專利名稱：：一種固體超強(qiáng)酸催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明為一種固體超強(qiáng)酸催化劑及制備方法，具體地說，是一種含氧化鋯和硫酸根的固體超強(qiáng)酸催化劑及制備方法。
背景技術(shù)：
：酸催化劑是石油化學(xué)工業(yè)中的重要催化劑，常用的酸催化劑有液體酸催化劑，如H^(VHF和含鹵素的固體酸催化劑。這兩類催化劑都存在污染環(huán)境和腐蝕設(shè)備等問題。含鹵素的固體酸催化劑，因鹵素極易流失，對(duì)原料中水有苛刻要求，并且需經(jīng)常補(bǔ)充鹵素以保持催化劑的活性。日本公開特許公報(bào)昭59-6181公開的固體強(qiáng)酸催化劑是以含硫化合物處理第IV族金屬的氧化物或氫氧化物，并經(jīng)過40080(TC焙燒制得。此類催化劑具有很強(qiáng)的酸性，其酸強(qiáng)度可以超過100%的硫酸(H。=-11.93)，并且具有催化活性和選擇性較高、熱穩(wěn)定性好、易與反應(yīng)產(chǎn)物相分離、對(duì)環(huán)境友好、不腐蝕設(shè)備及可以反復(fù)再生使用等諸多優(yōu)點(diǎn)，是一類很有應(yīng)用潛力的新催化材料，尤其是該類材料能在較低的溫度具有較高的烷烴異構(gòu)化活性，被認(rèn)為是很有前途的異構(gòu)化催化劑[K.Arata，Adv.Catal.，37(1990)165]。USP3032599公開了一種經(jīng)過硫酸處理的氧化鋯凝膠催化劑，并可負(fù)載金屬鉑或鈀，在輕烴異構(gòu)化反應(yīng)中具有較高的催化活性。日本公開特許公報(bào)昭61-153140提出，在硫酸根處理過的氧化鋯中引入金屬鉑，不但可以明顯提高催化劑的活性，而且可以大大延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。CN1195037A公開了一種具有大比表面積和至少80%單斜晶相的二氧化鋯，其制備方法是將鋯鹽水溶液與氨水混合，然后在一定的溫度下陳化沉淀產(chǎn)物，并在200600°C的較低溫度下焙燒制得。該專利在制備二氧化鋯時(shí)控制的的PH值為410，氫氧化鋯在水相中陳化的溫度為0300°C，陳化時(shí)間較長(zhǎng)，以盡量使氫氧化鋯轉(zhuǎn)變成單斜相。實(shí)例中將硫酸銨溶液加入到氧氯化鋯中，控制PH為5，然后在9(TC陳化144小時(shí)得到主要含單斜晶相和少量四方晶相的氫氧化鋯。CN1229368A公開了一種固體酸催化劑的制備方法，是將鋯的氫氧化物或氧化物、鋁的氫氧化物或氧化物和含硫化合物混捏成型，經(jīng)焙燒后負(fù)載一種第8、9、10族金屬，最后在30070(TC煅燒使氧化鋯形成四方相，該催化劑應(yīng)用于烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)時(shí)裂解產(chǎn)物較多，導(dǎo)致異構(gòu)化選擇性不高。USP6180555公開了一種含硫酸化的氧化鋯的酸催化劑，該專利先利用沉淀法制備氧化鋯和氧化鋁的混合物，將其擠出成型后再進(jìn)行硫酸化，再引入鉑制得催化劑。該法制備氧化鋯時(shí)加入氧化鋁作為結(jié)構(gòu)穩(wěn)定劑，以保持氧化鋯全部為四方晶相。CN1966151A公開了一種負(fù)載二氧化鋯的小球型硅膠超強(qiáng)酸催化劑，將大孔硅膠小球作擴(kuò)孔處理后，然后在小球的內(nèi)孔中形成硫酸化的二氧化鋯，用于酯化反應(yīng)，可提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。W097/18892公開了一種負(fù)載型的硫酸根/氧化鋯催化劑及制備方法，該催化劑在載體表面沉淀出氫氧化鋯，再用硫酸處理制成催化劑，所述載體選自氧化鋁、氧化硅或它們3的混合物，是粒徑為0.150.84mm的小球，載體在催化劑中的含量為7090wt^，還有520重％的選自鉬、磷、硒、硫或鴇的氧化物和0.055.0重％的活性促進(jìn)金屬，所述的活性促進(jìn)金屬包括鈷、鎳、鈀或鉑。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種固體超強(qiáng)酸催化劑及其制備方法，該催化劑的熱穩(wěn)定性好、抗燒結(jié)、易于成型并具有較高的烷烴異構(gòu)化催化活性和選擇性。本發(fā)明提供的固體超強(qiáng)酸催化劑，包括5090質(zhì)量％的負(fù)載S042—的氧化鋯和1050質(zhì)量％的氧化硅組成，所述催化劑中硫含量為1.04.0質(zhì)量％。本發(fā)明以硅溶膠為粘結(jié)劑制備固體超強(qiáng)酸催化劑，制得的催化劑有較高的烷烴異構(gòu)化催化活性和異構(gòu)化選擇性，并且裂解活性低，產(chǎn)生的低碳烴少，從而使液體收率提高。具體實(shí)施例方式本發(fā)明以硅溶膠為粘結(jié)劑與負(fù)載硫酸根的氧化鋯混合制備固體超強(qiáng)酸催化劑，所得催化劑中二氧化硅均勻地分布于氧化鋯中，既可以降低超強(qiáng)酸異構(gòu)化催化劑的裂解活性，又可調(diào)整催化劑的酸中心分布，改善催化劑的烷烴異構(gòu)化選擇性，降低裂解副產(chǎn)物的產(chǎn)率，提高產(chǎn)物的液體收率。本發(fā)明催化劑中所述的負(fù)載S042—的氧化鋯含量?jī)?yōu)選5085質(zhì)量％，氧化硅的含量?jī)?yōu)選1550質(zhì)量％。所述的氧化硅均勻分布于氧化鋯中，氧化硅顆粒的大小為550nm、優(yōu)選1030nm。為增加催化劑的加氫/脫氫能力，減少積炭，延長(zhǎng)使用壽命，優(yōu)選在固體超強(qiáng)酸催化劑中負(fù)載0.12.0質(zhì)量％的VIII族金屬，此時(shí)催化劑中的負(fù)載S042—的氧化鋯的含量為5089質(zhì)量％，氧化硅的含量為10.949.9質(zhì)量％。上述催化劑中VIII族金屬含量?jī)?yōu)選0.10.5質(zhì)量％，負(fù)載S042—的氧化鋯的含量?jī)?yōu)選5080質(zhì)量％，氧化硅的含量為19.549.9質(zhì)量％。所述的VIII族金屬優(yōu)選鉑、鈀或鎳。本發(fā)明提供的催化劑的制備方法包括將氫氧化鋯用含有SO/—的溶液浸漬，干燥后與硅溶膠混和，擠出成型，40080(TC焙燒。上述方法中，所用的含有S042—的溶液優(yōu)選硫酸、硫酸銨或硫酸氫銨的水溶液，配制的水溶液中S042—的濃度優(yōu)選0.14.0摩爾/升、更優(yōu)選0.31.0摩爾/升。用浸漬向氫氧化鋯中引入S042—時(shí)，浸漬液與氫氧化鋯質(zhì)量的比為0.41.5毫升/克、優(yōu)選0.61.2毫升/克。本發(fā)明方法所述的擠出成型采用常規(guī)的方法將負(fù)載硫酸根的氫氧化鋯與硅溶膠混合均勻，加入固體總量0.51.0倍的去離子水、15%的田菁粉和24%的膠溶劑充分混捏，然后擠條成型。所述的膠溶液劑優(yōu)選鹽酸或硝酸。將成型所得的條狀物于10020(TC干燥130小時(shí)、優(yōu)選1024小時(shí)，再經(jīng)焙燒即得催化劑，焙燒溫度優(yōu)選50070(TC，焙燒時(shí)間為0.58小時(shí)，優(yōu)選14小時(shí)。本發(fā)明方法制備含VIII族金屬的方法為將焙燒后制得的固體催化劑用可溶性VIII族金屬化合物的溶液浸漬，浸漬時(shí)液/固比為0.61.2毫升/克，浸漬溫度為154(TC，時(shí)間為l10小時(shí)，優(yōu)選26小時(shí)。浸漬后的固體于10020(TC干燥，再于400470(TC焙燒，優(yōu)選的焙燒溫度為50060(TC，焙燒時(shí)間優(yōu)選0.55.0小時(shí)。所述的可溶液性VIII族金屬化合物優(yōu)選鉑、鈀或鎳的含氯化合物或硝酸鹽，如硝酸鎳、氯化鈀或氯鉑酸，優(yōu)選氯鉑酸。本發(fā)明方法所用的粘結(jié)劑為硅溶膠，硅溶膠中Si02含量為1050質(zhì)量％、優(yōu)選3545質(zhì)量％，硅溶膠中Si02膠體粒子的粒徑為550nm、優(yōu)選1030nm，所用硅溶膠的氧化鈉含量小于0.1質(zhì)量％。本發(fā)明提供的催化劑適用于酸催化反應(yīng)，如異構(gòu)化、烷基化、裂化、岐化反應(yīng)，特別適用于C4C7輕質(zhì)烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)。異構(gòu)化反應(yīng)在臨氫條件下進(jìn)行，反應(yīng)溫度13025(TC、優(yōu)選17022(TC，壓力0.13.OMPa、優(yōu)選1.02.OMPa，原料的質(zhì)量空速為110h人氫氣與原料的摩爾比為0.55.0。下面通過實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。實(shí)例中催化劑的硫含量通過LECO公司的CS-444型硫炭?jī)x測(cè)定，樣品經(jīng)粉碎、干燥和高溫燃燒生成二氧化硫，由紅外光譜測(cè)定二氧化硫的生成量。催化劑的比表面積由MicromeriticsASAP2400比表面測(cè)定儀測(cè)定，預(yù)處理?xiàng)l件為25(TC、1.3Pa，處理4小時(shí)，利用低溫氮吸附測(cè)定，BET公式算出。實(shí)例1制備氫氧化鋯。取濃度為5質(zhì)量％的氧氯化鋯(ZrOCl28H20)水溶液，邊攪拌邊慢慢加入濃度為25質(zhì)量％的氨水，調(diào)節(jié)pH值至9，將所得氫氧化鋯沉淀連同溶液移至高壓釜密封，在IO(TC水熱處理24小時(shí)。過濾、將固體物用脫離子水洗滌，直至濾液中無(wú)C1—，ll(TC干燥24小時(shí)，制得氫氧化鋯粉末。實(shí)例2制備本發(fā)明催化劑。取40克實(shí)例1制備的氫氧化鋯粉，加入48毫升0.5摩爾/升的硫酸浸漬1小時(shí)，ll(TC干燥24小時(shí)。在浸入硫酸根的氫氧化鋯中加入45克硅溶膠(常州市金豐化工有限公司生產(chǎn))，其Si02含量為42質(zhì)量％，膠體粒子粒徑為10nm，pH值為8.5，Na20含量為0.05質(zhì)量％，混合均勻后，加入4克田菁粉和9毫升濃度為40質(zhì)量％的硝酸和5毫升去離子水，充分混捏后擠成直徑為1.8毫米、長(zhǎng)34毫米的條，ll(TC干燥24小時(shí)，60(TC焙燒3小時(shí)。將上述焙燒后固體55克，用含鉑0.38質(zhì)量％的氯鉑酸溶液44毫升于25。C浸漬3小時(shí)，ll(TC干燥24小時(shí)、55(TC焙燒3小時(shí)，制成催化劑A，其組成見表1。實(shí)例3按實(shí)例2的方法制備催化劑B，不同的是加入21克的硅溶膠，制成的催化劑B的組成見表l。實(shí)例4按實(shí)例2的方法制備催化劑C，不同的是加入85克的硅溶膠(江陰賽維科貿(mào)有限公司生產(chǎn))，其中Si02含量為40質(zhì)量％，膠體粒子粒徑為50nm，pH值為4，Na20含量為0.03質(zhì)量^，制成的催化劑C的組成見表1。對(duì)比例1取75克實(shí)例1制備的氫氧化鋯粉，加入150毫升0.5摩爾/升的硫酸浸漬1小時(shí)，ll(TC干燥24小時(shí)，加入37克硅溶膠，其Si02含量為42質(zhì)量％，膠體粒子粒徑為10nm，pH值為8.5，化20含量為0.05質(zhì)量％，再與47克氧化鋁混合均勻，加入4克田菁粉和9毫升濃度為40質(zhì)量％的硝酸和110毫升去離子水，充分混捏后擠成直徑為1.8毫米、長(zhǎng)34毫米的條，ll(TC干燥24小時(shí)，65(TC焙燒3小時(shí)。取上述焙燒后固體，用79毫升含鉑0.38質(zhì)量％的氯鉑酸溶液于25。C浸漬2小時(shí)，ll(TC干燥24小時(shí)，55(TC焙燒3小時(shí)，制得的催化劑D的組成見表1。對(duì)比例2取75克實(shí)例1制備的氫氧化鋯粉，加入53.1克氫氧化鋁粉末混合均勻，加入150毫升0.5摩爾/升的硫酸浸漬1小時(shí)，ll(TC干燥24小時(shí)，加入4克田菁粉和9毫升濃度為40質(zhì)量％的硝酸和120克的水，充分混捏后擠成直徑為1.8毫米、長(zhǎng)34毫米的條。ll(TC干燥24小時(shí)，65(TC焙燒3小時(shí)。用80毫升含鉑0.38質(zhì)量％的氯鉑酸溶液25。C浸漬2小時(shí)，ll(TC干燥24小時(shí)，55(TC焙燒3小時(shí)。制得的催化劑E的組成見表1。對(duì)比例3按W097/18892的方法制備負(fù)載型的超強(qiáng)酸催化劑。將30克硫酸鋯[Zr(S04)2]配成9質(zhì)量％的水溶液，邊攪拌邊慢慢加入100克大小為0.1iim的硅膠顆粒和28質(zhì)量％的氨水至pH值為9.5，過濾、所得固體用去離子水洗滌2次，ll(TC干燥24小時(shí)，制得硅膠表面負(fù)載氫氧化鋯的載體。在上述載體中，加入150毫升0.5摩爾/升的硫酸浸漬1小時(shí)，ll(TC干燥12小時(shí)，用100毫升含鉑0.38質(zhì)量％的氯鉑酸溶液于25t:浸漬3小時(shí)，ll(TC干燥24小時(shí)，62(TC焙燒3小時(shí)，制得的催化劑F的組成見表1。實(shí)例510以下實(shí)例對(duì)本發(fā)明催化劑的異構(gòu)化催化性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。在固定床高壓微反-色譜評(píng)價(jià)裝置上，裝填5.0克的催化劑，將分析純的正戊烷和正己烷按60:40的質(zhì)量比混合作為反應(yīng)原料對(duì)催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)。反應(yīng)條件為1.6MPa、200°C、進(jìn)料質(zhì)量空速1.4h—、氫氣與原料油的摩爾比為2.0，連續(xù)反應(yīng)6小時(shí)后，進(jìn)行在線分析，反應(yīng)結(jié)果見表2。由表2可知，本發(fā)明催化劑A、B、C與含氧化鋁的對(duì)比催化劑D相比，在相同反應(yīng)條件下，異構(gòu)化率基本相同時(shí)，裂解產(chǎn)物QC4大大降低，液體收率增加；與不含氧化硅的對(duì)比催化劑E相比，裂解產(chǎn)物QC4含量少，液體收率高；對(duì)比催化劑F由于其硫酸化的氧化鋯是浸漬在硅膠球體表面上，含量較低，因此其異構(gòu)化活性和選擇性最差。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求一種固體超強(qiáng)酸催化劑，包括50～90質(zhì)量％的負(fù)載SO42-的氧化鋯和10～50質(zhì)量％氧化硅，所述催化劑中硫含量為1.0～4.0質(zhì)量％。2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的負(fù)載S042—的氧化鋯的含量為5085質(zhì)量％，氧化硅的含量為1550質(zhì)量％。3.按照權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于所述的氧化硅均勻分布于負(fù)載S042—的氧化鋯中，氧化硅顆粒的大小為550nm。4.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的固體超強(qiáng)酸催化劑由0.12.0質(zhì)量％的VIII族金屬、10.949.9質(zhì)量％的氧化硅和5089質(zhì)量％的負(fù)載S042—的氧化鋯。5.按照權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于所述的固體超強(qiáng)酸催化劑由0.10.5質(zhì)量％的VIII族金屬、19.549.9質(zhì)量％的氧化硅和5080質(zhì)量％的負(fù)載S042—的氧化鋯。6.按照權(quán)利要求4或5所述的催化劑，其特征在于所述的VIII族金屬選自鉬、鈀或鎳。7.—種權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，包括將氫氧化鋯用含有S042—的溶液浸漬，干燥后與硅溶膠混和，擠出成型，40080(TC焙燒。8.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的含有S042—的溶液為硫酸、硫酸銨或硫酸氫銨的水溶液，水溶液中S042—的濃度為0.14.0摩爾/升。9.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于將焙燒后固體用可溶性VIII族金屬化合物的溶液浸漬，干燥后于40070(TC焙燒。10.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述的VIII族金屬的化合物選自鉑、鈀或鎳的含氯化合物或硝酸鹽。11.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的硅溶膠中Si02含量為1050質(zhì)量％，硅溶膠中膠體粒子的粒徑為550nm。12.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的硅溶膠中氧化鈉含量小于0.1質(zhì)全文摘要一種固體超強(qiáng)酸催化劑，包括50～90質(zhì)量％的負(fù)載SO42-的氧化鋯和10～50質(zhì)量％氧化硅，優(yōu)選進(jìn)一步負(fù)載VIII族金屬。該固體超強(qiáng)酸催化劑用于C5/C6輕烴異構(gòu)化反應(yīng)，具有較高的異構(gòu)化活性和較低的裂解活性。文檔編號(hào)B01J27/053GK101745407SQ200810227648公開日2010年6月23日申請(qǐng)日期2008年11月28日優(yōu)先權(quán)日2008年11月28日發(fā)明者于中偉,孫義蘭申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院