專利名稱：一種合成氣制低碳醇并聯(lián)產(chǎn)天然氣的耐硫催化工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種低碳醇合成工藝，具體的說涉及一種合成氣在耐硫催化劑的作用
下生產(chǎn)低碳醇并聯(lián)產(chǎn)天然氣的工藝。
背景技術(shù)：
低碳混合醇是指C「Ce的醇類混合物，有著廣泛的用途。首先，低碳醇本身是一種 良好的潔凈燃料。其次，低碳醇由于辛烷值高、熱值高、防爆抗震、與汽油互溶性好、降低了 燃燒后廢氣中的甲醛含量等優(yōu)點，可以用于汽油等燃料添加劑。再次，低碳混合醇可以分離 得到甲、乙、丙、丁、戊醇等產(chǎn)品，并作為其他化工產(chǎn)品的合成原料。合成氣直接合成低碳混 合醇的研究開始于1920年。隨著石油價格的不斷攀升，利用合成氣生產(chǎn)低碳醇對于減少對 有限石油資源的依賴，保障國家能源和環(huán)境安全有著重要的意義。目前，低碳醇合成催化劑 及工藝主要有意大利Snam公司開發(fā)的Zn-Cr體系、德國Lurgi公司開發(fā)的Cu-Zn體系、 法國石油研究所(IFP)的Cu-Co體系、美國Dow公司首先提出的Mo體系以及Rh基催化劑 體系等。國內(nèi)專利CN117993A、 CN101269334、 CN1428192A、 CN101259415A也公布了合成低 碳醇催化劑。其中Mo系催化劑具有良好的抗硫性，避免了合成氣中因硫的存在而使催化劑 中毒的問題，從而節(jié)省了費用較高的精脫硫過程，而且產(chǎn)物含水量少、高級醇含量較高，達 30% -70% ，主要是乙醇和正丙醇，因而受到廣泛關(guān)注。 低碳醇合成工藝的產(chǎn)物一般有水蒸氣、尾氣以及醇醚等含氧化合物。大多數(shù)水蒸 氣和低碳醇等含氧化合物被冷凝并分離。尾氣主要由(A、未反應(yīng)的合成氣、CrC5輕質(zhì)烷烴、 烯烴組成，該尾氣一般除部分循環(huán)回低碳醇合成反應(yīng)器入口以提高總醇收率外，其余常作 為燃料燃燒，造成資源的浪費。因此，尋求通過多種工藝的耦合，是實現(xiàn)經(jīng)濟效益和社會效 益最大化的有效途徑。眾所周知，合成天然氣(SNG)是一種以甲烷為主體的多組分混合氣 體，屬我國較為稀缺的潔凈燃料(目前國內(nèi)需求旺盛，缺口很大)。目前，煤炭氣化生產(chǎn)代用 天然氣(SNG)耐硫甲烷化催化劑主要有兩種。 一種是改性的鎳基催化劑王敏煒等人研究 了 Ni-Mo-La/ y -A1203催化劑在含硫煤氣中甲烷化的性能；日本Betta等人研究以Zr02為 載體的含Ni催化劑在10-100ppm硫中的甲烷化作用；Stencel等人研究Ni0/Cr203/MgSi03 體系和Ni/Cr203/MgAl204體系催化劑的耐硫甲烷化行為。另一種耐硫催化劑是鉬基催化劑 美國煤氣研究院(GRI)與催化劑研究公司(CRC)以及芝加哥煤氣研究所(IGT)聯(lián)合開發(fā)了 以MoS3為主的耐硫甲烷化催化劑，耐硫量達lX ;法國煤氣綜合發(fā)展公司(GI)申請的"耐 硫化物的甲烷化工藝及催化劑"專利公開了一種Mo (V、 W或Co、 Ni) /Zr02催化劑，催化劑在 H2S， C0S， CS2等硫化物中仍具有良好的催化性能。 —般來說，合成氣中常含有微量的硫，在反應(yīng)中它能使許多工業(yè)催化劑中毒，因而 使用時需對合成氣脫硫到百萬分之幾以下。在工業(yè)生產(chǎn)中，對作為原料的合成氣脫硫到如 此低的水平時，對工藝要求十分苛刻，成本顯著提高。經(jīng)檢索未發(fā)現(xiàn)合成氣在耐硫催化劑的 作用下生產(chǎn)低碳醇并聯(lián)產(chǎn)天然氣的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種工藝簡單，成本低的合成氣制低碳醇并聯(lián)產(chǎn)天然氣的耐 硫催化工藝。 本發(fā)明是將耐硫低碳醇合成工藝與耐硫甲烷化生產(chǎn)天然氣工藝進行有機的結(jié)合，
合成氣無需精脫硫即可進入低碳醇合成反應(yīng)，低碳醇合成反應(yīng)產(chǎn)生的尾氣一部分循環(huán)回低
碳醇合成器，另一部分進入甲烷化裝置合成甲烷，以生產(chǎn)代用天然氣，實現(xiàn)了低碳醇和天然
氣的多聯(lián)產(chǎn)和整個流程的耐硫性，從而提高了整套裝置的經(jīng)濟性，有著良好的工業(yè)前景。 本發(fā)明提供的合成氣制低碳醇并聯(lián)產(chǎn)天然氣的耐硫催化工藝包括以下步驟 (1)合成氣進入脫硫裝置進行粗脫硫，得到S產(chǎn)品和脫硫后的合成氣； (2)脫硫后的合成氣與步驟(3)中循環(huán)使用的低碳醇合成反應(yīng)的尾氣混合后，進
入低碳醇合成裝置，與耐硫低碳醇合成催化劑接觸，在合成條件下進行合成反應(yīng)； (3)低碳醇合成反應(yīng)產(chǎn)物進行冷凝得到醇水油的液相，C0、 H2、 C02、 C「C5烴組成的
尾氣混合物，尾氣混合物一部分進入低碳醇合成反應(yīng)循環(huán)使用，另一部分進入甲烷化反應(yīng)；
醇水油的液相與步驟(5)甲烷化產(chǎn)物進行冷凝得到油、醇水的液體相混合后進行油水分
離，得到油產(chǎn)品與醇水，醇水混合物再進行醇水分離得到低碳醇與水； (4)低碳醇合成反應(yīng)的尾氣與步驟(5)中循環(huán)使用的甲烷化反應(yīng)的尾氣混合，進 入甲烷化反應(yīng)裝置，在耐硫甲烷化催化劑和甲烷轉(zhuǎn)化條件下進行甲烷化反應(yīng)；
(5)甲烷化產(chǎn)物進行冷凝，得到油、醇水的液體相和CH4、 C02、 C0、 H2、 C2_C5烴的氣 體，液體相與步驟(3)低碳醇合成反應(yīng)產(chǎn)物進行冷凝得到醇水油的液相混合；CH4、 C02、 C0、 H2、 C2-C5烴氣體混合物的一部分進入甲烷化反應(yīng)循環(huán)使用；另一部分進入C02分離裝置，分 離0)2后即得到SNG(其中，CH4含量^ 90%、C02《3. 0% )。 在本發(fā)明所述工藝方法中，以煤制合成氣為原料，該合成氣可以是UGI (間歇)、 UGI(富氧)、提升型等固定床工藝，恩德法、灰熔聚法等流化床工藝、水煤漿法、Texaco、多 噴嘴對置式水煤漿氣化技術(shù)、DOW的LGTI兩段水煤漿氣化、殼牌法、GSP等氣流床工藝及其 它工藝生產(chǎn)的合成氣。 在本發(fā)明所述工藝方法中，合成氣粗脫硫可以采用工業(yè)常用的栲膠法、ADA法、MSQ 法、PDS法、絡(luò)合鐵法等脫硫方法，使合成氣中硫含量小于100ppm即可(參考產(chǎn)物中硫含量 的要求及所用催化劑的耐硫量)。 在本發(fā)明所述工藝方法中，所述低碳醇合成裝置可以設(shè)一個或多個固定床反應(yīng) 器，反應(yīng)溫度為240 360。C，優(yōu)選為290 350°C ;壓力為1. 0 10. 0MPa，優(yōu)選為6 lOMPa ;體積空速為1000 8000h—、優(yōu)選為3000 7000h—、 H2/C0摩爾比為0. 3 3，優(yōu)選 為1 2。 本發(fā)明所述工藝方法，適用于低碳醇合成反應(yīng)的耐硫催化劑可以是美國DOW化學(xué) 公司的MoS2-M-K催化劑(耐硫量100ppm)，具體制備參看歐洲專利EP0172431 ;或者是其 它耐硫低碳醇合成催化劑。 在本發(fā)明所述工藝方法中，冷凝溫度為0 5"，壓力為0. 1 10. 0MPa。
在本發(fā)明所述工藝方法中，油水分離利用油水比重不同而自動分層的原理進行分 離(具體可采用專利CN101284690A、CN101322886A等所示油水分離裝置)；或采用EPS油水分 離技術(shù)；或采用超濾膜油水分離技術(shù)；或采用浮選法等進一步分離水相中的分散油、乳化油。
在本發(fā)明所述工藝方法中，低碳醇和水的分離可以采用傳統(tǒng)工業(yè)化的苯共沸精餾 工藝以及工業(yè)PV技術(shù)、C02超臨界萃取、4A分子篩吸附等分離技術(shù)或者是多種分離技術(shù)的 聯(lián)用。 在本發(fā)明所述工藝方法中，合成低碳醇的尾氣混合物進入低碳醇合成反應(yīng)循環(huán)使 用與進入甲烷化反應(yīng)的體積比為1 : 0.2 5。 在本發(fā)明所述工藝方法中，所述甲烷合成裝置可以設(shè)一個或多個固定床反應(yīng)器， 反應(yīng)溫度為220 450°C ，優(yōu)選350 380°C ，壓力為0. 3 10. 0MPa，空速為1000 8000h—、 優(yōu)選1000 3000h—、 H2/C0摩爾比為0. 3 3。 本發(fā)明所述工藝方法中，適用于甲烷化的耐硫催化劑包括專利CN1101302A提供 的由鉬系催化劑和氧化物系催化劑兩類各具特色的催化劑組分復(fù)合而成的催化劑(其中 鉬系催化劑通式Mo2—2。-Ni2—1Q- (AO) 7?！?8，氧化物系催化劑通式(M0X) 2?！?Q。 (A0y) ?！?。，式中M0X為 具有活性的金屬氧化物，如Cr、 V、 Ni、 Co、 Mn等金屬氧化物，A0y為擔體A1203、 Zr02、 Ti02或 Ce02等，其復(fù)合后的催化劑重量組成為鉬系催化劑10-90%，氧化物系催化劑10-90% );專 利CN1091336A提供的鉻基催化劑(其催化劑組成為(M0X) 2?！?Q。 (A0y) ?！?。，式中M0X為具活性 的金屬氧化物，如Cr、 V、 Ni、 Co、 Mn等金屬氧化物，其中各氧化物的重量百分比含量為Cr : 20-100% ;V :0-25% ;Co :0-25% ;Mn :0-25% ;A0y為擔體八1203、 Zr02、 Ti02或Ce02等，x、 y 為氧化物的含氧數(shù)，活性組分MO,占催化劑的總重量百分比為20-100^，擔體A0y占催化劑 的總重量百分比為0-80%);華東理工大學(xué)的SDM型耐硫甲烷化催化劑，以及其它耐硫甲烷 化催化劑。 本發(fā)明所述工藝方法中，甲烷化反應(yīng)后的混合氣體返回到甲烷化反應(yīng)中循環(huán)使用 與進入C02分離裝置體積比為1 : 0. 2 5。 在本發(fā)明所述工藝方法中，耐硫甲烷化CH4、 C02、 CO、 H2、 C2_C5烴的氣體中C02的分 離，可以采用常用的脫除C02的工藝方法，例如，熱碳酸鉀脫C02工藝、NHD法、MEDA法、變壓 吸附技術(shù)、低溫甲醇吸收技術(shù)，膜分離工藝或低溫分離等。 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所提供的低碳醇并聯(lián)產(chǎn)天然氣合成工藝具有以下 優(yōu)點 (1)利用合成氣生產(chǎn)低碳醇時附產(chǎn)少量C「C5輕質(zhì)烴，同時甲烷化反應(yīng)在生產(chǎn)甲烷 時出現(xiàn)少量低碳醇產(chǎn)物的特點，提出將低碳醇合成工藝和甲烷化工藝有機的耦合在一起， 提高了碳利用率，實現(xiàn)了低碳醇和天然氣工藝的聯(lián)產(chǎn)互補。 (2)在工業(yè)生產(chǎn)中，作為原料的合成氣一般需精脫硫到ppm級，對工藝要求十分苛 刻，因此生產(chǎn)成本顯著提高，本聯(lián)產(chǎn)工藝利用耐硫低碳醇合成催化劑和耐硫甲烷化催化劑， 合成氣在進入反應(yīng)體系前無需精脫硫即可進入反應(yīng)，簡化了流程，提高了整套裝置的經(jīng)濟 性，有著良好的工業(yè)前景。


圖1是本發(fā)明合成低碳醇并聯(lián)產(chǎn)天然氣的耐硫催化工藝的流程示意圖。
具體實施例方式
下面的實施例將進一步說明本發(fā)明所提供的工藝，但本發(fā)明并不因此而受到任何限制。
實施例1 : 本實施例采用圖1所示的工藝流程。煤基合成氣(氫碳摩爾比為2)進入粗脫硫裝置采用栲膠法粗脫硫，得到硫含量小于100ppm的合成氣，與循環(huán)回低碳醇合成反應(yīng)的尾氣混合后，進入低碳醇合成裝置，在反應(yīng)溫度300°C ，反應(yīng)壓力6MPa，空速3000h—1 (V/V) ， DOW公司MoS2-M-K催化劑作用的條件下反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)管道進入冷凝裝置，在溫度0°C 、壓力6MPa下冷凝得到醇水油的液相，C0、 H2、 C02、 C「C5烴組成的尾氣混合物。醇水油的液體相與甲烷化反應(yīng)產(chǎn)物冷凝得到的醇水油液相混合后進入專利CN101284690A提供的油水分離裝置分離得到油產(chǎn)品與醇水，醇水混合物再進入醇水分離裝置利用PV技術(shù)分離得到低碳醇與水，分離出的水進行凈化，凈化后的水排放；尾氣混合物部分進入低碳醇合成反應(yīng)循環(huán)使用(體積回流比為1)，另一部分與甲烷化反應(yīng)的部分循環(huán)尾氣混合調(diào)整壓力后進入甲烷化反應(yīng)裝置。甲烷化反應(yīng)在溫度30(TC，壓力6MPa，空速lOOOh—1 (V/V)，華東理工大學(xué)的SDM型耐硫甲烷化催化劑的作用下進行，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)管道進入冷凝裝置，在溫度0°C ，壓力6MPa下冷凝，得到少量油、醇和水的液體混合物及氣體混合物。其中，油、醇和水的液體混合物與低碳醇反應(yīng)冷凝后的產(chǎn)物混合后依次進入油水分離、醇水分離裝置分離；富含甲烷氣體的尾氣部分進入甲烷化反應(yīng)進行循環(huán)(體積回流比為0. 2)，部分輸送到脫C02裝置中，采用變壓吸附工藝在溫度35t:，壓力0. 5MPa，南開大學(xué)催化劑廠生產(chǎn)的NKF-13X分子篩作用下將C02脫除，即得到甲烷體積含量在90%以上的天然氣。
實施例2 : 本實施例采用圖1所示的工藝流程。煤基合成氣(氫碳摩爾比為1. 5)進入粗脫硫裝置采用ADA法進行粗脫硫得到硫含量小于100ppm的合成氣，與循環(huán)回低碳醇合成反應(yīng)的尾氣混合后，進入低碳醇合成裝置，在反應(yīng)溫度32(TC，反應(yīng)壓力8MPa，空速5000h—1 (V/V)，DOW公司MoS廠M-K催化劑作用的條件下反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)管道進入冷凝裝置，在溫度4°C 、壓力8MPa下冷凝得到醇水油的液相，C0、H2、C02、C「Cs烴組成的尾氣混合物。醇水油的液體相與甲烷化反應(yīng)產(chǎn)物冷凝得到的醇水油液相混合后進入專利CN101322886A提供的油水分離裝置分離得到油產(chǎn)品與醇水，醇水混合物再進入醇水分離裝置利用苯共沸精餾技術(shù)分離得到低碳醇與水，分離出的水進行凈化，凈化后的水排放；尾氣混合物部分進入低碳醇合成反應(yīng)循環(huán)使用(體積回流比為2)，部分與甲烷化反應(yīng)的部分循環(huán)尾氣混合調(diào)整壓力后進入甲烷化反應(yīng)裝置。甲烷化反應(yīng)在溫度320°C ，壓力8MPa，空速2000h—1 (V/V)，復(fù)合型耐硫甲烷化催化劑(催化劑重量組成為2. 0% NiO， 10. 0% Mo03，56% Ce02，24% Cr203，8. 0% ￥205，具體制備過程參考專利CN1101302A)的作用下進行，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)管道進入冷凝裝置，在溫度4t:，壓力8MPa下冷凝，得到少量油、醇和水的液體混合物及氣體混合物。其中，油、醇和水的液體混合物與低碳醇反應(yīng)冷凝后的產(chǎn)物混合依次進入油水分離、醇水分離裝置分離；富含甲烷氣體的尾氣部分進入甲烷化反應(yīng)進行循環(huán)(體積回流比為l)，部分輸送到脫(A裝置中，采用低溫甲醇吸收技術(shù)將C02脫除，即得到甲烷體積含量在90%以上的天然氣。
實施例3 : 本實施例采用圖1所示的工藝流程。煤基合成氣(氫碳摩爾比為1)進入粗脫硫裝置利用MSQ法粗脫硫得到硫含量小于100ppm的合成氣，與循環(huán)回低碳醇合成反應(yīng)的尾氣混合后，進入低碳醇合成裝置，在反應(yīng)溫度340°C ，反應(yīng)壓力10MPa，空速6000h—1 (V/V) ， D0W公司MoS2-M-K催化劑作用的條件下反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)管道進入冷凝裝置，在溫度5°C 、壓力lOMPa下冷凝得到醇水油的液相，CO、 H2、 C02、 C「C5烴組成的尾氣混合物。醇水油的液體相與甲烷化反應(yīng)產(chǎn)物冷凝得到的醇水油液相混合后采用EPS油水分離技術(shù)分離得到油產(chǎn)品與醇水，醇水混合物再進入醇水分離裝置采用4A分子篩吸附分離得到低碳醇與水，分離出的水進行凈化，凈化后的水排放；尾氣混合物部分進入低碳醇合成反應(yīng)循環(huán)使用(體積回流比0.2)，部分與甲烷化反應(yīng)的部分尾氣混合調(diào)整壓力后進入甲烷化反應(yīng)裝置。甲烷化反應(yīng)在溫度340°C ，壓力lOMPa，空速4000h—1 (V/V) ， Cr203_V205/ y _A1203催化劑(組分重量比分別為20%，5%，75%，具體制備參看專利CN1091336A)的作用下進行，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)管道進入冷凝裝置，在溫度5t:，壓力10MPa下冷凝，得到少量油、醇和水的液體混合物及氣體混合物。其中，油、醇和水的液體混合物與低碳醇反應(yīng)冷凝后的產(chǎn)物混合依次進入油水分離、醇水分離裝置分離；富含甲烷氣體的尾氣部分進入甲烷化反應(yīng)進行循環(huán)(體積回流比2)，部分輸送到脫C02裝置中，采用熱碳酸鉀脫C02工藝將C02脫除，即得到甲烷體積含量在90%以上
的天然氣。 實施例4 : 本實施例采用圖1所示的工藝流程。煤基合成氣(氫碳摩爾比為1)進入粗脫硫裝置用絡(luò)合鐵法粗脫硫得到硫含量小于100ppm的合成氣，與循環(huán)回低碳醇合成反應(yīng)的尾氣混合后，進入低碳醇合成裝置，在反應(yīng)溫度36(TC，反應(yīng)壓力7MPa，空速8000h—1 (V/V) ，DOW公司MoS廠M-K催化劑作用的條件下反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)管道進入冷凝裝置，在溫度3t:、壓力7MPa下冷凝得到醇水油的液相，C0、4、(A、CrC5烴組成的尾氣混合物。醇水油的液體相與甲烷化反應(yīng)產(chǎn)物冷凝得到的醇水油液相混合后采用超濾膜油水分離技術(shù)分離得到油產(chǎn)品與醇水，醇水混合物再進入醇水分離裝置利用苯共沸精餾技術(shù)分離得到低碳醇與水，分離出的水進行凈化，凈化后的水排放；尾氣混合物部分進入低碳醇合成反應(yīng)循環(huán)使用(體積回流比5)，部分與甲烷化反應(yīng)的部分尾氣混合調(diào)整壓力后進入甲烷化反應(yīng)裝置。甲烷化反應(yīng)在溫度360°C ，壓力7MPa，空速4000h—1 (V/V) ， Cr-Ni-Mn催化劑(重量組成分別為65% 、 15% 、20%，具體制備參看專利CN1091336A)的作用下進行，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)管道進入冷凝裝置，在溫度3t:，壓力7MPa下冷凝，得到少量油、醇和水的液體混合物及氣體混合物。其中，油、醇和水的液體混合物與甲醇反應(yīng)冷凝后的產(chǎn)物混合依次進入油水分離、醇水分離裝置分離；富含甲烷氣體的尾氣部分進入甲烷化反應(yīng)進行循環(huán)(體積回流比為5)，部分輸送到脫C02裝置中，采用NHD法將C02脫除，即得到甲烷體積含量在90%以上的天然氣。
權(quán)利要求
一種合成氣制低碳醇并聯(lián)產(chǎn)天然氣的耐硫催化工藝，其特征在于包括以下步驟(1)合成氣進入脫硫裝置進行粗脫硫，得到S產(chǎn)品和脫硫后的合成氣；(2)脫硫后的合成氣與步驟(3)中循環(huán)使用的低碳醇合成反應(yīng)的尾氣混合后，進入低碳醇合成裝置，與耐硫低碳醇合成催化劑接觸，在合成條件下進行合成反應(yīng)；(3)低碳醇合成反應(yīng)產(chǎn)物進行冷凝得到醇水油的液相，CO、H2、CO2、C1-C5烴組成的尾氣混合物，尾氣混合物一部分進入低碳醇合成反應(yīng)循環(huán)使用，另一部分進入甲烷化反應(yīng)；醇水油的液相與步驟(5)甲烷化產(chǎn)物進行冷凝得到油、醇水的液體相混合后進行油水分離，得到油產(chǎn)品與醇水，醇水混合物再進行醇水分離得到低碳醇與水；(4)低碳醇合成反應(yīng)的尾氣與步驟(5)中循環(huán)使用的甲烷化反應(yīng)的尾氣混合，進入甲烷化反應(yīng)裝置，在耐硫甲烷化催化劑和甲烷轉(zhuǎn)化條件下進行甲烷化反應(yīng)；(5)甲烷化產(chǎn)物進行冷凝，得到油、醇水的液體相和CH4、CO2、CO、H2、C2-C5烴的氣體，液體相與步驟(3)低碳醇合成反應(yīng)產(chǎn)物進行冷凝得到醇水油的液相混合；CH4、CO2、CO、H2、C2-C5烴氣體混合物的一部分進入甲烷化反應(yīng)循環(huán)使用；另一部分進入CO2分離裝置，分離CO2后即得到SNG。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種合成氣制低碳醇并聯(lián)產(chǎn)天然氣的耐硫催化工藝，其特征在于所述的合成氣是以煤制合成氣為原料，由間歇UGI、富氧UGI、提升型固定床工藝，恩德法、灰熔聚法等流化床工藝、水煤漿法、Texaco、多噴嘴對置式水煤漿氣化技術(shù)、DOW的LGTI兩段水煤漿氣化、殼牌法或GSP氣流床工藝生產(chǎn)的合成氣。
3. 如權(quán)利要求1所述的一種合成氣制低碳醇并聯(lián)產(chǎn)天然氣的耐硫催化工藝，其特征在于所述的合成氣粗脫硫采用工業(yè)常用的栲膠法、ADA法、MSQ法、PDS法或絡(luò)合鐵法脫硫方法，使合成氣中硫含量小于100ppm。
4. 如權(quán)利要求1所述的一種合成氣制低碳醇并聯(lián)產(chǎn)天然氣的耐硫催化工藝，其特征在于所述的低碳醇合成裝置設(shè)一個或多個固定床反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為240 36(TC，壓力為1. 0 10. OMPa，體積空速為1000 8000h—、 H2/C0摩爾比為0. 3 3。
5. 如權(quán)利要求4所述的一種合成氣制低碳醇并聯(lián)產(chǎn)天然氣的耐硫催化工藝，其特征在于所述的反應(yīng)溫度為290 350°C ;壓力為6 10MPa ;體積空速為3000 7000h—、 H2/C0摩爾比為1 2。
6. 如權(quán)利要求1所述的一種合成氣制低碳醇并聯(lián)產(chǎn)天然氣的耐硫催化工藝，其特征在于所述的耐硫低碳醇合成催化劑是美國D0W化學(xué)公司的MoS2-M-K催化劑。
7. 如權(quán)利要求1所述的一種合成氣制低碳醇并聯(lián)產(chǎn)天然氣的耐硫催化工藝，其特征在于所述的冷凝溫度為0 5t:，壓力為0. 1 10. 0MPa。
8. 如權(quán)利要求1所述的一種合成氣制低碳醇并聯(lián)產(chǎn)天然氣的耐硫催化工藝，其特征在于所述的油水分離采用EPS油水分離技術(shù)；或采用超濾膜油水分離技術(shù)；或采用浮選法。
9. 如權(quán)利要求1所述的一種合成氣制低碳醇并聯(lián)產(chǎn)天然氣的耐硫催化工藝，其特征在于所述的醇水分離采用苯共沸精餾工藝、工業(yè)PV技術(shù)、C02超臨界萃取或4A分子篩吸附分離技術(shù)。
10. 如權(quán)利要求1所述的一種合成氣制低碳醇并聯(lián)產(chǎn)天然氣的耐硫催化工藝，其特征在于所述的合成低碳醇的尾氣混合物進入低碳醇合成反應(yīng)循環(huán)使用與進入甲烷化反應(yīng)的體積比為1 : 0. 2 5。
11. 如權(quán)利要求1所述的一種合成氣制低碳醇并聯(lián)產(chǎn)天然氣的耐硫催化工藝，其特征在于所述的甲烷合成裝置設(shè)一個或多個固定床反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為220 45(TC，壓力為0. 3 10. OMPa，空速為1000 8000h—、 H2/CO摩爾比為0. 3 3。
12. 如權(quán)利要求11所述的一種合成氣制低碳醇并聯(lián)產(chǎn)天然氣的耐硫催化工藝，其特征在于所述的反應(yīng)溫度為350 380。C，空速為1000 3000h—、
13. 如權(quán)利要求1所述的一種合成氣制低碳醇并聯(lián)產(chǎn)天然氣的耐硫催化工藝，其特征在于所述的耐硫甲烷化催化劑包括(1) 由鉬系催化劑和氧化物系催化劑兩類催化劑組分復(fù)合而成的催化劑，復(fù)合后的催化劑重量組成為鉬系催化劑10-90 %，氧化物系催化劑10-90%，其中鉬系催化劑通式Mo2—2。_Ni2—1Q- (AO) 7?！?8，氧化物系催化劑通式(M0X) 2?！?Q。 (AOy) 。—8。，式中M0X為具有活性的金屬氧化物，如Cr、 V、 Ni、 Co、 Mn金屬氧化物，AOy為擔體A1203、 Zr02、 Ti02或Ce02 ;(2) 催化劑組成為(M0X)2。—1Q。(AOy)?！?。，式中M0X為具活性的金屬氧化物，如Cr、V、Ni、Co、Mn金屬氧化物，其中各氧化物的重量百分比含量為Cr :20-100% ;V :0-25% ;Co :0-25% ;Mn :0-25% ;A0y為擔體A1203、 Zr02、 Ti02或Ce02， x、 y為氧化物的含氧數(shù)，活性組分M0X占催化劑的總重量百分比為20-100X，擔體A0y占催化劑的總重量百分比為0-80% ;(3) 華東理工大學(xué)的SDM型耐硫甲烷化催化劑。
14. 如權(quán)利要求1所述的一種合成氣制低碳醇并聯(lián)產(chǎn)天然氣的耐硫催化工藝，其特征在于所述的，甲烷化反應(yīng)后的混合氣體返回到甲烷化反應(yīng)中循環(huán)使用與進入C02分離裝置體積比為1 : 0. 2 5。
15. 如權(quán)利要求1所述的一種合成氣制低碳醇并聯(lián)產(chǎn)天然氣的耐硫催化工藝，其特征在于所述的耐硫甲烷化CH4、C02、CO、H2、C2-C5烴的氣體中C02的分離采用熱碳酸鉀脫C02工藝、NHD法、MEDA法、變壓吸附技術(shù)、低溫甲醇吸收技術(shù)、膜分離工藝或低溫分離。
全文摘要
一種合成氣制低碳醇并聯(lián)產(chǎn)天然氣的耐硫催化工藝是合成氣進行粗脫硫之后與耐硫低碳醇合成催化劑接觸進行合成反應(yīng)，合成產(chǎn)物進行冷凝得到醇水油的液相，CO、H2、CO2、C1-C5烴組成的尾氣混合物，尾氣混合物一部分進入低碳醇合成反應(yīng)循環(huán)使用，另一部分進入甲烷化反應(yīng)；醇水油的液相進行油水分離，得到油產(chǎn)品與醇水，醇水混合物再進行醇水分離得到低碳醇與水；低碳醇合成反應(yīng)的尾氣在耐硫甲烷化催化劑和甲烷轉(zhuǎn)化條件下進行甲烷化反應(yīng)；甲烷化產(chǎn)物進行冷凝，得到油、醇水的液體相和CH4、CO2、CO、H2、C2-C5烴的氣體，CH4、CO2、CO、H2、C2-C5烴氣體混合物的一部分進入甲烷化反應(yīng)循環(huán)使用；另一部分進入CO2分離裝置，分離CO2后即得到SNG。本發(fā)明具有工藝簡單，成本低，低碳醇合成工藝和甲烷化工藝有機的耦合在一起，提高了碳利用率，實現(xiàn)了低碳醇和天然氣工藝的聯(lián)產(chǎn)互補的優(yōu)點。
文檔編號C07C29/153GK101735009SQ20091017531
公開日2010年6月16日 申請日期2009年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月7日
發(fā)明者姜東 , 孫予罕, 張明偉, 房克功, 李德寶, 林明桂 申請人:中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所