專利名稱：：膜式生物吸附介質(zhì)的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種膜式生物吸附介質(zhì)的制備方法，屬于生物吸附劑領(lǐng)域。核心材料為發(fā)酵產(chǎn)生的廢棄生物有機(jī)質(zhì)及農(nóng)副產(chǎn)品。該吸附劑可應(yīng)用于重金屬離子的去除和貴金屬的回收。
背景技術(shù)：
：電鍍、染料、制革和冶金等行業(yè)每年排放大量含有多種重金屬離子的工業(yè)廢水，這些廢水對(duì)人類和周圍的生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重的危害，由于廢水導(dǎo)致的環(huán)境污染越來越受到重視。目前，對(duì)這類含有多種重金屬離子的廢水處理方法有化學(xué)處理法、離子交換法、吸附分離法、膜分離法和微生物法等，這些方法在處理含高濃度重金屬離子溶液時(shí)，效果較好，但在處理含微量重金屬離子時(shí)卻都存在一定的缺陷，如工藝復(fù)雜、成本費(fèi)用高或產(chǎn)生二次污染等問題。所以尋求高效廉價(jià)的重金屬離子水處理劑成為迫切需要解決的問題。利用生物吸附劑處理含重金屬離子廢水能夠解決上述問題。目前，我國(guó)每年產(chǎn)生大量的廢棄菌體，這些廢棄菌體只有少量被用作動(dòng)物飼料，絕大部分被拋棄。而菌體內(nèi)也含有大量的殼聚糖，對(duì)重金屬離子有恨好的吸附作用，可廣泛的運(yùn)用于工業(yè)廢水的處理。還可用于低品位礦砂和礦渣中濕法冶金中某些金屬的富集回收再利用。利用菌絲體充分吸附后，采用簡(jiǎn)單的解吸再生即可實(shí)現(xiàn)金屬的去除和回收。此工藝簡(jiǎn)單，運(yùn)行成本低，有很好的經(jīng)濟(jì)效應(yīng)和工業(yè)應(yīng)用前景。研究發(fā)現(xiàn)，菌體能夠有效去除廢水中的重金屬離子，將菌體做工業(yè)水處理劑，從資源的綜合利用和環(huán)境保護(hù)來說，具有重要的意義。但普通廢棄菌絲體在作為水處理劑時(shí)，由于材料硬度小，易破碎，難回收，工業(yè)上很少直接采用菌體作水處理劑。目前國(guó)內(nèi)外有很多關(guān)于固定化菌體的研究，在《ChemicalEngineeringjournal》2008年第136巻第2-3期"Biosorptionofcopperbyimmobilizedmarinealgalbiomass"(PingXinSheng等人)中，報(bào)道了PVA作為固定化的聚合物包埋海藻類生物吸附劑，與為包埋的懸浮生物質(zhì)相比，PVA包埋后的顆粒球硬度比較好，并且在rai-13的溶液中表現(xiàn)比較穩(wěn)定。國(guó)內(nèi)也有很多關(guān)于固定化菌體的研究，在蘇海佳等中發(fā)明了菌絲體表面包覆生物吸附劑及其制備方法涉及一種在菌絲體外有包覆層的生物吸附劑及其制備方法(申請(qǐng)?zhí)朇N1401590)，菌絲體為檸檬酸菌、酵母菌、青霉菌或真菌，包覆層材料為葡聚糖、殼聚糖或殼聚糖衍生物。菌絲體粒徑《3mm，包覆層與菌絲體的用量比為10.01g/g。本發(fā)明采用包覆方法或在包覆同時(shí)進(jìn)行印跡處理的方法，得到表面包覆生物吸附劑或表面包覆印跡生物吸附劑。適用于重金屬離子含量52000卯m、pH為211范圍的廢水處理。本發(fā)明提供的生物吸附劑成本低，吸附容量能達(dá)到30100mg/g，可多次使用達(dá)20次。主要用于染料廢水、冶金廢水、制革廢水及含酚廢水等的治理。另外張寶貴等發(fā)明了一種新型多胺化球形Ni"模板交聯(lián)殼聚糖吸附劑(P-C-CTS(Ni))的制備方法及應(yīng)用(公開號(hào)CN101007264)，制備方法包括將NiS046H20及殼聚糖粉末溶于1-10%乙酸溶液中，溶脹6-12h，然后注入稀堿液中，制成直徑1.0-2.Omm的小球，放置10-20h，然后水洗至中性，加入10-lOOml水和l-10mg環(huán)氧3氯丙烷，60-9(TC恒溫水浴l-10h進(jìn)行交聯(lián)，然后水洗至中性，加入10-lOOmg四乙烯五胺和10-lOOmg水，50-9(TC恒溫水浴l_10h進(jìn)行胺化，完成后水洗至中性，用稀H2S04解吸l_24h，水洗至洗滌液中無Ni2+檢出，堿化l-24h，水洗至中性得P-C-CTS(Ni)。該吸附劑對(duì)重金屬離子有較高的吸附容量，耐酸堿、不流失、剛性大、重復(fù)使用性能好，循環(huán)使用十次以上，吸附性能沒有明顯下降，用于含鎳廢水處理，可使廢水達(dá)標(biāo)排放。從目前國(guó)內(nèi)外固定化菌體的研究中可以看出，雖然經(jīng)過包埋后，菌體的強(qiáng)度和硬度有一定的提升，重復(fù)使用也能達(dá)到10-20個(gè)批次。但由于重復(fù)使用批次不夠多，不能滿足其在廢水處理上的要求，限制了菌體作為水處理劑在工業(yè)廢水處理上的應(yīng)用。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明固定化生物吸附介質(zhì)的制備方法提出了一種去除并且回收工業(yè)廢水中的重金屬離子的水處理劑。本發(fā)明的技術(shù)方案是將廢棄生物有機(jī)質(zhì)或農(nóng)副產(chǎn)品包埋后固定在膜上，使其強(qiáng)度增加，使用批次達(dá)到100次，重復(fù)使用后吸附容量沒有明顯降低。本發(fā)明所使用的廢棄生物有機(jī)質(zhì)，包括有機(jī)酸發(fā)酵產(chǎn)業(yè)，維生素發(fā)酵產(chǎn)業(yè)，調(diào)味品發(fā)酵產(chǎn)業(yè)，抗生素發(fā)酵產(chǎn)業(yè)，食品發(fā)酵產(chǎn)業(yè)，飼料發(fā)酵產(chǎn)業(yè)，生物化工產(chǎn)品發(fā)酵產(chǎn)業(yè)等產(chǎn)業(yè)產(chǎn)生的廢棄菌體以及豆皮，玉米粉，秸稈，麥麩，醬渣等富含纖維的農(nóng)副產(chǎn)品。本發(fā)明提供了一種膜式生物吸附介質(zhì)的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1、將顆粒狀廢棄生物有機(jī)質(zhì)粉碎，篩選成粒徑《5mm;2、用水洗至中性后將廢棄生物有機(jī)質(zhì)加到堿液中在108(TC下混合預(yù)處理0.524小時(shí)，堿液與廢棄有機(jī)質(zhì)用量比為230ml/g，堿液濃度為0.01M1M;3、將預(yù)處理過的廢棄有機(jī)質(zhì)加入到溶解的包埋材料中，包埋材料與廢棄有機(jī)質(zhì)用量比為O.12g/g;然后加入交聯(lián)劑，交聯(lián)劑與廢棄有機(jī)質(zhì)的用量比為0.01lml/g，在206(TC下混合交聯(lián)0.512小時(shí)，將交聯(lián)完畢的混合液均勻涂于膜上，膜的使用面積與廢棄有機(jī)質(zhì)的用量比為20100cm7g，混合液上層再用一層膜覆蓋，壓實(shí)待用。4、將包埋好的生物吸附介質(zhì)用0.0051M稀堿固化0.524h后水洗至中性，20°C8(TC干燥即可得到本發(fā)明的膜式生物吸附介質(zhì)。本發(fā)明中溶解所用的包埋材料包括海藻酸鈉，聚氨酯，聚乙二醇，交聯(lián)的葡聚糖、殼聚糖或殼聚糖衍生物，聚乙烯醇，硅丙乳液，聚丙三醇衍生物，三醋酸纖維素，卡拉膠，黃原膠，聚丙烯酰胺等。本發(fā)明中交聯(lián)所用的交聯(lián)劑為乙二醇雙縮水環(huán)氧丙基醚、戊二醛、甲醛，環(huán)氧氯丙烷、二異氰酸酯或乙二醇雙縮水甘油醚，Y-(2，3環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、Y-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、苯胺甲基三甲氧基硅烷中的任意一種或任意幾種的混合物。本發(fā)明中膜式固定化所使用的膜包括無機(jī)膜，有機(jī)膜等。其中無機(jī)膜包括金屬膜，陶瓷膜，玻璃膜，碳膜等；有機(jī)膜材料包括各種高分子聚合膜，包括醋酸纖維素、硝酸纖維素、混合纖維素、聚砜、聚酰亞胺、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯等。本發(fā)明膜式生物吸附介質(zhì)在吸附后，采用0.02M1M稀酸作為解吸劑進(jìn)行解吸，解吸時(shí)間0.524h，解吸劑與吸附劑用量比為220ml/g，然后用水沖洗至中性；吸附劑在解吸后用0.0051M稀堿進(jìn)行再生，再生液與吸附劑用量比為220ml/g，再生0.512h，用水沖洗至中性，2(TC8(TC下干燥至干生物吸附劑，以備重復(fù)使用。在本發(fā)明中所使用的解吸劑酸液可以為無機(jī)酸，例如硫酸、鹽酸、硝酸；也可以為金屬螯合劑。在本發(fā)明中所使用的再生劑堿液可以為無機(jī)堿，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、三聚磷酸鈉、碳酸氫鈉或碳酸鈉。用本發(fā)明提出的生物吸附介質(zhì)的制備方法可以得到膜式生物吸附介質(zhì)。本發(fā)明的膜式生物吸附介質(zhì)經(jīng)過包埋處理后對(duì)金屬離子的吸附容量更高，而且可以有效吸附貴重金屬，可以用于中藥飲劑中重金屬的去除、在含微量貴重金屬廢水中回收貴重金屬等一些特殊要求的場(chǎng)合。本發(fā)明吸附介質(zhì)在制備過程中進(jìn)行預(yù)處理時(shí)，使用堿液會(huì)洗去廢棄有機(jī)質(zhì)中可溶纖維素及其他某些雜質(zhì)，從而增加生物吸附介質(zhì)的吸附容量。本發(fā)明吸附介質(zhì)在制備過程中利用膜進(jìn)行固定化，可以使廢棄產(chǎn)物均勻的固定在兩層膜中間，增大了廢棄產(chǎn)物的表面積，從而增加吸附介質(zhì)的吸附容量。廢棄產(chǎn)物經(jīng)膜固定化后使吸附介質(zhì)在吸附過程中廢棄產(chǎn)物不會(huì)脫落，并且不影響對(duì)重金屬的吸附效果，重復(fù)使用上百個(gè)批次。本發(fā)明吸附介質(zhì)在使用過程中可解吸再生，使吸附介質(zhì)能重復(fù)使用，但稀酸作為解吸劑，過量的H+離子，會(huì)改變有機(jī)高分子基團(tuán)的價(jià)位，降低對(duì)重金屬離子的吸附能力。因此吸附介質(zhì)解吸后必須再生，中和到中性，以去除多余H+離子。經(jīng)過包埋和固定化之后，可以提高水處理劑的選擇性和吸附容量。采用本發(fā)明所制備的膜式生物吸附介質(zhì)，適用于重金屬離子的含量12000卯m，pH為213范圍的廢水處理。本發(fā)明所制備的吸附介質(zhì)成本低，吸附容量能達(dá)到20200mg/g，可多次使用達(dá)100次以上吸附容量也沒有明顯減退。主要用于染料廢水、冶金廢水、制革廢水、含酚廢水等的治理。所選擇的核心材料材料是天然生物材料，可以生物降解，不會(huì)產(chǎn)生二次污染，即可起到資源的綜合利用，又可起到環(huán)境保護(hù)的作用。具體實(shí)施例方式本發(fā)明吸附容量的測(cè)算方法如下將0.15g吸附劑加到50ml含金屬離子的溶液中，室溫振蕩24小時(shí)(吸附平衡)后，測(cè)溶液中金屬離子濃度，依下式計(jì)算吸附容量。Q=(Co-Ce)V/W(mg/g)其中Q-吸附容量(mg/g);Co-吸附前重金屬離子濃度(mg/L);Ce-吸附后重金屬離子的濃度(mg/L);W-吸附劑干重(g);V-溶液體積(L)。實(shí)施例1將10g味精廢菌絲粉碎，粒徑<3mm，再加0.1MNaOH溶液200ml在6(TC下混合預(yù)處理2小時(shí)，用水沖洗顆粒，至中性。干燥后將其粉碎，將粉末狀味精廢菌絲移入溶解好的4g聚乙烯醇溶液中進(jìn)行包埋，隨后加入10ml乙二醇雙縮水環(huán)氧丙基醚混勻交聯(lián)0.5h。將混合物均勻涂于一層20*25cm2陶瓷膜上，表面再用相同大小陶瓷膜覆蓋，壓實(shí)后將吸附劑0.005MNaOH溶液中固化12h，水洗至中性。于30°C下干燥得膜式生物吸附介質(zhì)。取0.15g膜式生物吸附介質(zhì)與50mlCu(S0》2水溶液，加入到150ml的錐形瓶中，在室溫下，轉(zhuǎn)速150dyn/m振蕩24小時(shí)(吸附平衡)后，測(cè)溶液中金屬離子Cu2+的吸附容量為108mg/g。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該吸附劑可在pH二213較寬的范圍內(nèi)使用；再用0.05M硫酸50ml解吸3h，用水洗至中性；再用0.005MNaOH200ml再生12h，用水沖洗至中性，干燥。在Cu2+濃度為400mg/L的情況下，重復(fù)使用60次，吸附容量仍無明顯降低。實(shí)施例2、實(shí)施例3、實(shí)施例4、實(shí)施例5的操作方法同實(shí)施例1，操作參數(shù)見表1。實(shí)施例5將10g豆皮粉碎，粒徑<5mm，再加0.5MKOH溶液150ml在40。C下混合預(yù)處理10小時(shí)，用水沖洗顆粒，至中性。干燥后將其粉碎，將粉末狀豆皮移入溶解好的2g硅丙乳液溶液中進(jìn)行包埋，隨后加入8ml硅烷偶聯(lián)劑混勻交聯(lián)lh。將混合物均勻涂于一層20*30cm2醋酸纖維素膜上，表面再用相同大小醋酸纖維素膜覆蓋，壓實(shí)后將吸附劑0.25MNaOH溶液中固化3h，水洗至中性。在3(TC下干燥得膜式生物吸附介質(zhì)。取O.15g膜式生物吸附介質(zhì)與50mlCu(S04)2水溶液，加入到150ml的錐形瓶中，在室溫下，轉(zhuǎn)速150dyn/m振蕩24小時(shí)(吸附平衡)后，測(cè)溶液中金屬離子Cu2+的吸附容量為125mg/g。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該吸附劑可在pH二213較寬的范圍內(nèi)使用；再用0.8M檸檬酸10ml解吸8h，用水洗至中性；再用1MNaC0320ml再生8h，用水沖洗至中性，干燥。在Cu2+濃度為400mg/L的情況下，重復(fù)使用100次，吸附容量仍無明顯降低。對(duì)比例1取0.15g顆粒味精廢菌絲與50mlCu(S04)2水溶液，加入到150m的錐形瓶中，在室溫下，轉(zhuǎn)速150dyn/m振蕩24小時(shí)(吸附平衡)后，測(cè)溶液中金屬離子Cu2+的吸附容量為30mg/g。使用次數(shù)3次，菌體破碎，吸附容量明顯降低，約為11.4mg/g。對(duì)比例2取0.15g海藻酸鈉包埋豆皮與50mlCu(S04)2水溶液，加入到150ml的錐形瓶中，在室溫下，轉(zhuǎn)速150dyn/m振蕩24小時(shí)(吸附平衡)后，測(cè)溶液中金屬離子Cu2+的吸附容量為45mg/g。使用次數(shù)3次，菌體破碎，吸附容量明顯降低，約為20.7mg/g。表1.<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求一種膜式生物吸附介質(zhì)的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1)將顆粒狀廢棄生物有機(jī)質(zhì)粉碎，篩選成粒徑≤5mm；2)用水洗至中性后將廢棄生物有機(jī)質(zhì)加到堿液中在10～80℃下混合預(yù)處理0.5～24小時(shí)，堿液與廢棄有機(jī)質(zhì)用量比為2～30ml/g，堿液濃度為0.01M～1M；3)將預(yù)處理過的廢棄有機(jī)質(zhì)加入到溶解的包埋材料中，包埋材料與廢棄有機(jī)質(zhì)用量比為0.1～2g/g；然后加入交聯(lián)劑，交聯(lián)劑與廢棄有機(jī)質(zhì)的用量比為0.01～1ml/g，在20～60℃下混合交聯(lián)0.5～12小時(shí)，將交聯(lián)完畢的混合液均勻涂于膜上，膜的使用面積與廢棄有機(jī)質(zhì)的用量比為20～100cm2/g，混合液上層再用一層膜覆蓋，壓實(shí)待用。4)將包埋好的生物吸附介質(zhì)用0.005～1M稀堿固化0.5～24h后水洗至中性，20℃～80℃干燥即可得到本發(fā)明的膜式生物吸附介質(zhì)。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的膜式生物吸附介質(zhì)的制備方法，其特征在于，步驟l)中所用的廢棄生物有機(jī)質(zhì)是天然生物材料，可以生物降解，主要包括廢棄菌絲體或纖維素類的物質(zhì)。如包括有機(jī)酸發(fā)酵產(chǎn)業(yè)，維生素發(fā)酵產(chǎn)業(yè)，調(diào)味品發(fā)酵產(chǎn)業(yè)，抗生素發(fā)酵產(chǎn)業(yè)，食品發(fā)酵產(chǎn)業(yè)，飼料發(fā)酵產(chǎn)業(yè)，生物化工產(chǎn)品發(fā)酵產(chǎn)業(yè)等產(chǎn)業(yè)產(chǎn)生的廢棄菌體以及豆皮，玉米粉，秸稈，麥麩，醬渣等富含纖維的農(nóng)副產(chǎn)品。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜式生物吸附介質(zhì)的制備方法，其特征在于，步驟4)中溶解所用的包埋材料包括海藻酸鈉，水性聚氨酯，聚乙二醇，交聯(lián)的葡聚糖、殼聚糖或殼聚糖衍生物，聚乙烯醇，硅丙乳液，聚丙三醇衍生物，三醋酸纖維素，卡拉膠，黃原膠，聚丙烯酰胺等。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜式生物吸附介質(zhì)的制備方法，其特征在于，步驟4)中交聯(lián)所用的交聯(lián)劑為乙二醇雙縮水環(huán)氧丙基醚、戊二醛、甲醛，環(huán)氧氯丙烷、二異氰酸酯或乙二醇雙縮水甘油醚，Y-(2，3環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、Y-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、苯胺甲基三甲氧基硅烷中的任意一種或任意幾種的混合物。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜式生物吸附介質(zhì)的制備方法，其特征在于，步驟4)中包埋所使用的膜為無機(jī)膜或有機(jī)膜，其中無機(jī)膜包括金屬膜，陶瓷膜，玻璃膜，碳膜等；有機(jī)膜材料包括各種高分子聚合膜，包括醋酸纖維素、硝酸纖維素、混合纖維素、聚砜、聚酰亞胺、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯等。全文摘要膜式生物吸附介質(zhì)的制備方法，屬生物吸附劑領(lǐng)域，可應(yīng)用于重金屬離子的去除和回收。直接采用廢棄生物有機(jī)質(zhì)做水處理劑，其機(jī)械強(qiáng)度太小易破碎，吸附容量最多只有40mg/g。本發(fā)明用膜做載體包埋顆粒狀廢棄有機(jī)質(zhì)制得膜式生物吸附介質(zhì)，本發(fā)明生物吸附介質(zhì)在吸附后采用0.02M～1M稀酸進(jìn)行解吸；解吸后用0.005～1M稀堿進(jìn)行再生重復(fù)使用。本發(fā)明成本低，吸附容量能達(dá)到40～200mg/g，使用達(dá)100次以上沒明顯減退，不會(huì)產(chǎn)生二次污染。文檔編號(hào)B01J20/24GK101733074SQ20081022742公開日2010年6月16日申請(qǐng)日期2008年11月26日優(yōu)先權(quán)日2008年11月26日發(fā)明者蘭凱,蘇海佳,譚天偉申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)