專利名稱：：一種成型含硼氧化鋁載體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種成型含硼氧化鋁載體及其制備方法，更具體地說涉及一種孔體積高、比表面積大、高孔分布集中的成型含硼氧化鋁載體及其制備方法。
背景技術(shù)：
：在石油化工工業(yè)中，催化劑起著非常重要的作用，絕大多數(shù)的反應(yīng)都要在催化劑的參與下完成。石油化工工業(yè)中的催化劑多為負載型催化劑，即由載體和負載在該載體上的活性組元組成，載體常常選用成型氧化鋁載體及其改性物?，F(xiàn)有技術(shù)中關(guān)于這類載體及其制備方法的報道很多，例如CN1958162A披露了一種制備大比表面積氧化鋁載體的方法，該方法是將單糖或雙糖的水溶液作為膠溶劑與水合氧化鋁混合，然后混捏、成型、干燥、焙燒。從其公開的結(jié)果看，氧化鋁載體的比表面積不大于229平方米/克。CN101088605A披露了一種大孔容、大孔徑氧化鋁載體的制備方法，包括將酸性鋁鹽與堿性鋁鹽并流中和和擺動中和過程，中和物料老化，然后過濾、洗滌、成型、干燥和焙燒，得到氧化鋁載體。所制備的氧化鋁載體孔容為0.80毫升/克1.1毫升/克，孔分布主要集中在18納米25納米，從其公開的結(jié)果看，氧化鋁載體的比表面積較小，為80平方米/克180平方米/克。但是，現(xiàn)有技術(shù)難以提供同時具有高孔體積、大比表面積和孔分布集中的載體。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種孔體積高、比表面積大、孔分布集中的成型含硼氧化鋁載體及其制備方法。本發(fā)明提供一種成型含硼氧化鋁載體，以所述載體為基準并以氧化物計，硼的含量為0.5重量％50重量％，所述載體的孔體積為0.7毫升/克1.1毫升/克，比表面積為300平方米/克400平方米/克，直徑4納米10納米孔的孔體積占總孔體積的70%90%。本發(fā)明還提供一種前述成型含硼氧化鋁載體的制備方法，包括以下步驟(1)將一種酸性含硼和/或鋁化合物的水溶液與一種堿性含硼和/或鋁化合物的水溶液反應(yīng)、老化、洗滌并干燥，所述反應(yīng)條件包括ra值為69，溫度為5°C75t:，老化條件包括溫度為5°C75°C，時間為0.5小時12小時，得到含硼水合氧化鋁；(2)將步驟(1)得到含硼水合氧化鋁成型、干燥并焙燒，得到成型含硼氧化鋁載體；其中，所述酸性含硼和/或鋁化合物的水溶液與堿性含硼和/或鋁化合物的水溶液中各組分的含量及溶液的用量使最終含硼氧化鋁載體中氧化硼的含量為0.5重量％50重量％。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的含硼氧化鋁載體具有孔體積高、比表面積大、孔分布集中等特點。當采用該載體制備催化劑時，催化劑的性能可得到明顯改善。以加氫脫硅催化劑為例，在相同的反應(yīng)條件下，對一種硅含量為164ppm的焦化汽油進行加氫脫硅處理。采用本發(fā)明提供的含硼氧化鋁載體制備的加氫脫硅催化劑(含氧化鉬17.25重量％，氧化鎳2.71重量％，氧化磷2.01重量％，載體孔體積為0.89毫升/克、比表面積343平方米/克、直徑4納米10納米孔的孔體積占總孔體積比例為77.5%)，在連續(xù)反應(yīng)168小時后生成油中硅含量始終維持在0.33ppm;而采用現(xiàn)有氧化鋁載體制備的加氫處理催化劑(含氧化鉬17.24重量％，氧化鎳2.73重量％，氧化磷2.02重量％，其載體孔體積為0.65毫升/克、比表面積271平方米/克，直徑4納米10納米孔的孔體積占總孔體積比例為80%)在反應(yīng)初期生成油中硅含量在1.31ppm左右，隨著反應(yīng)時間進行生成油品中硅含量逐漸提高，到反應(yīng)168小時后生成油品中硅含量已達到4.21卯m。具體實施例方式按照本發(fā)明提供的載體，以所述載體為基準并以氧化物計，硼的含量優(yōu)選為2重量％25重量％，進一步優(yōu)選為2重量％10重量％，所述載體的孔體積優(yōu)選為0.751毫升/克，比表面積優(yōu)選為320平方米/克350平方米/克，優(yōu)選直徑4納米10納米孔的孔體積占總孔體積的75%85%。按照本發(fā)明提供的載體，其中還可以含有任何不影響或能改善本發(fā)明提供的載體性能的組分。例如，可以含有硅、鈦和鎂中的一種或幾種。按照本發(fā)明所提供的方法，所述酸性含硼和/或鋁化合物的水溶液可以是酸性的單獨含硼的水溶液，例如硼酸的水溶液；單獨的含鋁鹽溶液，例如含有選自硫酸鋁、硫酸鋁銨、硝酸鋁和氯化鋁中的一種和幾種鹽的水溶液；也可以是同時將如上述的含硼化合物與含鋁鹽的混合水溶液。所述堿性含硼和/或鋁化合物的水溶液可以是堿性的單獨含硼的水溶液，例如硼酸鈉的水溶液；單獨的含鋁鹽溶液，例如含有偏鋁酸鈉的水溶液；也可以是同時將如上述的含硼化合物與含鋁鹽的混合水溶液。其中，所述酸性含硼和/或鋁化合物的水溶液與堿性含硼和/或鋁化合物的水溶液中各組分的含量及各溶液的用量使最終含硼氧化鋁載體中氧化硼的含量優(yōu)選為2重量％25重量％，進一步優(yōu)選為2重量％10重所述步驟(1)中的反應(yīng)條件優(yōu)選包括ra值為6.58.5，溫度為20°C60°C;老化條件包括溫度為20°C60°C，時間為1小時6小時。按照本發(fā)明所提供的方法，對步驟(1)中pH值的控制方法沒有特別限制。在優(yōu)選的實施方式中，所述步驟(l)pH值的控制是在滿足所述載體組成要求的前提下，通過調(diào)整所述酸性含硼和/或鋁化合物的水溶液與堿性含硼和/或鋁化合物的水溶液的濃度及用量實現(xiàn)。所述洗滌為常規(guī)的方法，其目的在于除去其他的酸根離子和陽離子，以使其滿足要求。所述干燥為常規(guī)的方法，包括烘箱、閃蒸、噴霧等干燥方式。所述步驟(2)中的成型采用慣用的方法進行，如壓片、滾球、擠條等方法均可。在采用慣用的方法成型時，為確保成型的順利進行向所述氧化鋁的前身物中引入助劑是允許的，例如當擠條時，可以向所述含硼水合氧化鋁中引入適量助擠劑、膠溶劑和水，之后擠出成型。所述助擠劑的種類及用量均可以是本領(lǐng)域常規(guī)的，例如可以選自田菁粉、甲基纖維素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一種或幾種。所述膠溶劑的種類及用量均可以是本領(lǐng)域常規(guī)的，例如可以選自硝酸、乙酸、檸檬酸、草酸中的一種或幾種。所述焙燒的方法和條件為制備常規(guī)加氫催化劑載體慣用方法和條件，其中，優(yōu)選的焙燒溫度為350°C65(TC，進一步優(yōu)選為500°C60(TC，焙燒時間為1小時8小時，進一步優(yōu)選為2小時4小時。按照本發(fā)明提供的方法，當所述載體中還含有任何不影響或能改善本發(fā)明提供的載體性能的組分時，還包括引入這些組分的步驟。它們可以在所述方法的步驟(1)或步驟(2)中引入，也可以通過浸漬的方法向成型并焙燒后的載體中引入，對此本發(fā)明沒有特別限定。本發(fā)明所提供的載體適合用于制備各類需要孔體積高、比表面積大且孔分布集中載體的催化劑，例如用于制備餾分油加氫脫硅催化劑等，也用做吸附劑使用。當采用本發(fā)明所述載體制備餾分油加氫脫硅催化劑時，所述催化劑中的加氫活性金屬組分及其含量為加氫精制催化劑慣用的組分和含量，例如，至少一種選自第VIB族的金屬組分，優(yōu)選其中的鉬和/或鎢，至少一種選自第VIII族的金屬組分，優(yōu)選其中的鈷和/或鎳。以氧化物計并以催化劑為基準，所述第VIB族的金屬組分的含量為7重量％30重量％，進一步優(yōu)選為12重量％25重量％，第VIII族的金屬組分的含量為0.3重量％7重量％，進一步優(yōu)選為0.8重量％5重量％。其中，所述催化劑中優(yōu)選含有助劑磷。以氧化物計并以催化劑為基準，所述磷的含量不超過6重量％，優(yōu)選為0.5重量％4重量％。所述催化劑可通過向載體中引入加氫活性金屬組分的本領(lǐng)域慣用的方法制備。例如，在足以將有效量的加氫活性金屬組分引入所述載體的條件下，將所述載體與含所述加氫活性金屬組分的溶液接觸，例如，采用含第VIB族、第VIII族金屬組分的水溶液浸漬所述載體的方法引入，之后干燥，焙燒或不焙燒.所述干燥條件優(yōu)選溫度為100°C14(TC，時間為1小時4小時。所述焙燒條件優(yōu)選為400°C480°C，時間為2小時6小時。所述第VIB族金屬化合物選自這些金屬的可溶性化合物中的一種或幾種，如它們可以是鉬酸鹽、仲鉬酸鹽、鎢酸鹽、偏鎢酸鹽、乙基偏鎢酸鹽、含有鉬或鎢的雜多酸鹽中的一種或幾種。所述第VIII族金屬化合物選自這些金屬的可溶性化合物中的一種或幾種，如它們可以是這些金屬的硝酸鹽、醋酸鹽、可溶性碳酸鹽、氯化物、可溶性絡(luò)合物中的一種或幾種。當所述催化劑中含有助劑磷時，本發(fā)明所述方法還包括向所述載體引入磷的步驟。所述向載體中引入磷的方法為本領(lǐng)域慣用的方法。所述的磷可以單獨引入，優(yōu)選將其與所述加氫活性金屬組分同時引入。例如，采用含磷、第VIB族和/或第VIII族金屬組分的水溶液浸漬所述載體的方法引入，之后干燥，焙燒或不焙燒。以氧化物計并以催化劑為基準，所述磷的引入量不超過6重量％，優(yōu)選為0.5重量％4重量％。所述含磷化合物選自磷的可溶性化合物中的一種或幾種，如可以是可溶性磷酸鹽、磷酸中的一種或幾種。下面的實施例將對本發(fā)明做進一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。5用試劑，除特別說明的以外，均為化學純試劑。實例14說明含硼氧化鋁前身物及其制備方法。實例1稱取硫酸鋁(北京化工廠產(chǎn)品)666克，加去離子水溶解成摩爾濃度為0.5的溶液，再加入硼酸(北京益利精細化學品有限公司產(chǎn)品)15克，充分溶解后記為溶液al;稱取偏鋁酸鈉(天津市津科精細化工研究所產(chǎn)品)800克，加去離子水溶解成摩爾濃度為4.0的溶液，再加入硼酸鈉(北京益利精細化學品有限公司產(chǎn)品)100克，充分溶解后記為溶液bl。將溶液al與溶液bl以并流的方式同時加入到一個10升的成膠罐中反應(yīng)，控制溶液al與溶液bl流入速度，使反應(yīng)過程的ra值為6.5，成膠罐溫度為40°C，生成的白色沉淀在40°C老化1.5小時，過濾，濾餅用10倍(重量)4(TC的去離子水洗滌三次，于干燥箱中12(TC干燥4小時，得到含硼水合氧化鋁A，以含硼氧化鋁為基準，其中氧化硼含量為7.2重量％。實例2稱取氯化鋁(北京化工廠產(chǎn)品)483克，加去離子水溶解成摩爾濃度為1的溶液a2;稱取偏鋁酸鈉(天津市津科精細化工研究所產(chǎn)品)800克，加去離子水溶解成摩爾濃度為2的溶液，再加入硼酸鈉(北京益利精細化學品有限公司產(chǎn)品)75克，充分溶解后記為溶液b2。將溶液a2與溶液b2以并流的方式同時加入到一個10升的成膠罐中反應(yīng)，控制溶液a2與溶液b2流入速度，使反應(yīng)過程的ra值為8.0，成膠罐溫度為60°C，生成的白色沉淀在6(TC老化1.5小時，過濾，濾餅用20倍(重量)6(TC的去離子水洗滌二次，于干燥箱中120°C干燥4小時，得到水合含硼氧化鋁B，以含硼氧化鋁為基準，其中氧化硼含量為4.8重量％。實例3稱取硝酸鋁(北京化工廠產(chǎn)品)750克，加去離子水溶解成摩爾濃度為1的溶液，再加入硼酸(北京益利精細化學品有限公司產(chǎn)品)35克，充分溶解后記為溶液a3;稱取偏鋁酸鈉(天津市津科精細化工研究所產(chǎn)品)800克，加去離子水溶解成摩爾濃度為2.5的溶液b3。將溶液a3與溶液b3以并流的方式同時加入到一個IO升的成膠罐中反應(yīng)，控制溶液a3與溶液b3流入速度，使反應(yīng)過程中ra值為7.0，成膠罐溫度為25°C，生成的白色沉淀在25t:老化l.5小時，過濾，濾餅用10倍(重量)25t:的去離子水洗滌三次，于干燥箱中120°C干燥4小時，得到水合含硼氧化鋁C，以含硼氧化鋁為基準，其中氧化硼含量為2.0重量％。實例4稱取硫酸鋁(北京化工廠產(chǎn)品)666克，加去離子水溶解成摩爾濃度為1.5的溶液，再加入硼酸(北京益利精細化學品有限公司產(chǎn)品)35克，充分溶解后記為溶液a4;稱取偏鋁酸鈉(天津市津科精細化工研究所產(chǎn)品)1000克，加去離子水溶解成摩爾濃度為4.0的溶液，再加入硼酸鈉(北京益利精細化學品有限公司產(chǎn)品)180克，充分溶解后記為溶液b4。將溶液al與溶液bl以并流的方式同時加入到一個10升的成膠罐中反應(yīng)，控制溶液a4與溶液b4流入速度，使反應(yīng)過程ra值為7.5，溫度為40°C，生成的白色沉淀在4(TC老化2小時，過濾，濾餅用IO倍(重量)4(TC的去離子水洗滌三次，于干燥箱中12(TC干燥4小時，得到水合含硼氧化鋁D，以含硼氧化鋁為基準，其中氧化硼含量為8.5重量％。實例58說明成型含硼氧化鋁載體及其制備方法。實例5將水合含硼氧化鋁A100克與4克聚乙烯醇混合，加入含1.5克濃度為65%硝酸6的水溶液150毫升，于螺桿擠條機上擠成當量直徑為1.2mm的三葉形條，于12(TC干燥2小時，60(TC焙燒2小時，得到載體E，其孔體積、比表面積列于表1中。實例6將水合含硼氧化鋁B100克與4克田菁粉混合，加入含3克乙酸的水溶液120毫升，于螺桿擠條機上擠成當量直徑為1.2mm的三葉形條，于12(TC干燥2小時，55(TC焙燒2小時，得到載體F，其孔體積、比表面積列于表1中。實例7將水合含硼氧化鋁C100克與4克甲基纖維素混合，加入含4克檸檬酸的水溶液100毫升，于螺桿擠條機上擠成當量直徑為1.2mm的三葉形條，于12(TC干燥2小時，58(TC焙燒2小時，得到載體G，其孔體積、比表面積列于表1中。實例8將水合含硼氧化鋁D100克與4克田菁粉混合，加入含1.2克濃度為65%硝酸的水溶液170毫升，于螺桿擠條機上擠成當量直徑為1.2mm的三葉形條，于12(TC干燥2小時，54(TC焙燒2小時，得到載體H，其孔體積、比表面積列于表1中。對比例1將商品擬薄水鋁石干膠粉(中石化催化劑長嶺分公司產(chǎn)品)100克與4克田菁粉混合，加入含1.2克濃度為65%硝酸的水溶液90毫升，于螺桿擠條機上擠成當量直徑為1.2mm的三葉形條，于12(TC干燥2小時，54(TC焙燒2小時，得到載體DH，其孔體積、比表面積列于表l中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>采用相同的載體成型工藝，如表1所示，采用本發(fā)明提供的含硼氧化鋁前身物制備的載體H的孔體積為0.89毫升/克，比表面積為343平方米/克，直徑4納米10納米孔的孔體積占總孔體積比例為77.5X，，而采用市售擬薄水鋁石干膠粉商品制備的載體DH孔體積為0.65毫升/克，比表面積為271平方米/克，直徑4納米10納米孔的孔體積占總孔體積比例為80.0%。實例9說明采用本發(fā)明提供的含硼氧化鋁載體制備加氫脫硅催化劑。實例9取實例8制備的載體H78克，用83.3毫升含氧化鉬207克/升、氧化鎳32.5克/升、氧化磷24.1克/升的鉬酸銨、硝酸鎳、磷酸混合溶液浸漬1小時，于12(TC烘干2小時，48(TC焙燒4小時，得到加氫脫硅催化劑Cl。催化劑Cl中氧化鉬、氧化鎳、氧化磷的含量列于表2中。對比例2取對比例1制備的載體DH78克，用60.8毫升含氧化鉬284克/升、氧化鎳45克/升、氧化磷33.2克/升的鉬酸銨、硝酸鎳、磷酸混合溶液浸漬1小時，于120°C烘干2小時，48(TC焙燒4小時，得到加氫處理催化劑DC1。催化劑DC1中氧化鉬、氧化鎳、氧化磷的含量列于表2中。表2實例9對比例2催化劑ClDC1氧化鉬，重量％17.2517.24氧化鎳，重量％2.712.73氧化磷，重量％2.012.02實例10本實例說明采用本發(fā)明提供的含硼氧化鋁載體制備的加氫脫硅催化劑加氫脫硅性能。以硅含量為164卯m、硫含量為7500卯m、烯烴含量為37.0體積％的金陵焦化汽油為原料，在10毫升小型固定床反應(yīng)器上評價催化劑。將加氫脫硅催化劑Cl破碎成2030目的顆粒，催化劑裝量為10毫升。反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度28(TC、氫分壓3.2兆帕、液時空速為10小時—、氫油體積比為500，反應(yīng)24小時后取樣。每隔24小時取一次樣，分析生成油中硅含量，結(jié)果列于表3，分析生成油中硫含量，結(jié)果列于表4，分析生成油中烯烴含量，結(jié)果列于表5。對比例3按照實例10的方法評價加氫處理催化劑DC1的加氫脫硅、脫硫、烯烴飽和性能，結(jié)果分別列于表3、表4、表5中。表310只寸比例3催化劑CIDC1生成油品中硅含量，ppm24小時后0.331.3148小時后0.241.6572小時后0.371.7496小時后0.612.07120小時后0.523.13144小時后0.283.23168小時后0.334.21加氫脫硅催化劑CI和加氫處理催化劑DC1的加氫活性金屬組分及含量相同(見表2)，所不同的是C1采用的載體為本發(fā)明提供的高孔體積、大比表面積、孔分布集中的成型含硼氧化鋁載體H，其孔體積為0.89毫升/克，比表面積為343平方米/克，直徑4納米10納米孔體積占總孔體積比例為77.5%;而DC3采用現(xiàn)有方法提供的載體DH，其孔體積為0.65毫升/克，比表面積為271平方米/克，直徑4納米10納米孔體積占總孔體積比例為80.0%(見表l)。由表3結(jié)果可以看到，采用本發(fā)明方法提供載體制備的加氫脫硅催化劑C1的脫硅性能和容硅量優(yōu)于加氫處理催化劑DC1，說明本發(fā)明提供的含硼氧化鋁載體可以有效提高催化劑的性能。表4實例10只于比例3催化劑ClDC1生成油品中硫含量，ppm24小時后2500450048小時后2800450072小時后2900460096小時后31004800120小時后32005300144小時后34005000168小時后34005100表59實例10對比例3催化劑CIDC1生成油品中烯烴含量，體積％24小時后25.533.148小時后27.232.872小時后27.633.696小時后2835.5120小時后2938144小時后3036.1168小時后31.537.3從表4和表5可看出，采用本發(fā)明方法提供載體制備的加氫脫硅催化劑同時具有良好的脫硫性能和烯烴飽和性能。10權(quán)利要求一種成型含硼氧化鋁載體，以所述載體為基準并以氧化物計，硼的含量為0.5重量％～50重量％，其特征在于，所述載體的孔體積為0.7毫升/克～1.1毫升/克，比表面積為300平方米/克～400平方米/克，直徑4納米～10納米孔的孔體積占總孔體積的70％～90％。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的載體，其特征在于，以所述載體為基準并以氧化物計，硼的含量為2重量％25重量％，所述載體的孔體積為0.75毫升/克1毫升/克，比表面積為320平方米/克350平方米/克，直徑4納米10納米孔的孔體積占總孔體積的75%85%。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的載體，其特征在于，以所述載體為基準并以氧化物計，硼的含量為2重量％10重量％。4.一種制備權(quán)利要求1所述載體的方法，包括以下步驟(1)將一種酸性含硼和/或鋁化合物的水溶液與一種堿性含硼和/或鋁化合物的水溶液反應(yīng)、老化、洗滌并干燥，所述反應(yīng)條件包括ra值為69，溫度為5°C75t:，老化條件包括溫度為5°C75°C，時間為0.5小時12小時，得到含硼水合氧化鋁；(2)將步驟(1)得到含硼水合氧化鋁成型、干燥并焙燒，得到成型含硼氧化鋁載體；其中，所述酸性含硼和/或鋁化合物的水溶液與堿性含硼和/或鋁化合物的水溶液中各組分的含量及溶液的用量使最終含硼氧化鋁載體中氧化硼的含量為0.5重量％50重5.根據(jù)權(quán)利要求4所述方法，其特征在于，所述酸性含硼和/或鋁化合物的水溶液與堿性含硼和/或鋁化合物的水溶液中各組分的含量及溶液的用量使最終含硼氧化鋁載體中氧化硼的含量為2重量％25重量％。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述方法，其特征在于，所述酸性含硼和/或鋁化合物的水溶液與堿性含硼和/或鋁化合物的水溶液中各組分的含量及溶液的用量使最終含硼氧化鋁載體中氧化硼的含量為2重量％10重量％。7.根據(jù)權(quán)利要求4所述方法，其特征在于，所述步驟(i)中的反應(yīng)條件包括ra值為6.58.5，溫度為20°C60°C;老化條件包括溫度為20°C60°C，時間為1小時6小時。全文摘要一種成型含硼氧化鋁載體，以所述載體為基準并以氧化物計，硼的含量為0.5重量％～50重量％，其特征在于，所述載體的孔體積為0.7毫升/克～1.1毫升/克，比表面積為300平方米/克～400平方米/克，直徑4納米～10納米孔的孔體積占總孔體積的70％～90％。與現(xiàn)有技術(shù)相比，所述成型含硼氧化鋁載體孔體積高、比表面積大、孔分布集中。文檔編號B01J32/00GK101745431SQ20081022765公開日2010年6月23日申請日期2008年11月28日優(yōu)先權(quán)日2008年11月28日發(fā)明者劉濱,吳昊,曾雙親,李大東,楊清河,聶紅申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院