙烯或其共聚物，無需大型體積的反應(yīng)器并且無需回收大量的未轉(zhuǎn) 化的單體。 盡管已經(jīng)顯示和描述了本發(fā)明的優(yōu)選方案，但是可由本領(lǐng)域技術(shù)人員對其進(jìn)行修
飾而不脫離本發(fā)明的精神和教導(dǎo)。本文所述的實施方案只是示例性的，而非限制性的。本
文所公開的本文的許多變體和修飾是可能的并處于本發(fā)明的范圍內(nèi)。當(dāng)清楚表明數(shù)值范圍
或限制時，這些表述范圍或限制應(yīng)被理解為包括落入所明確表述的范圍或限制內(nèi)的相同數(shù)
量級的疊代范圍和限制(例如約l至約10，包括2、3、4等；大于O. IO包括O. 11、0. 12、0. 13
等)。關(guān)于權(quán)利要求中任何要素使用的術(shù)語"任選"是指題述要素是需要的或者是不需要的。
二種選擇意在被涵蓋在權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。使用更上位概念諸如包括、包含、具有等，應(yīng)
被理解為更狹義的術(shù)語諸如由…組成、基本上包含、實質(zhì)上包含等的支持。 因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍不受上述說明書的限制，而是只受權(quán)利要求書的限制，該
保護(hù)范圍包括權(quán)利要求所述主題的所有的等價體。每個原始的權(quán)利要求作為本發(fā)明的實施
方案被并入本說明書中。因此，權(quán)利要求書是進(jìn)一步的描述并且是本發(fā)明的優(yōu)選方案的附
加。本文引用的所有的專利、專利申請和出版物的公開作為參考并入本文，并入程度為它們
為本文所述的那些提供了示例性的、程序上的或其它詳細(xì)的補(bǔ)充。
權(quán)利要求
生產(chǎn)聚乙烯的方法，該方法包括獲得高剪切混合裝置；在所述高剪切混合裝置內(nèi)形成高剪切混合物，該高剪切混合物包含被分散在溶劑中的乙烯和聚合催化劑，其中所述高剪切混合物包含被分散在液相中的亞微米級粒子；和使所述高剪切混合物經(jīng)歷聚合條件，所述聚合條件包括約203kPa到約6080kPa的壓力和約20℃到約230℃的溫度，從而至少一部分所述乙烯聚合以形成聚乙烯。
2. 權(quán)利要求l的方法，其中所述高剪切混合物包含亞微米級的、含有乙烯氣體的氣泡。
3. 生產(chǎn)聚丙烯的方法，該方法包括 獲得高剪切混合裝置；在所述高剪切混合裝置內(nèi)形成高剪切混合物，該高剪切混合物包含被分散在溶劑中的 丙烯和聚合催化劑，其中所述高剪切混合物包含被分散在液相中的亞微米級粒子；禾口使所述高剪切混合物經(jīng)歷聚合條件，所述聚合條件包括約203kPa到約6080kPa的壓力 和約2(TC到約23(TC的溫度，從而至少一部分所述丙烯聚合以形成聚丙烯。
4. 權(quán)利要求3的方法，其中所述高剪切混合物包含亞微米級的、含有丙烯氣體的氣泡。
5. 生產(chǎn)聚合物的方法，該方法包括 獲得高剪切混合裝置；在所述高剪切混合裝置內(nèi)形成高剪切混合物，該高剪切混合物包含單體和溶劑，其中 所述單體選自乙烯、丙烯及其混合物；禾口使所述高剪切混合物經(jīng)歷聚合條件，包括使所述高剪切混合物經(jīng)歷約203kPa到約 6080kPa的壓力和約2(TC到約23(TC的溫度，以形成聚乙烯或聚丙烯或其共聚物。
6. 權(quán)利要求5的方法，其中所述高剪切混合物包含被分散在所述溶劑中的亞微米級 的、含有乙烯或丙烯氣體的氣泡。
7. 權(quán)利要求5的方法，其中所述高剪切混合物包含被分散在所述溶劑中的亞微米級的 催化劑粒子。
8. 權(quán)利要求5的方法，其中所述聚合條件包括使所述高剪切混合物接觸催化劑。
9. 權(quán)利要求2、4、6或7的方法，其中粒子或氣泡具有小于400納米的平均直徑。
10. 權(quán)利要求2、4、6或7的方法，其中粒子或氣泡具有至多100納米的平均直徑。
11. 權(quán)利要求1、3或5的方法，其中所述聚合條件包括低于約600kPa的壓力和小于 20(TC的溫度。
12. 權(quán)利要求5的方法，其中形成所述高剪切混合物包括使所述單體和溶劑經(jīng)歷大于 20，000s-l的剪切速率。
13. 權(quán)利要求7的方法，其中所述高剪切混合裝置包括具有轉(zhuǎn)子尖端的轉(zhuǎn)子/定子組， 并且形成所述高剪切混合物包括使所述單體、溶劑和催化劑粒子經(jīng)歷至少22. 9m/sec的轉(zhuǎn) 子尖端速度。
14. 權(quán)利要求13的方法，其中所述尖端速度為至少40m/sec。
15. 權(quán)利要求5的方法，其中所述高剪切混合裝置包括具有轉(zhuǎn)子尖端的轉(zhuǎn)子/定子組， 并且所述高剪切混合在所述尖端處產(chǎn)生至少1034MPa的局部壓力。
16. 權(quán)利要求5的方法，其中聚合發(fā)生的速度是其中單體和溶劑不經(jīng)歷所述高剪切混 合的類似方法的速度的至少5倍。
17. 權(quán)利要求1、3或5的方法，還包括將得自所述高剪切混合裝置的所述高剪切混合物轉(zhuǎn)移到反應(yīng)容器中。
18. 權(quán)利要求5的方法，其中所述單體包括乙烯以及乙酸乙烯酯和丙烯中任一種。
19. 權(quán)利要求5的方法，其中所述高剪切混合物還包含至少一種共聚用單體，并且所述聚合產(chǎn)物包含聚乙烯共聚物或聚丙烯共聚物。
20. 權(quán)利要求5的方法，其中形成所述高剪切混合物包括至少1000W/m3的能量消耗。
21. 生產(chǎn)聚合物的系統(tǒng)，該系統(tǒng)包含至少一個高剪切混合裝置，其被配置用于產(chǎn)生被分散在含有單體的液相或氣相中的、平均直徑小于1微米的粒子或氣泡的納米分散體；泵，其被配置用于將包含所述單體的加壓液體物流遞送到所述高剪切混合裝置；禾口容器，其被配置用于從所述高剪切混合裝置接收所述納米分散體和用于保持預(yù)定的壓力和溫度。
22. 權(quán)利要求20的系統(tǒng)，其中所述高剪切混合裝置被配置為產(chǎn)生包含具有小于400納米的平均直徑的所述粒子或氣泡的所述納米分散體。
23. 權(quán)利要求20的系統(tǒng)，其中所述高剪切混合裝置包含具有轉(zhuǎn)子尖端的轉(zhuǎn)子/定子組，并且其中所述裝置被配置用于在至少22. 9m/sec的尖端速度下在至少300L/h的流速下操作。
24. 權(quán)利要求20的系統(tǒng)，其中所述高剪切混合裝置被配置為提供大于1000W/m3的能量消耗。
25. 權(quán)利要求20的系統(tǒng)，其中所述容器包括塔式反應(yīng)器、管式反應(yīng)器、多管式反應(yīng)器、罐式反應(yīng)器或固定床反應(yīng)器。
全文摘要
本發(fā)明提供了生產(chǎn)聚乙烯或聚丙烯聚合物或其共聚物的方法，包括使包含單體的介質(zhì)與聚合催化劑粒子在至少一個高剪切混合裝置中接觸以形成納米分散體，其中粒子具有小于1微米的平均直徑。所述單體選自乙烯、丙烯及其組合。該方法還包括使納米分散體經(jīng)歷聚合條件，所述聚合條件包括約203kPa到約6080kPa(約2個大氣壓到約60個大氣壓)的壓力和約20℃到約230℃的溫度，從而至少一部分單體發(fā)生聚合。還公開了用于實施該方法的系統(tǒng)。
文檔編號B01F7/26GK101754987SQ200880020441
公開日2010年6月23日 申請日期2008年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月27日
發(fā)明者易卜拉西姆·巴蓋爾扎德, 格雷戈里·博爾西格, 阿巴斯·哈桑, 阿齊茲·哈桑, 雷福德·G·安東尼 申請人:Hrd有限公司