專利名稱：：用于合成氣制低碳混合醇的銅基催化劑及制法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于一種催化劑的制備方法和應(yīng)用，具體地說涉及一種合成氣制低碳混合醇催化劑的制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：能源是保證一個國家經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展和安全穩(wěn)定的重要條件。隨著石油資源的日漸枯竭，未來能源結(jié)構(gòu)將轉(zhuǎn)向以煤和天然氣為主。近期隨著我國經(jīng)濟的高速發(fā)展，國內(nèi)對燃料的需求快速增長，能源呈現(xiàn)大范圍短缺狀態(tài)后，石油進口的絕對量和相對比重都在不斷增加，我國政府對國家能源保障問題給予了空前高度的重視。從資源的有效利用角度來看，把煤間接轉(zhuǎn)化為液體燃料和化學(xué)品的研究，有著廣泛的應(yīng)用前景，以煤和天然氣為基礎(chǔ)由合成氣制取低碳混合醇(d-Ce的醇類混'合物HigherAlcohols,MixedAlcohols)是d化學(xué)的重要內(nèi)容之一，其工藝流程大體與合成甲醇類似。作為燃料的添加劑，它具有良好的溶解性、揮發(fā)性、駕駛操作性及較高的辛烷值。此外，它還可以作為某些化工產(chǎn)品的原料和潔凈燃料使用。目前已有大量由一氧化碳加氫合成低碳醇的報道，其中具有代表性的有四種催化劑體系(1)改性甲醇合成催化劑(Cu/2nO/Al203，Zn0/Cr203):此催化劑由甲醇合成催化劑加入適量的堿金屬或堿土金屬化合物改性而得，較典型的專利有EP-0034338-A2(C.E.Hofstadt等人)及美國專利4513100(Snam公司資助，發(fā)明人為Fattore等人)。此類催化劑雖然活性較高，產(chǎn)物中異丁醇含量高，但缺點是反應(yīng)條件苛刻(壓力為14-20MPa，溫度為350-450°C)，高級醇選擇性低(一般小于35%),產(chǎn)物中含水量高(一般為30—50%);(2)Rh基催化劑(如US4014913及4096164):負載型Rh催化劑中加入一到兩種過渡金屬或金屬氧化物助劑后，對低碳醇合成有較高的活性和選擇性，特別是對C2+醇的選擇性較高，產(chǎn)物以乙醇為主。但Rh化合物價格昂貴，催化劑易被C02毒化，其活性和選擇性一般達不到工業(yè)生產(chǎn)的要求。(3)抗硫MoS2催化劑最值得一提是美國DOW公司開發(fā)的鉬系硫化物催化劑(主要專利見Stevens等人的USpatent4882360)，該催化體系不僅具有抗硫性，產(chǎn)物含水少，而且高級醇含量較高，達30-70%，其中主要是乙醇和正丙醇。此催化劑存在的主要問題是其中的助劑元素極易與一氧化碳之間形成羰基化合物，造成助劑元素的流失，影響催化劑的活性及選擇性，致使催化劑穩(wěn)定性和壽命受到限制。(4)Cu-Co催化劑法國石油研究所(IFP)首先開發(fā)了Cu-Co共沉淀低碳醇催化劑，僅1985前就獲得了四個催化劑專利(USPatent4122110，4291126及GBPatent2118061，2158730)，此催化劑合成的產(chǎn)物主要為d-G直鏈正構(gòu)醇，副產(chǎn)物主要為d-CJ旨肪烴，反應(yīng)條件溫和(與低壓甲醇合成催化劑相似)。該催化劑的缺點是穩(wěn)定性較差。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的主要針對催化劑高級醇選擇性低、反應(yīng)條件苛刻、副產(chǎn)物多等缺點，提供了一種具有高活性和高選擇性，而且具有很好穩(wěn)定性的催化劑制法和應(yīng)用。本發(fā)明催化劑的重量百分比組成為Clk20-60%，F(xiàn)e:20-60%,Mn:0-30%，Zn:0-30%。本發(fā)明提供的催化劑的制備方法包括以下步驟催化劑采用共沉淀法制備。將金屬以硝酸鹽的形式溶于蒸餾水當中形成混合溶液。在20-9(TC與堿性溶液共沉淀，沉淀過程需充分攪拌，保持pH二5-12，沉淀經(jīng)蒸餾水洗滌至中性為止，然后在60-16(TC下干燥，200-750。C焙燒。如上所述的堿性溶液為碳酸鈉、氨水或碳酸鉀等。本發(fā)明催化劑的應(yīng)用條件為反應(yīng)溫度為220-340°C，壓力為2.0-12.0MPa，空速為500-lOOOOh—'，H2/C0=0.5-3.0。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下特點(a)本發(fā)明的催化劑制備方法簡單，易于操作，并且催化劑反應(yīng)性能重復(fù)性比較好，容易實現(xiàn)工業(yè)放大。(b)本發(fā)明的催化劑各組分分布比較均勻，并各組分間存在強相互作用，抗燒結(jié)性能比較好。(C)本發(fā)明的催化劑干燥后可直接成型，也可加粘結(jié)劑壓片或擠條成型。并且經(jīng)焙燒后的催化劑機械強度比較好。(d)本發(fā)明的催化劑在還原和反應(yīng)過程中，不需要添加C02氣體，大大降低了操作費用。(e)采用本發(fā)明催化劑進行低碳醇的合成，其總醇選擇性為35-65%,總醇時空產(chǎn)率為0.15-0.45g/h.mL.cat;產(chǎn)物中水含量為15-40%;高級醇含量為35-60%。具體實施例方式實施例1-將下列金屬原子以硝酸鹽的形式按摩爾比Cu:Fe:Mn:Zn=1.0:1.0:0.5:0.2溶于蒸餾水當中形成一定濃度的混合溶液。在60'C下與30%碳酸鈉溶液并流共沉淀，沉淀過程需充分攪拌，并保持pH=9-10。沉淀經(jīng)蒸餾水洗滌至中性為止。濕濾餅經(jīng)12(TC干燥后在45(TC空氣氣氛下焙燒6h，破碎至40-60目，得到催化劑1#。各金屬重量百分含量Cu:39.73%，F(xiàn)e:34.92%，Mn:17.17%，Zn:8.18%。反應(yīng)條件如下T=280°C，P=4.OMPa，GHSV=8000h_1，H2/C0=2.0，反應(yīng)結(jié)果見表l。，實施例2將下列金屬原子以硝酸鹽的形式按摩爾比Cu:Fe:Mn:Zn=1.0:1.5:0.5:0.2溶于蒸餾水當中形成一定濃度的混合溶液。在6(TC下與20%氨水并流共沉淀，沉淀過程需充分攪拌，并保持pH二8-9。沉淀經(jīng)蒸餾水洗滌至中性為止。濕濾餅經(jīng)12(TC干燥后在40(TC空氣氣氛下焙燒6h，破碎至40-60目，得到催化劑2"。各金屬重量百分含量Cu:33.82%，F(xiàn)e:44.59%，Mn:14.63%，Zn:6.96%。反應(yīng)條件如下T=280°C,P=4.OMPa，GHSV=8000h—'，H2/C0=2.0，反應(yīng)結(jié)果見表l。實施例3將下列金屬原子以硝酸鹽的形式按摩爾比Cu:Fe:Mn=1.0:1.5:0.5溶于蒸餾水當中形成一定濃度的混合溶液。在6(TC下與30%碳酸鉀并流共沉淀，沉淀過程需充分攪拌，并保持p^9-10。沉淀經(jīng)蒸餾水洗滌至中性為止。濕濾餅經(jīng)12(TC干燥后在400。C空氣氣氛下焙燒6h，破碎至40-60目，得到催化劑3、各金屬重量百分含量Cu:36,35%,Fe:47.93%，Mn:15.72%。反應(yīng)條件如下T=280°C，P=4.OMPa，GHSV=8000h—'，H2/C0=2.0,反應(yīng)結(jié)果見表l。實施例4將下列金屬原子以硝酸鹽的形式按摩爾比Cu:Fe:Zn=1.0:0.5:0.5溶于蒸餾水當中形成一定濃度的混合溶液。在6CTC下與30%碳酸鈉并流共沉淀，沉淀過程需充分攪拌，并保持pH二9-10。沉淀經(jīng)蒸餾水洗滌至中性為止。濕濾餅經(jīng)12(TC干燥后在45(TC空氣氣氛下焙燒6h，破碎至40-60目，得到催化劑4"。各金屬重量百分含量Cu:51.18%，F(xiàn)e:22.49%，Zn:26.33%。反應(yīng)條件如下T=280°C，P=4.OMPa，GHSV=8000h—i,H2/C0=2.0，反應(yīng)結(jié)果見表l。實施例5將下列金屬原子以硝酸鹽的形式按摩爾比Cu:Zn=1.0:l.O溶于蒸餾水當中形成一定濃度的混合溶液。在6(TC下與30%碳酸鈉并流共沉淀，沉淀過程需充分攪拌，并保持p^9-10。將下列金屬原子以硝酸鹽的形式按摩爾比Fe:Mn=0.5:0.5溶于蒸餾水當中形成一定濃度的混合溶液。在上述的熱容器中與20%氨水并流共沉淀，保持pH=8-9。沉淀經(jīng)蒸餾水洗滌至中性為止。濕濾餅經(jīng)120。C干燥后在45(TC空氣氣氛下焙燒6h，破碎至40-60目，得到催化劑5#。各金屬重量百分含量Cu:35.39%,Fe:31.10%，Mn:15.30%，Zn:18.21%。反應(yīng)條件如下T二280。C，P二4.OMPa，GHSV二8000h—'，H2/C0=2.0，反應(yīng)結(jié)果見表l。實施例6將下列金屬原子以硝酸鹽的形式按摩爾比Fe:Mn二O.5:0.5溶于蒸餾水當中形成一定濃度的混合溶液。在6(TC下與20%氨水并流共沉淀，保持pH=8-9。將下列金屬原子以硝酸鹽的形式按摩爾比Cu:Zn=1.0:l.O溶于蒸餾水當中形成一定濃度的混合溶液。在上述的熱容器中與30%碳酸鈉并流共沉淀，沉淀過程需充分攪拌，并保持pH=9-10。沉淀經(jīng)蒸餾水洗滌至中性為止。濕濾餅經(jīng)12(TC干燥后在45(TC空氣氣氛下焙燒6h，破碎至40-60目，得到催化劑6S。各金屬重量百分含量Cu:35.39%,Fe:31.10%,Mn:15.30%，Zn:18.21%。反應(yīng)條件如下T=280°C，P=4.OMPa，GHSV二8000h、FyC0=2.0，反應(yīng)結(jié)果見表l。實施例7將下列金屬原子以硝酸鹽的形式按摩爾比Cu:Fe:Mn:Zn=1.5:0.5:0.5:0.2溶于蒸餾水當中形成一定濃度的混合溶液。在6(TC下與30%碳酸鈉溶液并流共沉淀，沉淀過程需充分攪拌，并保持pH=9-10。沉淀經(jīng)蒸餾水洗滌至中性為止。濕濾餅經(jīng)12(TC干燥后在45(TC空氣氣氛下焙燒6h，破碎至40-60目，得到催化劑7S。各金屬重量百分含量Cu:58.20%，F(xiàn)e:17.05%，Mn:16.77%，Zn:7.98%。反應(yīng)條件如下T=240°C，P二8.OMPa，GHSV=4000h—'，H2/C0=2.0，反應(yīng)結(jié)果見表l。實施例8將下列金屬原子以硝酸鹽的形式按摩爾比Cu:Fe:Mn:Zn=1.0:1.5:0.5:0.1溶于蒸餾水當中形成一定濃度的混合溶液。在6(TC下與20%氨水溶液并流共沉淀，沉淀過程需充分攪拌，并保持pH-8-9。沉淀經(jīng)蒸餾水洗滌至中性為止。濕濾餅經(jīng)12(TC干燥后在45(TC空氣氣氛下焙燒6h，破碎至40-60目，得到催化劑8、各金屬重量百分含量Cu:35.05%，F(xiàn)e:46.20%，Mn:15.15%,Zn:3.60%。反應(yīng)條件如下T=240°C，P=2.OMPa,GHSV=10000h-1，H2/C0=2.0，反應(yīng)結(jié)果見表l。催化劑評價實驗實驗采用加壓連續(xù)流動固定床反應(yīng)裝置考察本發(fā)明提供的催化劑合成燃料甲醇反應(yīng)性能。催化劑粉碎至40-60目，裝填量為1.5ml。原料氣經(jīng)過甲醇裂解制得。氣體經(jīng)凈化、質(zhì)量流量計計量后進入反應(yīng)器。原料氣中H2/C0=0.5-3.0之間。在對催化劑進行評價之前，對催化劑進行還原。催化劑的還原采用合成氣作為還原氣，還原的條件為壓力0.1-l.OMPa，空速為500-5000h—'，采用程序升溫還原，從室溫逐漸升高到設(shè)定溫度后，保持一定時間，然后冷卻至室溫后，切換為合成氣。反應(yīng)器出口物料經(jīng)冷卻，氣液分離，尾氣經(jīng)計量放空，液相產(chǎn)物定時放樣。為保證定態(tài)操作數(shù)據(jù)的可靠性，催化劑運行48小時后在開始取樣。為保證所取的可凝性產(chǎn)物具有代表性，每次定態(tài)操作均大于12小時。氣體和液體產(chǎn)物采用島津GC-8A氣相色譜儀分析。熱導(dǎo)檢測器(TCD)檢測尾氣中的C0、C02、H2、C仏的體積含量及液體產(chǎn)物中的H20、CH30H的重量百分比，其色譜柱分別使用2m的碳分子篩和GDX401填充柱，柱溫為ll(TC。氣體中的碳氫化合物和液體中的混合醇則由氫火焰離子檢測器檢測(FID)，其色譜柱為2m的Chrmosorb101禾口PorapakQ填充柱，柱溫為110。C。氣體通過甲烷氣為中間物進行關(guān)聯(lián)歸一計算，液體通過甲醇為中間物關(guān)聯(lián)歸一計算。表l為實施例催化劑反應(yīng)結(jié)果。表1實施例反應(yīng)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求1、一種用于合成氣制低碳混合醇的銅基催化劑，其特征在于催化劑的重量百分比組成為Cu20-60％，F(xiàn)e20-60％，Mn0-30％，Zn0-30％。2、如權(quán)利要求1所述的一種用于合成氣制低碳混合醇的銅基催的制備方法，其特征在于包括以下步驟將金屬以硝酸鹽的形式溶于蒸餾水當中形成混合溶液，在20-90°C與堿性溶液共沉淀，沉淀過程需充分攪拌，保持pl^5-12，沉淀經(jīng)蒸餾水洗滌至中性為止，然后在60-16(TC下干燥，200-750。C焙燒。3、如權(quán)利要求2所述的一種用于合成氣制低碳混合醇的銅基催的制備方法，其特征在于所述的堿性溶液為碳酸鈉、氨水或碳酸鉀等。4、如權(quán)利要求1所述的一種用于合成氣制低碳混合醇的銅基催的應(yīng)用，其特征在應(yīng)用條件為反應(yīng)溫度為220-340°C，壓力為2.0-12.OMPa，空速為500-10000h_'，H2/C0=0.5-3.0。全文摘要一種用于合成氣制低碳混合醇的銅基催化劑的重量百分比組成為Cu20-60％，F(xiàn)e20-60％，Mn0-30％，Zn0-30％。采用將金屬以硝酸鹽的形式溶于蒸餾水當中形成混合溶液，在20-90℃與堿性溶液共沉淀，制備催化劑。本發(fā)明具有高活性和高選擇性，很好穩(wěn)定性的優(yōu)點。文檔編號B01J23/76GK101185899SQ20071018547公開日2008年5月28日申請日期2007年12月21日優(yōu)先權(quán)日2007年12月21日發(fā)明者劉常進,孫予罕,房克功,李德寶,林明桂,王占修,裴興社,邢奇生,陳祥恩,陳雪楓,偉魏,魏慧卿申請人:中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所;永煤集團股份有限公司