專利名稱：負(fù)載金屬的催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及其中催化劑金屬負(fù)載于催化劑載體上的負(fù)栽金屬的催 化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
尺寸可控的金屬團(tuán)簇與塊體金屬具有不同的化學(xué)特性(如催化活 性等)和物理特性(如磁性等)。
為有效利用金屬團(tuán)簇的獨(dú)特特性，需要用于容易地合成大量尺寸 可控團(tuán)簇的方法。獲得這類團(tuán)簇的 一種已知方法包括(i)通過使金屬靶 在真空中蒸發(fā)產(chǎn)生各種尺寸的團(tuán)簇和(ii)通過應(yīng)用質(zhì)鐠原理按團(tuán)簇尺 寸分離如此獲得的團(tuán)簇。但該方法不能容易地合成大量團(tuán)簇。
團(tuán)蔟的獨(dú)特特性7〉開于例如"Adsorption and Reaction of Methanol Molecule on Nickel Cluster Ions， Nin+ (n=3-ll)，，， M. Ichihashi， T. Hanmura, R.T. Yadav and T. Kondow, J. Phys. Chem. A, 104,11885 (2000)(相關(guān)技術(shù)l)中。該文獻(xiàn)公開了甲烷分子和鉑催化劑 在氣相中的反應(yīng)性很受鉑團(tuán)簇尺寸的影響且存在對(duì)反應(yīng)來說最佳的特 定鉑團(tuán)簇尺寸，例如如圖1中所示。
利用貴金屬的催化性能的實(shí)例包括凈化由內(nèi)燃機(jī)如汽車發(fā)動(dòng)機(jī)等 排放的廢氣。在凈化廢氣時(shí)，廢氣組分如一氧化碳(CO)、碳?xì)杌衔?(HC)、氮的氧化物(NOx)等被主要組分為貴金屬如鉑(Pt)、銠(Rh)、鈀 (Pd)、銥(Ir)等的催化劑組分轉(zhuǎn)化為二氧化碳、氮?dú)夂脱鯕?。通常，?為貴金屬的催化劑組分被負(fù)栽在由氧化物如氧化鋁等制成的載體上， 以增大廢氣和催化劑組分的接觸面積。
為了將貴金屬負(fù)載在氧化物載體上，氧化物載體用貴金屬的硝酸 鹽或含一個(gè)貴金屬原子的貴金屬^物的溶液浸漬，以便貴金屬化合 物^t到氧化物栽體表面上，然后對(duì)浸漬了溶液的載體進(jìn)行干燥和嫉 燒。但在該方法中不易控制貴金屬團(tuán)簇的尺寸和原子數(shù)量。
關(guān)于這類廢氣凈化催化劑，人們也已提出負(fù)載團(tuán)簇形式的貴金屬
以進(jìn)一步改善廢氣凈化能力。例如，日本專利申請(qǐng)公開JP-A-11-285644 (相關(guān)技術(shù)2)公開了通過使用含羰基作為配體的金屬團(tuán)簇絡(luò)合物將催 化劑金屬以超細(xì)顆粒形式直接負(fù)載在載體上的技術(shù)。
此外，日本專利申請(qǐng)公開JP-A-2003-181288 (相關(guān)技術(shù)3)公開了 一種技術(shù)，其中具有可控團(tuán)簇尺寸的貴金屬催化劑通過向空心碳材料 如碳納米管等的孔中引入貴金屬、將碳材料和引入其中的貴金屬固定 到氧化物載體上、然后進(jìn)行煨燒而制備。
另外，日本專利申請(qǐng)公開JP-A-9-253490 (相關(guān)技術(shù)4)公開了 一種 技術(shù)，其中由以固態(tài)溶解的銠和鉑的合金組成的金屬團(tuán)簇通過向含銠 離子和鉑離子的溶液中加入還原劑而獲得。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了以高^tJL負(fù)栽尺寸可控團(tuán)簇催化劑的負(fù)載金屬的 催化劑的制備方法。
根據(jù)本發(fā)明一個(gè)方面的負(fù)載金屬的催化劑的制備方法包括將含 有可配位官能團(tuán)的化合物結(jié)合到催化劑載體上；用含金屬^物的溶 液浸漬結(jié)合了所述含有可配位官能團(tuán)的化合物的催化劑載體，所述金 屬絡(luò)合物中的配體與 一個(gè)催化劑金屬原子或相同種類的多個(gè)催化劑金 屬原子配位，以及用所述化合物的可配位官能團(tuán)至少部分地取代所述 金屬*物中配位的配體；和干燥并煅燒所述浸漬了溶液的催化劑載 體。
本文中應(yīng)注意，在本發(fā)明中，催化劑載體和含可配位官能團(tuán)的化 合物間的"結(jié)合"不僅包括明確的化學(xué)鍵，也包括由于催化劑載體與含 可配位官能團(tuán)的化合物之間的親和力而導(dǎo)致的所謂的吸附。
根據(jù)前述方面，由于所述金屬^物中配位的配體至少部分地被 結(jié)合到所述催化劑載體上的化合物的配體取代，因此金屬絡(luò)合物被固 定到催化劑載體上，以致金屬^物在催化劑表面上的運(yùn)動(dòng)被抑制。 因此可獲得以高分散度負(fù)載催化劑金屬(特別是團(tuán)簇形式的催化劑金 屬)的負(fù)載型催化劑。
在前述方面中，金屬絡(luò)合物可為多核^物。根據(jù)該方面，可獲得具有與金屬^物中所含相同數(shù)量的金屬原 子的團(tuán)簇。
在前述方面中，結(jié)合到催化劑載體上的化合物可具有多個(gè)可配位 官能團(tuán)。
根據(jù)該方面，由于載體表面上的化合物具有多個(gè)金屬^物，因 此可獲得具有與這些金屬^物中所含金屬原子總數(shù)相等的金屬原子 數(shù)量的團(tuán)簇。
在前述方面中，化合物的可配位官能團(tuán)以及與催化劑金屬配位的
配體的官能團(tuán)可各自獨(dú)立地選自
國COO 、國CR1112—0 、畫NR1 、 -NI^R^ —GR1=N~R2、 -CO—R1、 —PR1112、 井0)R1112、 -P(OR"(OR2)、國S(:0)2R1、 -S+(-0)R1、 -SR1和-CR^2-S (R1和R2各自獨(dú)立地為氫或一價(jià)有機(jī)基團(tuán))。
在前述方面中，化合物的官能團(tuán)以及與催化劑金屬配位的配體的 官能團(tuán)可相同。
根據(jù)該方面，金屬^^物中配位的配體可以在金屬^^物相對(duì)穩(wěn) 定的狀態(tài)下至少部分地被結(jié)合到催化劑載體上的化合物的可配位官能 團(tuán)所取代。
在前述方面中，催化劑栽體可為金屬氧化物催化劑栽體。
根據(jù)該方面，含可配位官能團(tuán)的化合物可通過使所述化合物與金 屬氧化物催化劑載體的羥基反應(yīng)而結(jié)合到金屬氧化物催化劑載體上。


通過下面參照附圖對(duì)優(yōu)選實(shí)施方案的描述，本發(fā)明的前述和/或其 他目的、特征和優(yōu)勢(shì)將變得更加顯而易見。附圖中采用相同的附圖標(biāo) 記代W目同的要素，其中
圖1示意了摘自相關(guān)技術(shù)l中Pt團(tuán)簇尺寸與反應(yīng)性之間的關(guān)系；
圖2為實(shí)施例1的方案的示意圖3為實(shí)施例2的方案的示意圖4為實(shí)施例2的方案的示意圖5示出了 TEM照片，其中觀察到通過實(shí)施例2的方法制備的 MgO上Pt的形貌；和
圖6為實(shí)施例4的方案的示意圖。
具體實(shí)施例方式
下面將通過示例性實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的描述。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案的負(fù)載金屬的催化劑通過如下程序制備(a) 將含有可配位官能團(tuán)的化合物結(jié)合到催化劑載體上；(b)用含金屬^ 物的溶液浸漬結(jié)合了所述含有可配位官能團(tuán)的化合物的催化劑栽體， 所述金屬絡(luò)合物中的配體與 一個(gè)催化劑金屬原子或相同種類的多個(gè)催 化劑金屬原子配位，以及用所述化合物的可配位官能團(tuán)至少部分地取 代所述金屬絡(luò)合物中配位的配體；和(c)干燥并煅燒所述浸漬了溶液的 催化劑載體。
(成為金屬#物的核的金屬)
成為該實(shí)施方案中所用金屬^物的核的催化劑金屬可為可用作 催化劑的任意金屬。因此，該催化劑金屬可為主族金屬或過渡金屬。 該催化劑金屬可尤其為過渡金屬，更尤其為第四到第十一族過渡金屬， 例如選自鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、鋯、鈮、鉬、锝、釕、銠、 鈀、銀、鉿、鉭、鎢、錸、鋨、銥、鉑和金的金屬。常用催化劑金屬
的實(shí)例包括鐵族元素(鐵、鈷、鎳)、銅、鉑族元素(釕、銠、鈀、鋨、 銥和鉑)、金和銀。
(金屬#物)
根據(jù)該實(shí)施方案的負(fù)載金屬的催化劑的制備方法中使用的金屬絡(luò) 合物可為其中配體與 一個(gè)催化劑金屬原子或相同種類的多個(gè)催化劑金 屬原子配位的任意金屬#物。也就是說，所述金屬^物可為多核 ^物，例如含2-10個(gè)金屬原子、特別是2-5個(gè)金屬原子的^^物。
該金屬^物可為任意金屬^^物。金屬^物的具體實(shí)例包括 [Pt4(CH3COO)8、[Pt(acac)2] ("acac，，為乙酰丙酮酸才艮配體)、 [Pt(CH3CH2NH2)4Cl2 、[Rh2(C6H5COO)4、[Rh2(CH3COO)4、 [Rh2(OOCC6H4COO)2、[Pd(acac)2、[Ni(acac)2、[CiKGuHmCOO^] [FeHFera(ox)3
("ox"為草酸配體)。
(金屬#物的配體)
金屬絡(luò)合物的配體可任意選擇，但應(yīng)考慮金屬絡(luò)合物的穩(wěn)定性、 用結(jié)合到催化劑載體上的化合物取代所述配體的容易性等。金屬# 物的配體可為單齒配體或多齒配體如螯合配體。
金屬^物的該配體可為與選自下述官能團(tuán)中的一個(gè)官能團(tuán)結(jié)合 的氫基團(tuán)或與選自下述官能團(tuán)中的一個(gè)或更多個(gè)官能團(tuán)結(jié)合的有機(jī)基 團(tuán)，特別是與選自下述官能團(tuán)中的一個(gè)官能團(tuán)或者兩個(gè)或更多個(gè)相同
官能團(tuán)結(jié)合的有^^基團(tuán)-COO— (^i0、畫CRiR2畫0一 (烷緣)、畫NR"(氨 化物基(amide group ))、 -NR1112 (胺基)、-CR1=N-R2 (亞胺基)、畫CO-R1 (餘)、^111112(膦基)、-P^C^I^R2 (氧化膦基)、-P^I^XOR2)(亞磷 酸酯基(phosphite group ) )、 -S^O^R1 (^J0、誦S+(畫0)Ri(亞^L^)、 -SR1 (硫S1^( sulfide group ))和- ^112-8-(硫醇根基(ttiiolato group )); 特別是-COO-(^&)、 -CI^R2-0-(烷lL^)、 -NR1_ (氨化物基)和-NR1112 (胺基)(R1和R2各自獨(dú)立地為氫或一價(jià)有機(jī)基團(tuán))。
與官能團(tuán)結(jié)合的有機(jī)基團(tuán)可為取代或未取代的烴基，特別是取代 或未取代的d-C3。烴基(即其碳原子數(shù)為1-30;這也適用于如下描述 中)，所述烴基可含雜原子、醚鍵或S旨鍵。具體而言，該有機(jī)基團(tuán)可為 CVC3。(特別是d-d。)的烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基或一價(jià)脂環(huán) U團(tuán)。更具體而言，該有機(jī)基團(tuán)可為CVCs(特別是d-C3)的烷基、 烯基、絲。
W和W可各自獨(dú)立地為氫或者取代或未取代的烴基，特別是取 代或未取代的d-C30烴基，所述烴基可含雜原子、醚鍵或酯鍵。具體 而言，Ri和R2可為氫或者CVC3o(特別是d誦do)的烷基、烯基、g、 芳基、芳烷基或一價(jià)脂環(huán)族基團(tuán)。更具體而言，W和I^可為氫或者 CrCs(特別是CVC3)的烷基、烯基或炔基.
所述金屬^物的配體的實(shí)例包括羧酸配體(R-CO(T)、烷氧配體 (R-CR1112-0)、氨化物配體(amide ligand )(R-NR1 )、胺配體(R-NR1112)、 亞胺配體(R-CR^N-R2)、氣基配體(R-CO-R1)、膦配體(R-PR1112)、氧
化膦配體(R-P(-0)R1112)、亞磷酸酯配體(R-P(OR1)(0112))、砜配體 (R-S(-0)2R1)、亞砜配體(R-S+(-(T)R1)、硫醚配體(R-SR"和硫醇根配體 (R-CI^R2-S-) (R為氫或有機(jī)基團(tuán)，R1和R2同上所述)。
羧酸配體的具體實(shí)例包括甲酸(甲酸根)配體、乙酸(乙酸根)配體、 丙酸(丙酸根)配體和乙二胺四乙酸配體。
烷氧配體的具體實(shí)例包括甲醇(甲氧)配體、乙醇(乙氧)配體、丙醇 (丙氧)配體、丁醇(丁氧)配體、戊醇(戊氧)配體、十二烷醇(十二烷氧) 配體和苯酚(苯氧)配體。
氨化物配體的具體實(shí)例包括二甲基氨化物(dimethyl amide)配體、 二乙基氨^ffc物(dimethyl amide)酉己體、二正丙基氨4匕物(di畫n國propyl amide)配體、二異丙,基氨化物(diisopr叩yl amide)配體、二正丁基氨4匕 物(di-n-butyl amide)配體、二叔丁^^氨化物(di小butyl amide)配體和煙 酰胺'
胺配體的具體實(shí)例包括甲胺、乙胺、甲乙胺、三曱胺、三乙胺、 乙二胺、三丁胺、六亞甲基二胺、苯胺、丙二胺、三亞曱基二胺、二 亞乙基三胺、三亞乙基四胺、三(2-氨基乙基)胺、乙醇胺、三乙醇胺、 二乙醇胺、艱咬、三亞乙基四胺和三亞乙基二胺。
亞胺配體的具體實(shí)例包括二亞胺、吖丙啶、旅,、2-甲基吖丙啶、 六亞甲基亞胺、二苯酮亞胺(benzophenoneimine )、曱乙酮亞胺(methyl ethyl ketone imine )、吡啶、吡唑、咪哇和苯并咪哇。
氣基配體的具體實(shí)例包括一氧化碳、丙酮、二苯酮、乙酰丙酮、 苊醌(acenaphthoquinone )、六氟乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、三氟乙酰 丙酮和二苯曱酰甲烷。
膦配體的具體實(shí)例包括磷化氫、甲基膦、二甲基膦、三甲基膦和 二膦。
氧化膦配體的具體實(shí)例包括氧化三丁基膦、氧化三苯膦和氧化三 正辛基膦。
亞磷酸酯配體的具體實(shí)例包括亞磷酸三苯酯、亞磷酸三甲苯酯、 亞磷酸三丁酯和亞磷酸三乙酯。
砜配體的具體實(shí)例包括硫化氫、二甲M和二丁^。
亞砜配體的具體實(shí)例包括二甲基亞砜配體和二丁基亞砜配體。 硫醚配體的具體實(shí)例包括乙硫醚、丁硫醚等。 硫醇根配體的具體實(shí)例包括甲硫醇根配體和苯硫醇根配體。 (結(jié)合到催化劑載體上的化合物)
結(jié)合到催化劑載體上的化合物可為具有能取代金屬^物配體的 官能團(tuán)的任意化合物。
該化合物可具有用來將化合物結(jié)合到催化劑載體上的官能團(tuán)。該 化合物的官能團(tuán)的實(shí)例包括上面關(guān)于金屬^物的配體所提及的官能 團(tuán)。具體而言，在催化劑載體為金屬氧化物載體的情況下，能結(jié)合的 官能團(tuán)尤其可以是羥基和羧基。羥基和羧基能與金屬氧化物載體表面 上的羥基反應(yīng)，特別是進(jìn)行脫水縮合，以將含可配位官能團(tuán)的化合物 結(jié)合到金屬氧化物載體上。用來將化合物結(jié)合到催化劑載體上的官能 團(tuán)可為與化合物的可配位官能團(tuán)相同的官能團(tuán)。在這種情況下，化合 物具有多個(gè)相同的官能團(tuán)，且這些相同的官能團(tuán)中的一個(gè)或更多個(gè)用 作將化合物結(jié)合到催化劑載體上的官能團(tuán)，而其他的一個(gè)或更多個(gè)官 能團(tuán)用作取代金屬^物的配體的可配位官能團(tuán)。
化合物的可配位官能團(tuán)的實(shí)例包括上面關(guān)于金屬#物的配體所 提及的官能團(tuán)?？膳湮还倌軋F(tuán)選擇為能取代待用作原材料的金屬^ 物中配位的配體。因此，通常，能取代金屬^物的配體的官能團(tuán)為 比待用作原材料的金屬絡(luò)合物中配位的配體具有更強(qiáng)配位能力的官能 團(tuán)，特別是比待用作原材料的金屬絡(luò)合物中配位的配體具有更強(qiáng)配位 能力以及與配體具有相同官能團(tuán)的官能團(tuán)。為了加快用化合物的可配 位官能團(tuán)取代金屬^物的配體的速度，所述化合物可以相對(duì)較大的 量使用。
在當(dāng)結(jié)合到催化劑載體上的化合物含多個(gè)可配位官能團(tuán)時(shí)，配體 可布置為在其間留下一定的空間以避免金屬#物間的空間位阻。但 如果所述空間過大，則可能難以由與多個(gè)官能團(tuán)配位的多個(gè)^物獲 得單一團(tuán)簇。
結(jié)合到催化劑載體上的化合物可為具有兩個(gè)或更多個(gè)上面關(guān)于金 屬絡(luò)合物的配體所提及的任一官能團(tuán)種類(例如多個(gè)g)的化合物。 在這種情況下，這些官能團(tuán)中的一個(gè)或更多個(gè)可用來與催化劑載體結(jié)
合，而其他的一個(gè)或更多個(gè)官能團(tuán)可用作如上所述的可配位官能團(tuán)。
因此，結(jié)合到催化劑栽體上的化合物可為例如C2-C3fl、特別是Qrdo 的二羧酸、三羧酸或四羧酸，或者苯二羧酸、苯三羧酸或苯四羧酸。
二羧酸更具體的實(shí)例包括草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二 酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二酸、間&酸和對(duì)苯 二酸。三羧酸更具體的實(shí)例包括均苯三酸(l,3，5-苯三羧酸)。四羧酸更 具體的實(shí)例包括1，2,3，5-苯四羧酸。
在使用當(dāng)結(jié)合到催化劑載體上時(shí)含多個(gè)可配位官能團(tuán)的化合物的 情形下，需J^屬^物的數(shù)量大于官能團(tuán)的數(shù)量以使金屬^^物與 所有官能團(tuán)配位，因此，例如在當(dāng)均苯三酸(l，3，5-苯三羧酸)用作該化 合物時(shí)，假設(shè)均苯三酸的一個(gè)氣基結(jié)合到催化劑載體上，則對(duì)于l摩 爾的均苯三酸，需要2摩爾的金屬^物，以l更每個(gè)均苯三酸分子與 兩個(gè)金屬#物配位。
(干燥和煅燒她
用含金屬絡(luò)合物的溶液浸漬的催化劑載體的干燥和煅燒可在足以 獲得金屬或金屬氧化物團(tuán)簇的溫度和時(shí)間條件下進(jìn)行。例如，干M 120-250。C的溫度下進(jìn)行1-2小時(shí)，然后煥燒在400-600。C的溫度下進(jìn) 行1-3小時(shí)。該過程中所用的溶液的溶劑可為能穩(wěn)定地保持含多金屬 ^物的化合物的任意溶劑，例如水性溶劑或有機(jī)溶劑如二氯乙烷等。
(催化劑載體)
根據(jù)該實(shí)施方案的負(fù)栽金屬的催化劑的制備方法中所4吏用的催化 劑載體可為金屬氧化物載體，例如選自氧化鋁、二氧化鈰、氧化鋯、 二氧化硅、二氧化鈥及其組合的金屬氧化物載體。催化劑栽體可為多 孔載體。
下文將參照實(shí)施例對(duì)本發(fā)明給予描述。下面所示的實(shí)施例僅為舉 例說明本發(fā)明而不會(huì)以任何方式限制本發(fā)明。
(實(shí)施例1)
圖2示意了實(shí)施例1的方案。
(Pt4(CH3COO)8的合成)
化合物的合成用Maruzen， "Jikken Kagaku Kouza (實(shí)驗(yàn)^化學(xué)教
程)"第4版第17巻第452頁(1991)中所述的程序進(jìn)行。也就是說，合 成如下進(jìn)行。將5g K2PtCU溶解在20ml溫水中，并向該溶液中加入 150ml冰醋酸。然后加入8g醋酸銀，無論出現(xiàn)/不出現(xiàn)K2PtCl4的沉淀。 在用攪拌器攪拌的同時(shí)將該漿狀物質(zhì)回流3-4小時(shí)。冷卻后濾出黑色 沉淀。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器盡可能濃縮棕色沉淀以除去醋酸。將該濃縮物與 50ml乙腈混合，然后將混合物靜置。濾出所產(chǎn)生的沉淀，再對(duì)濾液加 以濃縮。對(duì)濃縮物進(jìn)行三次基本相同的操作。將最終濃縮物與20ml 二氯甲烷混合，使之吸附在a柱上。洗脫用二氯曱烷-乙腈(5:l)進(jìn)行， 收集紅色提取物并濃縮得到晶體。
(用二羧酸預(yù)處理載體)
將10g氧化鎂(MgO)^t在100g乙醇中。在攪拌該MgO ^t溶 液的同時(shí)，向分散溶液中加入在50g乙醇中溶解100mg 丁二酸 (HOOC-CH2CH2-COOH)(即二羧酸)所獲得的溶液。將混合物攪拌30 分鐘以使丁二酸吸附到MgO上。之后通過離心分離將MgO與溶液分 離。用100g乙醇三次洗滌和分離所得到的MgO以除去未與MgO反 應(yīng)的丁二酸。將所得MgO空氣干燥得到經(jīng)丁二酸處理的MgO。
([Pt4(CH3COO)8的負(fù)載)
將10g如上所述獲得的經(jīng)丁二酸處理的MgO M在200g丙酮中。 在攪拌該MgO ^L溶液的同時(shí)，加入通過在100g丙酮中溶解16.1mg [Pt4(CH3COO)8所獲得的溶液。然后將混合物攪拌30分鐘。當(dāng)攪拌停 止時(shí)，沉淀出帶紅色的MgO,上清液變得透明(即Pt4(CH3COO)s被 吸附到經(jīng)丁二酸處理的MgO上)。
(對(duì)比例1)
以與實(shí)施例1中基^目同的方式將[Pt4(CH3COO)8負(fù)載在MgO 載體上，不同的是不用二羧酸預(yù)處理栽體。具體來說，將10g未經(jīng)二 羧酸預(yù)處理的MgO載體^ft在200g丙酮中。在攪拌該MgO^!t溶 液的同時(shí)，加入通過在100g丙酮中溶解16.1mg [Ptt(CH3COO)8l所獲 得的溶液。然后，將混合物攪拌30分鐘。當(dāng)攪拌停止時(shí)，沉淀出MgO， 上清液變?yōu)闇\紅色(即[Pt4(CH3COO)sI未吸附到MgO上)。
(實(shí)施例2)
([Pt4(CH3COO)7{02C(CH2)3CH=CH(CH2)3C02}(CH3COO)7Pt4l
的合成)
圖3和4給出了該化合物的合成方案。
具體來說，該化合物的合成如下。向如實(shí)施例1中所獲得的 [Pt4(CH3COO)8(0'204g， 0.163mmol)的CH2C12溶液(10mL)中加入 CH2=CH(CH2)3C02H (19.4jiL, 18.6mg)。溶液的顏色由橙色變?yōu)榧t橙 色。溶液在室溫下攪拌2小時(shí)后，減壓蒸發(fā)除去溶劑，殘余物質(zhì)用二 乙醚(8mL)洗滌兩次。結(jié)果得到[Pt4(CH3COO)7{02C(CH2)3CH=CH2}
的檢色固體。
將如上所述合成的[Pt4(CH3COO)7{02C(CH2)3CH=CH2}(362mg， 0.277mmol)和第一代Grubbs催化劑(6.7mg， 8.1fimo1, 2.9摩爾％)置于 充氬氣的Schlenk裝置(argon-substituted Schlenk device)中并溶解 于CH2CU (30mL)中。將冷卻管連接至Schlenk裝置并在油浴中進(jìn)行 加熱回流。溶液回流60小時(shí)后，減壓蒸發(fā)除去溶劑，將殘余物質(zhì)溶解 在CH2Cl2中。之后通過玻璃濾器過濾。減壓濃縮濾液得到固體。該固 體用二乙醚(10mL)洗滌三次，得到作為E/Z型混合物的 [Pt4(CH3COO)7{02C(CH2)3CH=CH(CH2)3C02}(CH3COO)7Pt4]的橙色 固體。
[Pt4(CH3COO)7{02C(CH2)3CH=CH2}的謙圖數(shù)據(jù)在下面給出。
力NMR (300MHz, CDC13, 308K) 5: 1.89 (tt， 3JHH=7.5， 7.5 Hz， 2H, 02CCH2CH2-)， 1.99 (s， 3H， ax02CCH3)， 2.00 (s， 3H, ax02CCH3)， 2.01 (s， 6H， ax02CCH3), 2.10 (q like, 2H, -CH2CH=CH2)， 2.44 (s， 6H， eq02CCH3), 2.45 (s， 3H, eq02CCH3)， 2.70 (t， 3JHH=7.5 Hz, 2H, 02CCH2CH2-)， 4.96 (ddt, 3JHH=10.4 Hz， 2JHH=1.8 Hz， 4JHH= Hz， 1H， -CH=C (H)cisH)， 5.01 (ddt, 3JHH=17.3 Hz， 2JHH=1.8 Hz, 4JHH= Hz, 1H, -CH=C (H)transH), 5.81 (ddt, 3JHH=17.3,10.4, 6.6 Hz， 1H， -CH=CH2)。
"C^H}匪R (75MHz, CDC13， 308K) S: 21.2， 21.2 (ax02CCH3)， 22.0, 22.0 (eq02CCH3)， 25.8 (02CCH2CH2-)， 33.3 (-CH2CH=CH2)， 35.5 (02CCH2CH2-)， 115.0 (-CH=CH2)， 137.9 (-CH=CH2), 187.5， 193.0， 193.1 (02CCH3)， 189.9 (02CCH2CH2-)。
MS (ESI+, CH3CN溶液)m/z: 1347 ([M+溶液,。
IR (KBr圓片，v/cm1): 2931， 2855 (vc_H)， 1562， 1411 (vcoo_)， 1039，
917 (v_c=c—)。
[Pt4(CH3COO)7{02C(CH2)3CH=CH(CH2)3C02}(CH3COO)7Pt4的 譜圖數(shù)據(jù)在下面給出。
主要部分(E型)
ifi[ NMR (300MHz, CDC13, 308K) S: 1.83 (like, J=7.7 Hz, 4H, 02CCH2CH2-)， 2.00 (s, 6H， ax02CCH3), 2.01 (s， 18H， ax02CCH3)， 2.02-2.10 (m， 4H, -CH2CH=CH-)， 2.44 (s， 18H, eq02CCH3), 2.67 (t, 3JHH=7.2 Hz, 4H， 02CCH2CH2-)， 5.37-5.45 (m， 2H， -CH=)。
13C NMR (75MHz, CDC13， 308K) S: 21.17 (q, ijc.j^130.9 Hz, ax02CCH3), 21.22 (q, ^c.fl31.1 Hz， ax02CCH3)， 21,9 (q, ^Jc陽h-1M4 Hz， eq02CCH3), 22.0 (q, iJc.h-129.4 Hz， eq02CCH3), 26.4 (t, ^ch-127.3 Hz, 02CCH2CH2-)， 32.0 (t， ^ch-127.3 Hz， -CH2CH=CH-)， 35.5 (t， iJc.fl30.2 Hz， 02CCH2CH2-)， 130.1 (d， ^c.fl48.6 Hz， -CH=), 187.3, 187.4,193.0 (02CCH3)， 189.9 (02CCH2CH2-)。
次要部分(Z型)
力NMR (300MHz, CDC13, 308K) 5: 1.83 (like, J=7.7 Hz, 4H, 02CCH2CH2-)， 2.00 (s, 6H, ax02CCH3)， 2.01 (s, 18H， ax02CCH3)， 2.02-2.10 (m， 4H, -CH2CH=CH-)， 2.44 (s, 18H, eq02CCH3), 2.69 (t, 3Jh-h=7.2 Hz， 4H, 02CCH2CH2-)， 5.37-5.45 (m, 2H， -CH=)。
13C匪R (75MHz, CDC13， 308K) 8: 21.17 (q, ^c-fl30.9 Hz, ax02CCH3), 21.22 (q, ^c陽i^131.1 Hz， ax02CCH3), 21.9 (q， ^c.h-129.4 Hz， eq02CCH3)， 22.0 (q, ijc.fl29.4 Hz， eq02CCH3), 26.5 (t, ^ch-127.3 Hz, 02CCH2CH2-)， 26.7 (t， ^c陽h:127.3 Hz， -CH2CH=CH-)， 35.5 (t, iJcfl30.2 Hz， 02CCH2CH2-)， 129.5 (d， ijc^154.3 Hz， -CH=), 187.3， 187.4， 193.0 (02CCH3), 189.9 (02CCH2CH2-)。
MS (ESI+, CH3CN溶液)m/z: 2584 (M、。
(用二羧酸預(yù)處理載體)
按與實(shí)施例1中基4^目同的方式獲得經(jīng)丁二酸處理的MgO。
([Pt4(CH3COO)7{02C(CH2)3CH=CH(CH2)3C02}(CH3COO)7Pt4
的負(fù)載)
將10g如上所述獲得的經(jīng)丁二酸處理的MgO^t在200g丙酮中。 在攪拌該MgO ^t溶液的同時(shí)，加入通過在100g丙酮中溶解16.6mg [Pt4(CH3COO)7{02C(CH2)3CH=CH(CH2)3C02}(CH3COO)7Pt4所獲得 的溶液。然后，將混合物攪拌30分鐘。當(dāng)攪拌停止時(shí)，沉淀出略帶橙 色的 MgO， 上清液變得透明(即
Pt4(CH3COO)7(02C(CH2)3CI^CH(CH2)3C02KCH3COO)7Pt4被吸附
到經(jīng)丁二酸處理的MgO上)。 (對(duì)比例2)
以與實(shí)施例 2 中基本相同的方式將 [Pt4(CH3COO)7{02C(CH2)3CH=CH(CH2)3C02}(CH3COO)7Pt4負(fù)載在 MgO載體上，不同的是不用二羧酸預(yù)處理載體。具體來說，將10g未 經(jīng)二羧酸預(yù)處理的MgO載體^t在200g丙酮中。在攪拌該MgO分 散溶液的同時(shí)，加入通過在100g丙酮中溶解16.1mg
[Pt4(CH3COO)7(02C(CH2)3CH-CH(CH2)3C02KCH3COO)7Pt4所獲得
的溶液。然后，將混合物攪拌30分鐘。當(dāng)攪拌停止時(shí)，沉淀出MgO， 上 清 液 變 為 淺 紅 色 ( 即 [Pt4(CH3COO)7{02C(CH2)3CH=CH(CH2)3C02}(CH3COO)7Pt4未吸附 到MgO上)。
(用TEM觀察團(tuán)簇)
用TEM觀察通過前述方法制得的MgO上Pt的形貌。使用Hitachi 的HD-2000型電子顯微鏡，在200kV的加速電壓下觀察STEM圖像。 實(shí)施例2的STEM圖傳在圖5中示出。在該圖〗象中可看到斑直徑為 0.9nm(估計(jì)來自8-鉑原子團(tuán)簇的結(jié)構(gòu))的Pt顆粒，表明通過前述技術(shù) 可在氧化物載體上負(fù)載8-鉑原子團(tuán)簇。也就是說，它表明多個(gè)金屬絡(luò)
有金屬原子的團(tuán)簇。 (實(shí)施例3)
([Pt4(CH3COO)8的合成)
用與實(shí)施例1中基^目同的程序獲得[Pt4(CH3COO)s。 (用二羧酸預(yù)處理載體)
將3g Y-氧化鋁(Y-Al203)^t在50g乙醇中。在攪拌該Y-Al203分
散溶液的同時(shí)，加入通過在50g乙醇中溶解67mg己二酸 (HOOC-(CH2)4-COOH)(即二羧酸)所獲得的溶液。然后，將混合物攪 拌30分鐘，以使己二酸吸附到，a1203上。之后通過離心分離將y-a1203 與溶液分離。用50g乙醇三次洗滌和分離所得到的y-A1203，以除去未 與？入1203反應(yīng)的己二酸。將所得y-Al203空氣干燥，得到經(jīng)己二酸處 理的y-Al203。
([Ptt(CH3COO)8的負(fù)載)
將3g如上所述獲得的經(jīng)己二酸處理的y-A1203 ^!Mt 50g丙酮中。 在攪拌該y-Al203 ^t溶液的同時(shí)，加入通ii在50g丙酮中溶解48.3mg [Pt4(CH3COO)8所獲得的溶液。然后將混合物攪拌30分鐘。當(dāng)攪拌停 止時(shí)，沉淀出略帶紅色的y-A1203，上清液變得透明(即[Pt4(CH3COO)s
被吸附到經(jīng)己二酸處理的Y-Ab03上)。
(對(duì)比例3)
以與實(shí)施例3中基^目同的方式將[Pt4(CH3COO)s負(fù)栽在y-A1203 載體上，不同的是不用二羧酸預(yù)處理載體。具體來說，將3g未經(jīng)二羧 酸預(yù)處理的y-A1203栽體a在50g丙酮中。在攪拌該y-Al203 ^t溶 液的同時(shí)，加入通狄50g丙酮中溶解48.3mg [Pt4(CH3COO)s所獲得 的溶液。然后將混合物攪拌30分鐘。當(dāng)攪拌停止時(shí)，沉淀出？入1203， 上清液變?yōu)槌壬?即[Ptt(CH3COO)8未吸附到y(tǒng)-Al203上)。
(實(shí)施例4)
圖6示出了實(shí)施例4的方案。
([Pt4(CH3COO)8的合成)
用與實(shí)施例1中^4^目同的操作獲得[Pt4(CH3C00)8。
(用三羧酸預(yù)處理栽體)
將10g ，氧化鋁(Y-Al203)^t在100g乙醇中。在攪拌該，A1203 ^t溶液的同時(shí)，加入通過在50g乙醇中溶解6.7mg (32nmol)均苯三 酸(l，3，5-苯三羧酸)所獲得的溶液。然后，將混合物攪拌30分鐘。之后 用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器從溶液中除去乙醇。殘余物質(zhì)用真空干燥器干燥，得到 經(jīng)均苯三酸處理的？A1203。
([Pt4(CH3COO)8的負(fù)載)將3g如上所述獲得的經(jīng)均苯三酸處理的y-Al203^Mt 100g丙酮 中。在攪拌該Y-Al203^t溶液的同時(shí)，加入通過在100g丙酮中溶解 80.3mg(64nmo1) [Pt4(CH3COO)8所獲得的溶液。然后，將混合物攪拌 16小時(shí)。當(dāng)攪拌停止時(shí)，沉淀出淺橙色的y-A1203，上清液變得透明(即 [Pti(CH3COO)8被吸附到經(jīng)均苯三酸處理的，A1203上)。
雖然參照本發(fā)明的示例性實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但應(yīng)理 解本發(fā)明不限于這些示例性實(shí)施方案或構(gòu)造。相反，本發(fā)明意圖涵蓋 各種變化方案和等價(jià)方案。此外，雖然這些示例性實(shí)施方案的各種要 素以多種組合和配置示出，但這是示例性的，其他組合和配置(包括更 多、更少或僅僅單個(gè)要素)也包括在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1. 一種負(fù)載金屬的催化劑的制備方法，其特征在于包括將含有可配位官能團(tuán)的化合物結(jié)合到催化劑載體上；用含金屬絡(luò)合物的溶液浸漬結(jié)合了所述化合物的催化劑載體，所述金屬絡(luò)合物中的配體與一個(gè)催化劑金屬原子或相同種類的多個(gè)催化劑金屬原子配位，以及用所述化合物的可配位官能團(tuán)至少部分地取代所述金屬絡(luò)合物中配位的配體；和干燥并煅燒所述浸漬了溶液的催化劑載體。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的負(fù)載金屬的催化劑的制備方法，其中所 述金屬務(wù)^物為多核^物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的負(fù)載金屬的催化劑的制備方法，其 中結(jié)合到所述催化劑載體上的所述化合物含有多個(gè)可配位官能團(tuán)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l-3中任一項(xiàng)所述的負(fù)載金屬的催化劑的制備方 法，其中所述化合物的可配位官能團(tuán)和與所述催化劑金屬配位的所述 配體的官能團(tuán)各自獨(dú)立地選自-COO 、 -CR^-O 、 -NR1 、 -NR1112、 -CR1=N-R2、 -CO國R1、 -PR11^、 -p(:0)RiR2、 -pcoi^xor2),國s(喝2R1、 -s+(-0)r1、 -sr1和-CI^r2-S (r1和112各自獨(dú)立地為氫或一價(jià)有機(jī)基團(tuán))。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的負(fù)載金屬的催化劑的制備方 法，其中所述化合物的可配位官能團(tuán)和與所述催化劑金屬配位的所述 配體的官能團(tuán)相同。
6. 根據(jù)權(quán)利要求l-5中任一項(xiàng)所述的負(fù)載金屬的催化劑的制備方 法，其中所述催化劑載體為金屬氧化物催化劑載體。
全文摘要
根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的負(fù)載金屬的催化劑的制備方法包括將含有可配位官能團(tuán)的化合物結(jié)合到催化劑載體上；用含金屬絡(luò)合物的溶液浸漬結(jié)合了所述含有可配位官能團(tuán)的化合物的催化劑載體，所述金屬絡(luò)合物中的配體與一個(gè)催化劑金屬原子或相同種類的多個(gè)催化劑金屬原子配位，以及用結(jié)合在金屬氧化物載體上的所述化合物的可配位官能團(tuán)至少部分地取代所述金屬絡(luò)合物中配位的配體；和干燥并煅燒所述浸漬了溶液的催化劑載體。
文檔編號(hào)B01J35/10GK101394930SQ200780007144
公開日2009年3月25日 申請(qǐng)日期2007年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月1日
發(fā)明者大橋理人, 平田裕人, 柳生明浩, 真島和志 申請(qǐng)人:豐田自動(dòng)車株式會(huì)社