專利名稱：使用沸石催化劑以轉(zhuǎn)化烴的方法
使用淬石催化劑以轉(zhuǎn)化烴的方法
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域
本發(fā)明涉及用于轉(zhuǎn)化烴類原料的催化劑，例如用于將烷烴芳構(gòu)化
成芳經(jīng)的沸石催化劑，如用于將每分子具有2-6個碳原子的烷烴芳構(gòu) 化成芳烴如苯、曱苯和二甲苯的MFI-型沸石催化劑。 現(xiàn)有技術(shù)描述
沸石是結(jié)晶水合硅鋁酸鹽，其可以含有在沸石晶體骨架中、或者 沉積、交換或浸漬于沸石上的其它金屬。 一種用于制備沸石的方法包 括(a)制備二氧化硅與鋁的氧化物源的含水混合物；和(b)將所述含水 混合物維持在結(jié)晶條件下，直至形成沸石的晶體。已知沸石本身是用 于多種烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)的有效催化劑，但是對特定產(chǎn)物的選擇性可能低下。 許多沸石研究已經(jīng)集中于含有不同于硅和鋁的元素的沸石骨架，以及 在沸石表面上沉積特定金屬。
美國專利No. 5,672,796 乂>開了 一種催化劑、以及一種用具有MFI 結(jié)構(gòu)和Si/Al比在約40-約600之間的部分硫化的Pt/Re負載的結(jié)晶硅 鋁酸鹽分子篩使一種或多種C3-C6飽和烴芳構(gòu)化以生產(chǎn)苯、甲苯、二 曱苯和具有低甲烷含量的乙烷或乙烷和丙烷的方法。
美國專利No. 4,766,265公開了一種使用用錸以及鎳、把、柏銠和 銥中的一種促進的鎵改性分子篩催化劑將乙烷轉(zhuǎn)化成液體芳經(jīng)的方 法。硅與M的摩爾比是約10:1 -約100:1 ，優(yōu)選約20:1 -約50:1， 其中M是鋁、硼或鎵。
美國專利No. 4,835,336公開了 一種用已被預(yù)硫化的貴金屬/低酸度 中等孔徑沸石催化劑將C6-C12鏈烷烴原料轉(zhuǎn)化成芳烴的方法。向原 料中加入硫化合物例如H2S、 S02或有機硫化合物是預(yù)疏化的替代方 法。公開的二氧化硅與氧化鋁的摩爾比為至少12，優(yōu)選至少約30,和可以是1600及以上。實例是二氧化硅與氧化鋁比例為26,000:1的 ZSM-5。
美國專利No. 4,861,932公開了通過在第一轉(zhuǎn)化區(qū)中使原料與貴金 屬/低酸度中等孔徑沸石催化劑接觸、隨后使所得烴混合物通過第二轉(zhuǎn) 化區(qū)并使其與中等孔徑酸性沸石催化劑接觸而使C2-C12鏈烷烴原料 轉(zhuǎn)化成芳烴的方法。公開的二氧化硅與氧化鋁的摩爾比為至少12，優(yōu) 選至少約30,和可以是1600及以上。實例是第一轉(zhuǎn)化區(qū)中的起始二 氧化硅與氧化鋁比例為26,000:1的Pt/ZSM-5，和第二轉(zhuǎn)化區(qū)中的起始 二氧化硅與氧化鋁比例為70:1的Ga/Ti-ZSM-5。
美國專利No. 4,891,463公開了用含鎵的結(jié)晶沸石催化劑將 C2-C12脂族烴轉(zhuǎn)化成芳烴的方法。最終催化劑將通常具有至少約12 的二氧化珪/氧化鋁比。優(yōu)選二氧化珪/氧化鋁比為約500- 26,000。該 催化劑可以含有附加金屬，所述附加金屬是鎵或周期表第I-VIII族中 的多種適合金屬(包括鋅、鉑、錸、鈷、鈦、碲、鈉、鎳、鉻、鋁、銅、 鈀、鈣和稀土金屬)的任一種。
在開工時間段內(nèi)，有利地是具有維持將低級烷烴例如每分子具有 2-6個碳原子的烷經(jīng)轉(zhuǎn)化成芳烴例如苯、甲苯和二甲苯的相對恒定選 擇性的沸石型催化劑。
發(fā)明概述
所述催化劑是其上已經(jīng)沉積了貴金屬的硅與鋁摩爾比為約70:1 -約100:1的沸石硅鋁酸鹽。通過制備骨架中含鋁、硅和任選的另一種 元素例如鍺的沸石、在該沸石上沉積貴金屬例如鉑并煅燒該沸石來合 成所述催化劑。沸石結(jié)構(gòu)的實例是MFI、 FAU、 TON、 MFL、 VPI、 MEL、 AEL、 AFI、 MWW或MOR。沸石結(jié)構(gòu)的具體實例是MFI或 ZSM-5。該催化劑的一種用途是用在使烷烴芳構(gòu)化的方法中，其中在 芳構(gòu)化條件下使該沸石催化劑與至少一種烷烴接觸并回收芳烴產(chǎn)物。
附圖簡述當(dāng)結(jié)合所附附圖考慮時，參照以下詳細說明將很容易理解本發(fā)明
更完整的領(lǐng)會及其多個附帶優(yōu)點


圖1顯示了在丙烷至BTX和燃料氣的恒定轉(zhuǎn)化率下，BTX/燃料 氣產(chǎn)物的比例(g/g)對二氧化硅與氧化鋁摩爾比的圖。
圖2顯示了在開工200分鐘時間時，BTX/燃料氣產(chǎn)物的比例(g/g) 對二氧化硅與氧化鋁摩爾比的圖。
圖3顯示了在恒定轉(zhuǎn)化率下，對BTX的選擇性和對燃料氣的選擇 性對二氧化硅與氧化鋁摩爾比的圖。
圖4顯示了在開工200分鐘時間時，對BTX的選擇性和對燃料氣 的選擇性對二氧化硅與氧化鋁摩爾比的圖。
發(fā)明詳述
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過在沸石催化劑前體(其中已經(jīng)將鍺引入該沸石的硅 鋁酸鹽骨架中)上沉積鉑來生產(chǎn)催化劑，該催化劑在開工時間內(nèi)具有增 大的穩(wěn)定性，即維持低級烷烴至芳烴(例如每分子具有2-6個碳原子的 烷烴至苯、曱苯和二甲苯)的相對恒定的選擇性。在美國專利6,784,333 中公開且要求保護了這樣的催化劑、制備催化劑的方法和使用催化劑 的方法的實例，該專利經(jīng)此引用并入本文。
本發(fā)明的沸石可以通過制備鋁和硅的硅鋁酸鹽結(jié)構(gòu)的任何已知方 法來制備。已知沸石是結(jié)晶硅酸鹽且包括T04四面體的結(jié)構(gòu)，該四面 體通過共享氧原子而形成三維網(wǎng)狀物，其中T代表四價硅和三價鋁。 可以用四價元素例如鍺、錫、鉛、鋯、鈦、釩或鉻取代硅?？梢杂萌?價元素例如鎵、硼、銦、鉈或鐵取代鋁。這些四價和三價元素將處于 沸石晶體骨架中?？梢蕴幱诜惺w骨架中的其它元素是鋅或磷。
沸石通常從含水溶液中結(jié)晶。用于合成沸石的典型技術(shù)包括利 用溶解/再結(jié)晶機理，通過水熱法將無定形凝膠轉(zhuǎn)化成沸石晶體。反應(yīng) 介質(zhì)也含有在結(jié)晶期間摻入沸石網(wǎng)狀物的微孔空間中的結(jié)構(gòu)化試劑， 從而通過與沸石組分的相互作用而控制網(wǎng)狀物的構(gòu)建和幫助使結(jié)構(gòu)穩(wěn) 定。在美國專利No. 3，702，886和J. Phys. Chem,第97巻，第5678-5684 頁(1993)中也可以找到MFI沸石的制備方法，這兩篇文獻經(jīng)此引用并 入本文。
通過在沸石上沉積金屬的任何已知方法將貴金屬沉積在沸石上。 在沸石上沉積貴金屬的典型方法是離子交換和浸漬。貴金屬優(yōu)選以 0.05wt%-3wt%，更優(yōu)選以0.2wt%-2wt%，和最優(yōu)選以0.2-1.5wt。/。的 量存在。本發(fā)明可以含有任何貴金屬，所述貴金屬的實例是鈀、銀、 鉑和金。
本發(fā)明中沸石催化劑的二氧化硅與氧化鋁的摩爾比(Si02:Ah03) 的含義表示在沸石晶體骨架中的比例且不包括來自另一來源的硅或 鋁。可以通過基于沸石合成中使用的硅和鋁組分的計算來估算該二氧 化硅與氧化鋁摩爾比并通過任何已知的常規(guī)分析方法例如電感耦合等 離子體(ICP)或X-射線熒光(XRF)進行確認或測定。雖然在使每分子具 有2-6個碳原子的烷烴芳構(gòu)化成芳烴中，具有至少12:1的二氧化硅與 氧化鋁摩爾比的沸石和具有至少500:1或以上直至基本無鋁的高二氧 化硅與氧化鋁比例的沸石是有效的，但是本發(fā)明的二氧化硅與氧化鋁 摩爾比是70:1 - 100:1。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)具有沉積于該沸石上的貴金屬的在該 二氧化硅與氧化鋁摩爾比范圍內(nèi)的沸石催化劑已經(jīng)改進了對芳烴(例 如苯、曱苯和二曱苯)而不是對燃料氣的選擇性。燃料氣是烷烴芳構(gòu)化 反應(yīng)的副產(chǎn)物，和是比產(chǎn)物芳烴或原料物流烷烴的價值低很多的烷烴。 通常，燃料氣的兩種主要組分是曱烷和乙烷。
可以通過鎂、鋁、鈦、鋯、釷、硅、硼的氧化物和它們的混合物 粘合所述催化劑。優(yōu)選地，載體是硅的氧化物(二氧化硅)。
優(yōu)選地，所述催化劑的平均孔徑優(yōu)選是5埃-IOO埃，更優(yōu)選是5 埃-50埃，和最優(yōu)選在5埃-20埃的微孔范圍內(nèi)。
所述催化劑可以含有反應(yīng)產(chǎn)物，例如通過使在催化劑表面上沉積 的貴金屬元素或化合物與硫化合物接觸而生成的貴金屬硫化物。硫化
合物的非限制性實例是H2S、 CJl2n+2S(其中11 = 1-20)、 <^11211+182(其中
n = 2-22)和CJi2n+^(其中n = 2-22)?？梢栽谕闊N的芳構(gòu)化反應(yīng)之前或期間添加硫化合物，即可以用硫化合物預(yù)處理所述催化劑，或可以在 芳構(gòu)化過程期間當(dāng)烴原料與催化劑接觸時隨烴原料加入硫化合物。預(yù) 處理所述催化劑的一種方法是在與烴類原料接觸之前，首先用氫氣、 其次用疏化合物和之后再次用氫氣處理所述催化劑。催化劑上的硫量
優(yōu)選為10 ppm - 0.1 wt.%。
所述催化劑的化學(xué)式可以表示為 M[(Si02)(X02)x(Y02)yZ+y/n
其中M是貴金屬例如鉑，X是四價元素，Y是鋁和任選的另一種 三價元素，Z是化合價為n的陽離子例如H+、 Na+、 K+、 Rb+、 Cs+、 Ca2+、 Mg2+、 Sr"或Ba2+， x為0-0.15和y為0-0.125。根據(jù)IUPAC 建議， 一種實例催化劑將表示為
IH+PtlSiwGe4AhOm國MFI
本發(fā)明的沸石催化劑可應(yīng)用于多種使用催化劑來轉(zhuǎn)化烴類原料 (即全部或部分含烴的原料)的轉(zhuǎn)化工藝。這些工藝以及有用范圍的工 藝條件都為本領(lǐng)域所公知。本發(fā)明的沸石催化劑的用途的一個實例是 用于將烷烴芳構(gòu)化成芳烴。可以使用本發(fā)明的沸石催化劑例如MFI 沸石將每分子具有2-6個碳原子的烷烴芳構(gòu)化成芳烴例如苯、甲苯和 二甲苯。烴轉(zhuǎn)化工藝的一個具體實例是將輕烴脫氫環(huán)化二聚成芳烴， 例如C3烷烴向芳烴(主要是苯、曱苯和二曱苯)的CYCLAR型加工。 在由R. F. Anderson 、 J. A. Johnson和J. R. Mowry于AIChE Spring National Meeting, Houston, Tex., 1985年3月24-28日上提交的論 文"CYCLAR: One Step Processing of LPG to Aromatics and Hydrogen"中描述了 CYCLAR(商標)方法。該脫氫環(huán)化二聚方法通過 低聚來增加碳鏈長度、促進環(huán)化和脫氫環(huán)化成它們各自的芳烴。該方 法在約350。C-650。C的溫度和約10- 2000 kPa表壓的相對低壓下操 作。
已經(jīng)從總體上描述了本發(fā)明，給出下面的實施例作為本發(fā)明的具 體實施方案并用于證明它的實施及優(yōu)點。應(yīng)理解的是，實施例通過舉 例說明的方式給出，并不打算以任何方式限制說明書或隨后的權(quán)利要求。
實施例1
將2.65g二氧化鍺和3.28g氫氧化鈉溶解于55.83g去離子(DI)水中， 以制得溶液1。通過在63.28g DI水中溶解0.69g鋁酸鈉(57wt0/。 A1203、 35wt% Na20和18wt% 1120)制得溶液2。將溶液1和溶液2順序加入 57.23g Ludox AS-40中。將40.25g 40wtVo的氫氧化四丙基銨加入上述 混合物中。使用Teflon涂層磁力攪拌器良好攪拌該混合物。用9.2^ 冰醋酸調(diào)節(jié)該混合物的pH值以使得最終凝膠的pH值是 8.0。計算 凝膠的Si02/Al203比例為98.78。將該凝膠裝入300mL不銹鋼高壓釜 中并在160。C下加熱36小時。過濾內(nèi)容物并用DI水洗滌。
實施例2
將2.65g二氧化鍺和3.28g氫氧化鈉溶解于55.83g去離子(DI)水中， 以制得溶液1。通過在63.28g DI水中溶解0.97g鋁酸鈉(57wt。/。 A1203、 35wt% Na20和18wt% 1120)制得溶液2。將溶液1和溶液2順序加入 57.23g Ludox AS-40中。將54.24g 40wt。/。的氫氧化四丙基銨加入上述 混合物中。使用Teflon涂層磁力攪拌器良好攪拌該混合物。用10.36g 冰醋酸調(diào)節(jié)該混合物的pH值以使得最終凝膠的pH值是 9.5。計算 凝膠的Si(VAl203比例為70.26。將該凝膠裝入300mL不銹鋼高壓釜 中并在160。C下加熱36小時。過濾內(nèi)容物并用DI水洗滌。
對比例
將7.97g 二氧化鍺和14.62g氫氧化鈉溶解于148.88g去離子(DI) 水中，以制得溶液1。通過在168.75g DI水中溶解3.64g鋁酸鈉 (57wt%Al203、 35wt%Na20和18wt% 1120)制得'溶液2。將溶液1和 溶液2順序加入152.61g Ludox AS-40中。將185.97g 40wt。/。的氫氧化 四丙基銨加入上述混合物中。使用Teflon涂層磁力攪拌器良好攪拌該 混合物。用41.51g冰醋酸調(diào)節(jié)該混合物的pH值以使得最終凝膠的pH 值是~9,5。計算凝膠的SKVAl203比例為50.00。將凝膠裝入lOOOmL 不銹鋼高壓釜中并在160。C下加熱36小時。過濾內(nèi)容物并用DI水洗 滌。用二氧化硅粘合沸石(50wt。/。沸石、50 wt"/。二氧化硅)，并分級成 20-40篩目顆粒。隨后將催化劑離子交換成H+型并通過離子交換在催 化劑上沉積Pt2、在測試催化劑之前，在300。C下進行最終煅燒。
用Hb和H2S預(yù)處理催化劑。再次用H2氣提任何過量的H2S。在 22psig下，在500。C下，用lh" WHSV的丙烷測試催化劑。結(jié)果示于 圖中。
根據(jù)上述教導(dǎo)，本發(fā)明的多種修改和變化是可能的。應(yīng)理解，在 所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)，可以不同于所具體描述地的方式實施本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.用于轉(zhuǎn)化烴的方法，所述方法包括在烴轉(zhuǎn)化條件下使烴類原料與催化劑接觸，所述催化劑包含a)硅的氧化物(SiO2)與鋁的氧化物(Al2O3)的摩爾比為約70∶1-約100∶1的沸石，和b)沉積在所述沸石上的貴金屬。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中所述貴金屬以0.05wt。/。-3wt。/。的量存在。
3. 權(quán)利要求1的方法，其中貴金屬以0.2wt。/。-2wt。/。的量存在。
4. 權(quán)利要求l的方法，其中貴金屬以0.2wt。/。-1.5wt。/。的量存在。
5. 權(quán)利要求2的方法，其中貴金屬是鉑。
6. 權(quán)利要求1的方法，其中所述沸石具有MFI、 FAU、 TON、 MFL、 VPI、 MEL、 AEL、 AFI、 MWW或MOR結(jié)構(gòu)。
7. 權(quán)利要求l的方法，其中所述沸石具有MFI結(jié)構(gòu)。
8. 權(quán)利要求l的方法，其中所述沸石在所述沸石的骨架中另外包 含不同于硅的四價元素和不同于鋁的三價元素。
9. 權(quán)利要求8的方法，其中所述沸石另外包含鍺、錫、鉛、鋯、 鈦、釩、鉻、鎵、硼、銦、鉈、鐵、鋅或磷。
10. 權(quán)利要求8的方法，其中所迷沸石另外包含鍺。
11. 權(quán)利要求l的方法，其中所述烴類原料另外含有硫。
12. 權(quán)利要求l的方法，其中所述催化劑另外含有硫。
13. 權(quán)利要求l的方法，其中在與所述烴類原料接觸之前，用硫化 合物預(yù)處理所述催化劑。
14. 權(quán)利要求12的方法，其中所述硫化合物是H2S; CnH2n+2S， 其中n = l-20; CnH2n+1S2，其中n = 2-22;或CnH2n+1S，其中n = 2-22。
15. 權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑通過化學(xué)式 M[(Si02)(X02)x(Y203)yZ+y/n表示，其中M是貴金屬，X是四價元素， Y是鋁和任選的另一種三價元素，Z是化合價為n的陽離子，x為0-0.15和y為0-0,125。
16. 權(quán)利要求15的方法，其中M是鉑。
17. 權(quán)利要求15的方法，其中X是鍺和Y是鋁。
18. 權(quán)利要求15的方法，其中Z是H+、 Na十、K+、 Rb+、 Cs+、 Ca2+、 Mg2+、 Sr2lBa2+。
19. 權(quán)利要求15的方法，其中Z是H+。
20. 權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑具有化學(xué)式 IH+Ptl[SiwGe4AhOw2國MFI。
21. 權(quán)利要求1的方法，其中所述烴類原料是每分子具有2-6個碳 原子的烷烴。
22. 權(quán)利要求1的方法，其中所述方法是使每分子具有2-6個碳原 子的烷烴脫氬環(huán)化二聚。
23. 權(quán)利要求22的方法，其中脫氫環(huán)化二聚方法在約350°C-650°C 的溫度和約10-2000 kPa表壓的相對低壓下操作。
24. 權(quán)利要求l的方法，其中通過鎂、鋁、鈦、鋯、釷、硅、硼的 氧化物或它們的混合物粘合所述催化劑。
25. 權(quán)利要求24的方法，其中通過硅的氧化物(二氧化硅)粘合所 述催化劑。
全文摘要
本發(fā)明是用于使烴類原料轉(zhuǎn)化的催化劑。該催化劑是其上已經(jīng)沉積了貴金屬的硅與鋁摩爾比為約70∶1-約100∶1的沸石硅鋁酸鹽。該沸石催化劑可以在該沸石骨架中含有其它任選的四價元素和三價元素。沸石結(jié)構(gòu)可以是MFI、FAU、TON、MFL、VPI、MEL、AEL、AFI、MWW或MOR。通過制備骨架中含鋁、硅和任選的其它元素例如鍺的沸石、在沸石上沉積貴金屬例如鉑并煅燒該沸石來合成該催化劑?？蓪⒃摯呋瘎┯糜谑雇闊N芳構(gòu)化成芳烴。一個實施方案是可用于使每分子具有2-6個碳原子的烷烴芳構(gòu)化成芳烴例如苯、甲苯和二甲苯的MFI沸石催化劑。
文檔編號B01J29/42GK101588866SQ200880002820
公開日2009年11月25日 申請日期2008年1月22日 優(yōu)先權(quán)日2007年1月22日
發(fā)明者G·G·尤圖, R·S·史密斯 申請人:沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司