專利名稱：一種甲烷氧化合成甲醇和甲醛的催化劑及制法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種甲烷氧化合成甲醇和甲醛的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著石油資源的衰竭，煤炭利用造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，天然氣作為一種清 潔的燃料和重要的化工原料，越來越受到人們的重視。但是由于天然氣在室溫 和大氣壓條件下是以氣體形式存在的，使得天然氣的運(yùn)輸和儲(chǔ)存十分不便。相 對于傳統(tǒng)上昂貴的鋪設(shè)管道運(yùn)輸或以液氮冷凝技術(shù)的天然氣液化技術(shù)，在天然 氣資源富集區(qū)就地轉(zhuǎn)化成甲醇和甲醛等液體燃料和重要的化工原料顯然是最經(jīng) 濟(jì)有效的方式之一。
天然氣的主要成分是甲烷，開發(fā)甲烷直接氧化合成甲醇和甲醛的技術(shù)，與目 前工業(yè)化的間接法相比，具有投資費(fèi)用低，工藝路線簡單和生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)，
因此多年來，許多研究者都投入了大量的精力進(jìn)行了廣泛的研究工作。B. Michalkiewicz在Applied Catalysis A: General 277 (2004) 147 - 153上報(bào)道， 采用Fe-HZSM-5催化劑，當(dāng)Si/Fe為22時(shí)，獲得較高的甲垸轉(zhuǎn)化率，為31. 51%， 此時(shí)甲醇和甲醛的選擇性分別為IO. 79%和17. 06%。 X. Wang等人在Journal of Catalysis 217 (2003) 457 - 467報(bào)道，采用MCM-41負(fù)載的FeP(Vf崔化劑，甲醛是 主要產(chǎn)物，當(dāng)FeP04的負(fù)載量為4(B時(shí)，得到較高的甲醛的選擇性，為79.3%，但 甲烷的轉(zhuǎn)化率很低。總的來說，以前報(bào)道的催化劑雖然各有特點(diǎn)，但都存在或 者甲垸轉(zhuǎn)化率低，或者甲醇和甲醛的選擇性低，進(jìn)而導(dǎo)致甲醇和甲醛的收率低的結(jié)果，以及催化劑機(jī)械強(qiáng)度不高，穩(wěn)定性不好等不足。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種機(jī)械強(qiáng)度高和穩(wěn)定性好的甲烷氧化合成甲醇和甲 醛的催化劑及其制備方法和應(yīng)用，使得該催化劑用于甲垸直接氧化合成甲醇和 甲醛的反應(yīng)中，能夠同時(shí)獲得較高的甲垸轉(zhuǎn)化率和甲醇與甲醛的選擇性。
本發(fā)明提出的一種甲烷氧化合成甲醇和甲醛的催化劑釆用浸漬法制備，以 介孔分子篩為載體，以Mo、 V為基本活性組分，另外添加Fe、 La、 Co、 Bi中的 任兩種活性組分，共由四種活性組分組成的多元復(fù)合物催化劑，催化劑重量比 組成為，介孔分子篩載體Mo: V: Fe、 La、 Co、 Bi四種中的任兩種活性組分 為100: (1 40) : (1 40) : (0. 5 30) : (0. 5 30)，介孔分子篩載體為MCM-41 或SBA-15。
上述催化劑的制備方法包括以下步驟將(NH4)6Mo7024 4H20、 NH4V03基本 活性組分及Fe(N03)3'9H20、 La(N03)3 6H20、 Co(N0:,)2 6H20、 Bi (N03) 3 5H20活 性組分中的任兩種，共四種化合物按催化劑組成混合后用蒸餾水溶解,制得溶液A;然后將制得的溶液A浸漬到載體上，靜置3 7小時(shí)，在100 120℃烘干， 500 700℃焙燒6 8小時(shí)。最后，將焙燒后的樣品擠條成型，粉碎至合適的粒 度，即可制得反應(yīng)所需的催化劑。
上述催化劑的介孔分子篩載體為SBA-15或MCM-41。
本發(fā)明催化劑的應(yīng)用方法為甲烷、氧氣和氮?dú)獾哪柋瓤刂圃?8 10): 1: (1 5)，在固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度400 500℃，反應(yīng)壓力4 5MPa，氣體 空速8000 15000ml/(g 'h)的條件下進(jìn)行反應(yīng)。即得到較高收率的甲醇和甲醛。 本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)
1. 本發(fā)明催化劑由于另外添加Fe、 La、 Co、 Bi中的任兩種元素，存在多種 變價(jià)金屬，由于多種金屬之間的相互作用和共同作用，使得該催化劑具有較高 的活化甲烷的性能，同時(shí)還具有抑制目的產(chǎn)物甲醇和甲醛氧化的性能。
2. 本發(fā)明的催化劑由于采用將活性組分負(fù)載在具有較大的比表面積、孔體積 和高度有序孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩載體上，由于金屬和載體之間的相互作用， 進(jìn)一步提高了催化劑的催化活性和目的產(chǎn)物的選擇性。同時(shí)降低了積炭量，提 高了催化劑的機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性。
3. 本發(fā)明的催化劑，制備方法簡單，操作方便。
4. 本發(fā)明的催化劑在保證甲烷轉(zhuǎn)化率保持在8 15%較高的基礎(chǔ)上，得到 40 80%較高的甲醇和甲醛的選擇性和5.0 10%較高的甲醇和甲醛的收率。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
(1) 催化劑的制備:分別稱取l. 2g NH4V03、 2. 5gFe(N03)3 9H20、 17.2g(NH4)eMo7024 4H20和2. lgLa(N03)3 6H20，將其混合后溶解于適量蒸餾水中 制得溶液A;然后稱取20.0g介孔分子篩SBA-15，將含有活性組分的溶液A浸漬到 介孔分子篩SBA-15上，靜置4小時(shí)，在110℃烘干，600℃焙燒7小時(shí)；最后，將 焙燒后的樣品擠條成型，粉碎至20 40目，即可制得組成為SBA-15:Mo:V:Fe丄a 重量比分別為100:10:9:5:8的催化劑。
(2) 催化劑的應(yīng)用反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)的內(nèi)襯石英管的不銹鋼固定床反應(yīng)器中 進(jìn)行，在原料氣中甲垸、氧氣和氮?dú)獾哪柋?0: 1: 2，反應(yīng)壓力4MPa，反應(yīng) 溫度400℃，空速10000ml/(g沐h)反應(yīng)條件下，得到甲烷轉(zhuǎn)化率l1%，甲醇和甲醛 的選擇性為80%，甲醇和甲醛的收率9.0%。
實(shí)施例2
(1)催化劑的制備分別稱取1.2g NH4V03、 2. 5gFe(N03)3*9H20、
17. 2g(NH4)6Mo7024 4H20和2. lg La(N03)3 6H20，將其混合后溶解于適量蒸餾水中 制得溶液A;然后稱取20. Og介孔分子篩MCM-41，將含有活性組分的溶液A浸漬到 介孔分子篩MCM-41上，靜置4小時(shí)，在110℃ 烘干，600℃ 焙燒7小時(shí)；最后，將 焙燒后的樣品擠條成型，粉碎至20 40目，即可制得組成為MCM-41:Mo:V:Fe:La 重量比分別為100:10:9:5:8的催化劑。
(2)催化劑的應(yīng)用反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)的內(nèi)襯石英管的不銹鋼固定床反應(yīng)器中 進(jìn)行，原料氣中甲烷、氧氣和氮?dú)獾哪柋?0: 1: 2，在反應(yīng)壓力4.0MPa，反 應(yīng)溫度420℃ ，空速10000ml/(*h)反應(yīng)條件下，得到甲烷轉(zhuǎn)化率10%，甲醇和甲醛的選擇性為73%，甲醇和甲醛的收率7.3%。
實(shí)施例3
(1)催化劑的制備分別稱取1.2g NH4V03、 2. lg Co(N03)2 6H20、 17. 2g(NH4)6Mo7024 4H2O和1. 9gBi (N03)3 5H20，將其混合后溶解于適量蒸餾水中 制得溶液A;然后稱取20. Og介孔分子篩MCM-41，將含有活性組分的溶液A浸漬到 介孔分子篩MCM-41上，靜置3小時(shí)，在110℃ 烘干，600℃ 焙燒8小時(shí)；最后，將焙燒后的樣品擠條成型，粉碎至20 40目，即可制得組成為MCM-41:Mo:V:Co:Bi 重量比分別為100:10:9:6 9的催化劑。
(2)催化劑應(yīng)用反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)的內(nèi)襯石英管的不銹鋼固定床反應(yīng)器中進(jìn) 行，在原料氣中甲烷、氧氣和氮?dú)獾哪柋?: 1: 1，反應(yīng)壓力5MPa，反應(yīng)溫度 410°C，空速12000ml/(g樸)反應(yīng)條件下，得到甲烷轉(zhuǎn)化率9yo，甲醇和甲醛的選擇 性為76%，甲醇和甲醛的收率7.0%。
實(shí)施例4
(1) 催化劑的制備:分別稱取l. 2g NH4V03、 2.1g Co(N03)2 6H20、17. 2g(NH4)6Mo7024 4H0和1. 9gBi (N03)3 5H20，將其混合后溶解于適量蒸餾水中 制得溶液A;然后稱取20. Og介孔分子篩SBA-15，將含有活性組分的溶液A浸漬到 介孔分子篩SBA-15上，靜置3小時(shí)，在110℃ 烘干，600℃ 焙燒8小時(shí)；最后，將 焙燒后的樣品擠條成型，粉碎至20 40目，即可制得組成為SBA-15:Mo:V:Co:Bi 重量比分別為100:10:9:6:9的催化劑。
(2) 催化劑的應(yīng)用反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)的內(nèi)襯石英管的不銹鋼固定床反應(yīng)器中 進(jìn)行，在原料氣中甲烷、氧氣和氮?dú)獾哪柋?0: 1: 2，反應(yīng)壓力5MPa，反應(yīng) 溫度40(TC，空速10000ml/(g樸)反應(yīng)條件下，得到甲烷轉(zhuǎn)化率12%，甲醇和甲醛 的選擇性為80%，甲醇和甲醛的收率9.6%。
權(quán)利要求
1、一種甲烷氧化合成甲醇和甲醛的催化劑，其特征在于是以介孔分子篩為載體，以Mo、V為基本活性組分，另外添加Fe、La、Co、Bi中的任兩種活性組分，共由四種活性組分組成的多元復(fù)合物催化劑，催化劑重量比組成為，介孔分子篩載體Mo∶V∶Fe、La、Co、Bi四種中的任兩種活性組分為100∶1～40∶1～40∶0.5～30∶0.5～30。
2、 如權(quán)利要求1 一種甲垸氧化合成甲醇和甲醛的催化劑，其特征在于所 述的介孔分子篩載體為MCM-41或SBA-15。
3、 如權(quán)利要求1或2所述的一種甲烷氧化合成甲醇和甲醛的催化劑的制備 方法，其特征在于包括以下步驟將(NH4)6Mo7024 4H20、 N仏V03基本活性 組分及Fe(N03)3 9H20、 La(N03)3 6H20、 Co(N0》2 6H20、 Bi(N03)3 5H20 活性組分中的任兩種，共四種化合物按催化劑組成混合后用蒸餾水溶解， 制得溶液A;然后將制得的溶液A浸漬到載體上，靜置3 7小時(shí)，在100 12(TC烘干，500 700。C焙燒6 8小時(shí)。最后，將焙燒后的樣品擠條成型， 粉碎，制得催化劑。
4、 如權(quán)利要求1或2所述的一種甲烷氧化合成甲醇和甲醛的催化劑的應(yīng)用， 其特征在于應(yīng)用方法為甲烷、氧氣和氮?dú)獾哪柋瓤刂圃? 10: 1: 1 5， 在固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度400 500。C，反應(yīng)壓力4 5MPa，氣體空速 8000 15000ml/(g h)的條件下進(jìn)行反應(yīng)。
全文摘要
一種甲烷氧化合成甲醇和甲醛的催化劑是以介孔分子篩為載體，以Mo、V為基本活性組分，另外添加Fe、La、Co、Bi中的任兩種活性組分，共由四種活性組分組成的多元復(fù)合物催化劑，催化劑重量比組成為，介孔分子篩載體Mo∶V∶Fe、La、Co、Bi四種中的任兩種活性組分為100∶1～40∶1～40∶0.5～30∶0.5～30。本發(fā)明的催化劑具有較高的甲烷轉(zhuǎn)化率與較高的甲醇和甲醛的選擇性和收率，同時(shí)還具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號B01J29/78GK101199939SQ200710185470
公開日2008年6月18日 申請日期2007年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月21日
發(fā)明者崔海濤, 曄 張, 趙亮富 申請人:中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所