專利名稱：：甲醇和乙醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種甲醇和乙醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的方法。技術(shù)背景低碳烯烴，本發(fā)明中定義為乙烯和丙烯，是重要的基礎(chǔ)化工原料，其需求量在不斷增加。一般地，乙烯、丙烯是通過(guò)石油路線來(lái)生產(chǎn)，但由于石油資源有限的供應(yīng)量及較高的價(jià)格，由石油資源生產(chǎn)乙烯、丙烯的成本不斷增加。近年來(lái)，人們開始大力發(fā)展替代原料轉(zhuǎn)化制乙烯、丙烯的技術(shù)。其中，一類重要的用于低碳烯烴生產(chǎn)的替代原料是含氧化合物，例如低碳醇類(甲醇、乙醇)、醚類(二甲醚、甲乙醚)、酯類(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等。在含氧化合物中，尤以低碳醇向低碳烯烴的轉(zhuǎn)化技術(shù)最為人們所重視。本發(fā)明中所定義的低碳醇是指甲醇、乙醇。以往生產(chǎn)烯烴的方法大多是在低原料分壓下進(jìn)行，這在熱力學(xué)上對(duì)烯烴的生成有利，如水蒸氣裂解。但是隨著稀釋劑加入量的提高，使得工藝生產(chǎn)成本大大增加，需要額外的生產(chǎn)稀釋劑的費(fèi)用和冷凝回收稀釋劑的昂貴設(shè)備，而且稀釋劑的加入大大增加了設(shè)備的尺寸。因此，在不增加過(guò)多費(fèi)用和設(shè)備尺寸的前提下，通過(guò)工藝的改進(jìn)如何達(dá)到使用稀釋劑時(shí)的效果從而提高烯烴產(chǎn)率的研究意義重大。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，采用分段注入原料的方法可以實(shí)現(xiàn)這一目的，這種方法以往較多的應(yīng)用在固定床生產(chǎn)工藝中。US4377718和US4761513公開的甲苯垸基化法中使用了這項(xiàng)技術(shù)，將烷基化劑在固定床之間的不同的段引入。但是，對(duì)于強(qiáng)放熱反應(yīng)，固定床反應(yīng)器是不適用的。CN1190395C中將分段注入技術(shù)應(yīng)用于含氧化合物轉(zhuǎn)化制烯烴流化床反應(yīng)器中，將甲醇或二甲醚的混合物沿流化床反應(yīng)器軸線上的不同位置分段引入反應(yīng)段。但該方法可能會(huì)引起反應(yīng)床層內(nèi)溫度的波動(dòng)，而且對(duì)于甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化成烯烴這樣的強(qiáng)放熱反應(yīng)，還有必要設(shè)計(jì)反應(yīng)器的取熱系統(tǒng)。取熱系統(tǒng)與分段注入系統(tǒng)交織在一起，增加了設(shè)備的復(fù)雜性。另外，乙醇轉(zhuǎn)化制乙烯(ETO)工藝具有較高的乙烯選擇性，而且較低的原料分壓同樣有利于乙烯選擇性的提高，但目前ETO工藝存在原料生產(chǎn)規(guī)模小、工藝經(jīng)濟(jì)性等問(wèn)題，如果將ETO工藝依托于MTO工藝，節(jié)省了ETO工藝裝置的建設(shè)費(fèi)用，對(duì)于某些具有大量甲醇和少量乙醇的地區(qū)發(fā)展乙烯、丙烯工業(yè)特別適用。因此，需要一種整合MTO工藝與ETO工藝的方法，解決MTO工藝低碳烯烴選擇性較低以及ETO工藝經(jīng)濟(jì)性較差的問(wèn)題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有甲醇或乙醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴技術(shù)中低碳烯烴選擇性較低的問(wèn)題，提供一種新的甲醇和乙醇制低碳烯烴的方法。該方法用于低碳烯烴工業(yè)生產(chǎn)中，具有低碳烯烴選擇性高、能量利用率高的優(yōu)點(diǎn)。為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下一種甲醇和乙醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的方法，以甲醇和乙醇為原料，選自甲醇或乙醇中至少一種的第一部分原料從流化床反應(yīng)器底部的分布器進(jìn)入，剩余的第二部分原料從反應(yīng)器底部附近沿反應(yīng)器軸向隔開的至少一個(gè)位置注入到所述床層，原料與床層中的催化劑接觸反應(yīng)生成含有乙烯、丙烯的物流，經(jīng)分離后得乙烯、丙烯；第一部分原料與第二部分原料的重量比為18:1，原料中甲醇與乙醇的重量比為990.1:l。上述技術(shù)方案中，流化床優(yōu)選方案為密相流化床或快速流化床，更優(yōu)選方案為密相流化床；流化床反應(yīng)器中反應(yīng)區(qū)的溫度為350°C450°C，優(yōu)選范圍為375。C425。C，基于原料的重量空速為0.550小時(shí)—1，優(yōu)選范圍為120小時(shí)"，反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為0~lMPa，優(yōu)選范圍為00.3MPa;所述催化劑優(yōu)選方案為ZSM型或SAPO型分子篩，更優(yōu)選范圍為ZSM-5或SAPO-34分子篩，最佳方案為SAPO-34分子篩。在反應(yīng)區(qū)的各個(gè)進(jìn)料口，可以非強(qiáng)制性地加入不同配比的稀釋劑。稀釋劑的類型可以是水蒸氣、低碳醇(正丙醇、異丙醇、丁醇)、醚類、氮?dú)獾?。反?yīng)產(chǎn)物的分離可采用本領(lǐng)域所公知的方法，技術(shù)已經(jīng)十分成熟，如可參照傳統(tǒng)的蒸汽裂解制乙烯分離流程。原料進(jìn)入反應(yīng)區(qū)的設(shè)備類型可以為噴嘴、多孔分布板、管式分布板等。反應(yīng)物進(jìn)入反應(yīng)區(qū)前的相態(tài)優(yōu)選以氣態(tài)形式送入，并至少提供一部分維持反應(yīng)區(qū)內(nèi)催化劑流化所需的氣流。原料可以與攜帶一定熱量的催化劑進(jìn)行換熱，被加熱到所需的溫度后進(jìn)入反應(yīng)器。攜帶一定熱量的催化劑可以是反應(yīng)器到再生器之間或再生器到反應(yīng)器之間的輸送管線中的催化劑。沿反應(yīng)區(qū)軸向方向上的注入口位置可在較大的范圍內(nèi)變化，一般在反應(yīng)區(qū)中間位置以下靠近底部進(jìn)料區(qū)的位置。反應(yīng)區(qū)軸向方向上注入口的數(shù)目可在較大范圍內(nèi)變化，但過(guò)多的注入口不但會(huì)增加設(shè)備的復(fù)雜性，而且不方便維修，更甚至?xí)绊懙椒磻?yīng)區(qū)內(nèi)氣固的流動(dòng)行為，另外，注入口增多到一定程度，原料的轉(zhuǎn)化率可能會(huì)降低到難易接受的水平，乙烯選擇性提高的增量下降。因此，應(yīng)該在甲醇或乙醇轉(zhuǎn)化率處于可以接受的水平下，合理設(shè)置注入口的數(shù)量和位置。每個(gè)注入口中反應(yīng)物的注入量可以是相同的，也可以不同的，這在本發(fā)明中不作限制。熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)能調(diào)整各種操作參數(shù)和條件，以便使用常規(guī)的經(jīng)驗(yàn)使甲醇和乙醇轉(zhuǎn)化率、烯烴選擇性最優(yōu)化。本領(lǐng)域所公知的，ETO反應(yīng)的常用反應(yīng)溫度較之MTO反應(yīng)的常用反應(yīng)溫度較低，過(guò)高的反應(yīng)溫度會(huì)使得ETO反應(yīng)中的乙醛選擇性增加，還會(huì)增加甲醇或乙醇分解為無(wú)機(jī)碳(如COx)的幾率。因此，要保持較高的低碳烯烴選擇性，提高原料中碳的有效利用率(生成的垸烴、無(wú)機(jī)碳較小)，反應(yīng)溫度的選擇很重要。在本領(lǐng)域所公知的，可以通過(guò)調(diào)整反應(yīng)溫度調(diào)整MTO反應(yīng)產(chǎn)物中的乙烯與丙烯的比例，在較低的反應(yīng)溫度時(shí)，丙烯選擇性增加，丙烯/乙烯(P/E)比增加，因此在優(yōu)選的反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，MTO反應(yīng)產(chǎn)物中主要以丙烯為主，而ETO產(chǎn)物中大部分為乙烯。也就是說(shuō)，乙醇的加入，增加了甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)中乙烯的選擇性；大量甲醇的存在，也使得乙醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)中乙烯的選擇性提高；而在優(yōu)選的反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，也同時(shí)使得反應(yīng)器出口產(chǎn)品氣中總的乙烯比例提高。具體的說(shuō)，甲醇和乙醇的混合物，通過(guò)流化床反應(yīng)器底部的分布板或噴嘴進(jìn)入反應(yīng)區(qū)與催化劑接觸，在沿床層軸向方向上的一個(gè)或多個(gè)位置分段注入甲醇與乙醇的混合物到反應(yīng)區(qū)中，并與催化劑接觸。反應(yīng)區(qū)下部反應(yīng)生成的產(chǎn)物向上與注入的新鮮原料接觸，從而達(dá)到與加入一定量的稀釋劑時(shí)同樣的效果，而且對(duì)于MTO反應(yīng)和ETO反應(yīng)來(lái)說(shuō)，互為稀釋劑，均可以不同程度的提高乙烯選擇性。另外，MTO反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，而ETO反應(yīng)為強(qiáng)吸熱反應(yīng)，在同一反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生兩種反應(yīng)時(shí)，可在熱量平衡上有互補(bǔ)作用。采用本發(fā)明的方法，甲醇與乙醇共同進(jìn)料，MTO反應(yīng)和ETO反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，互相降低分壓，使得乙烯選擇性大大提高，而且這種操作方式對(duì)于反應(yīng)器的熱量平衡十分有利，在低碳烯烴選擇性的提高上，具有較大的優(yōu)勢(shì)。采用本發(fā)明的技術(shù)方案流化床為密相流化床或快速流化床，流化床反應(yīng)器中反應(yīng)區(qū)的溫度為350'C45(TC，基于原料的重量空速為0.550小時(shí)—1，反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為0lMPa，所述催化劑為ZSM型或SAPO型分子篩，當(dāng)MTO反應(yīng)為主導(dǎo)反應(yīng)時(shí)，低碳烯烴(乙烯+丙烯)選擇性最高可達(dá)到33.4重量％，取得了較好的技術(shù)效果。圖l是本發(fā)明所述方法的流程示意圖。圖1中，1為流化床反應(yīng)器密相反應(yīng)區(qū)；2為反應(yīng)區(qū)底部的進(jìn)料口；3為催化劑的循環(huán)回路；4為流化床反應(yīng)器的氣固分離區(qū)；5為旋風(fēng)分離器；6為流化床反應(yīng)器產(chǎn)物出口管；7為通往再生器的待生催化劑輸送管線；8為反應(yīng)區(qū)軸向方向上的注入口；9為將再生催化劑返回反應(yīng)區(qū)的輸送管線。圖1中原料的第一部分經(jīng)進(jìn)料口2進(jìn)入流化床反應(yīng)器的密相反應(yīng)區(qū)l,與催化劑接觸，原料的第二部分從沿反應(yīng)器軸向隔開的多個(gè)注入口8注入到反應(yīng)區(qū)1，與反應(yīng)區(qū)1內(nèi)的催化劑接觸，反應(yīng)生成含有乙烯、丙烯的物流，利用反應(yīng)器氣固分離區(qū)4內(nèi)的旋風(fēng)分離器5分離后經(jīng)反應(yīng)器產(chǎn)物出口管6進(jìn)入后續(xù)的分離工段。經(jīng)旋風(fēng)分離器5回收的催化劑經(jīng)料腿返回反應(yīng)區(qū)1。分離區(qū)內(nèi)失活催化劑的一部分經(jīng)催化劑的循環(huán)回路3重新進(jìn)入反應(yīng)區(qū)1催化原料，有助于調(diào)整反應(yīng)區(qū)1內(nèi)催化劑的平均積炭量以及反應(yīng)器底部反應(yīng)的選擇性。另一部分失活催化劑全部或部分經(jīng)管線7送往再生區(qū)再生，再生完成后的催化劑經(jīng)管線9返回到反應(yīng)區(qū)1。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但不僅限于本實(shí)施例。具體實(shí)施方式實(shí)施例1在小型密相流化床反應(yīng)器中，以經(jīng)噴霧干燥成型的SAPO-34分子篩為催化劑，反應(yīng)溫度為375'C，進(jìn)料中甲醇與乙醇的重量比為99:1，將原料混合后分為兩部分，第一部分原料與第二部分原料的重量比為8:l，分別由反應(yīng)器底部分布器和沿反應(yīng)區(qū)軸向的一個(gè)注入口進(jìn)入反應(yīng)區(qū)，注入口位置與底部分布板的距離為1/3反應(yīng)區(qū)高度?；谠系闹亓靠账贋?.0小時(shí)—、反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為OMPa，反應(yīng)產(chǎn)物采用在線氣相色譜分析，反應(yīng)時(shí)間為10分鐘，實(shí)驗(yàn)結(jié)果(重量百分?jǐn)?shù))為甲醇轉(zhuǎn)化率為96.6%，乙醇轉(zhuǎn)化率為100%，乙烯選擇性為18.4%，丙烯選擇性為13.2%。實(shí)施例2按照實(shí)施例1所述的條件，只是將反應(yīng)溫度改為425°C，實(shí)驗(yàn)結(jié)果(重量百分?jǐn)?shù))為甲醇轉(zhuǎn)化率為98.7%，乙醇轉(zhuǎn)化率為100%，乙烯選擇性為21.3%，丙烯選擇性為11.4%。實(shí)施例3按照實(shí)施例1所述的條件，將反應(yīng)溫度改為350°C，進(jìn)料中甲醇與乙醇的重量比為0.1:1，實(shí)驗(yàn)結(jié)果(重量百分?jǐn)?shù))為甲醇轉(zhuǎn)化率為100%，乙醇轉(zhuǎn)化率為97.2%，乙烯選擇性為44.2%，丙烯選擇性為3.9%。4.按照實(shí)施例3所述的條件，只是將第一部分原料與第二部分原料的重量比為l:i，實(shí)驗(yàn)結(jié)果(重量百分?jǐn)?shù))為甲醇轉(zhuǎn)化率為100%，乙醇轉(zhuǎn)化率為95.1%，乙烯選擇性為46.7%，丙烯選擇性為4.4%。5.按照實(shí)施例l所述的條件，將反應(yīng)溫度改為45(TC，注入口位置改變到與底部分布板的距離為1/2反應(yīng)區(qū)高度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果(重量百分?jǐn)?shù))為甲醇轉(zhuǎn)化率為98.7%，乙醇轉(zhuǎn)化率為100%,乙烯選擇性為20.3%,丙烯選擇性為13.8%。6.按照實(shí)施例5所述的條件，反應(yīng)器采用快速流化床，基于原料的重量空速為20小時(shí)"，實(shí)驗(yàn)結(jié)果(重量百分?jǐn)?shù))為甲醇轉(zhuǎn)化率為94.9%，乙醇轉(zhuǎn)化率為99.7%，7.按照實(shí)施例6所述的條件，反應(yīng)壓力以表壓計(jì)改為lMPa，基于原料的重量空速為50小時(shí)"，實(shí)驗(yàn)結(jié)果(重量百分?jǐn)?shù))為甲醇轉(zhuǎn)化率為90.4%，乙醇轉(zhuǎn)化率為98.6%，乙烯選擇性為15.7%，丙烯選擇性為10.2%。8.按照實(shí)施例1所述的條件，反應(yīng)壓力以表壓計(jì)改為0.3MPa，基于原料的重量空速為0.5小時(shí)"，實(shí)驗(yàn)結(jié)果(重量百分?jǐn)?shù))為甲醇轉(zhuǎn)化率為98.1%，乙醇轉(zhuǎn)化率為100%，乙烯選擇性為16.5%，丙烯選擇性為11.8%。9.按照實(shí)施例1所述的條件，催化劑分別采用ZSM-34、ZSM-5、SAP0-18、SAPO-17分子篩，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)施例10按照實(shí)施例i所述的條件，將第二部分原料按照i:i的重量比例分為兩部分，并將注入口數(shù)目改為兩個(gè)，分別位于反應(yīng)區(qū)軸向方向上與底部分布板的距離為1/3反應(yīng)區(qū)高度和l/2反應(yīng)區(qū)高度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果(重量百分?jǐn)?shù))為甲醇轉(zhuǎn)化率為95.0%，乙醇轉(zhuǎn)化率為100%，乙烯選擇性為19.6%，丙烯選擇性為13.8%。實(shí)施例11按照實(shí)施例1所述的條件，原料中甲醇與乙醇的重量比改為1:1，且甲醇由反應(yīng)器底部的分布器進(jìn)入反應(yīng)區(qū)，乙醇由沿反應(yīng)區(qū)軸向的一個(gè)注入口進(jìn)入反應(yīng)區(qū)，注入口位置與底部分布板的距離為1/3反應(yīng)區(qū)高度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果(重量百分?jǐn)?shù))為甲醇轉(zhuǎn)化率為95.9%，乙醇轉(zhuǎn)化率為99.6%,乙烯選擇性為35.2%,丙烯選擇性為10.9%。實(shí)施例12按照實(shí)施例1所述的條件，原料中甲醇與乙醇的重量比改為1:1，且乙醇由反應(yīng)器底部的分布器進(jìn)入反應(yīng)區(qū)，甲醇由沿反應(yīng)區(qū)軸向的四個(gè)注入口進(jìn)入反應(yīng)區(qū)，四個(gè)注入口位置分別與底部分布板的距離為1/8反應(yīng)區(qū)高度、1/6反應(yīng)區(qū)高度、1/4反應(yīng)區(qū)高度、1/2反應(yīng)區(qū)高度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果(重量百分?jǐn)?shù))為甲醇轉(zhuǎn)化率為94.7%，乙醇轉(zhuǎn)化率為100%，乙烯選擇性為36.3%，丙烯選擇性為9.7%。實(shí)施例13按照實(shí)施例1所述的條件，原料中甲醇與乙醇的重量比改為1:1，其中50%(重量)的乙醇和甲醇由反應(yīng)器底部的分布器進(jìn)入反應(yīng)區(qū)，剩余的乙醇由沿反應(yīng)區(qū)軸向的一個(gè)注入口進(jìn)入反應(yīng)區(qū)，注入口位置與底部分布板的距離為1/3反應(yīng)區(qū)高度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果(重量百分?jǐn)?shù))為甲醇轉(zhuǎn)化率為98.4%，乙醇轉(zhuǎn)化率為98.8%，乙烯選擇性為37.2%，丙烯選擇性為9.6%。實(shí)施例14按照實(shí)施例1所述的條件，原料中甲醇與乙醇的重量比改為1:1，其中50%(重量)的甲醇和乙醇由反應(yīng)器底部的分布器進(jìn)入反應(yīng)區(qū)，剩余的甲醇由沿反應(yīng)區(qū)軸向的一個(gè)注入口進(jìn)入反應(yīng)區(qū)，注入口位置與底部分布板的距離為1/3反應(yīng)區(qū)高度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果(重量百分?jǐn)?shù))為甲醇轉(zhuǎn)化率為93.9%，乙醇轉(zhuǎn)化率為99.5%，乙烯選擇性為36.8%，丙烯選擇性為10.2%。權(quán)利要求1.一種甲醇和乙醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的方法，以甲醇和乙醇為原料，選自甲醇或乙醇中至少一種的第一部分原料從流化床反應(yīng)器底部的分布器進(jìn)入，剩余的第二部分原料從反應(yīng)器底部附近沿反應(yīng)器軸向隔開的至少一個(gè)位置注入到所述床層，原料與床層中的催化劑接觸反應(yīng)生成含有乙烯、丙烯的物流，經(jīng)分離后得乙烯、丙烯；第一部分原料與第二部分原料的重量比為1～8∶1，原料中甲醇與乙醇的重量比為99～0.1∶1。2、根據(jù)權(quán)利要求i所述甲醇和乙醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的方法，其特征在于流化床為密相流化床或快速流化床。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述甲醇和乙醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的方法，其特征在于流化床為密相流化床。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述甲醇和乙醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的方法，其特征在于流化床反應(yīng)器中反應(yīng)區(qū)的溫度為35(TC45(TC，基于原料的重量空速為0.550小時(shí)—1，反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為01MPa，所述催化劑為ZSM型或SAPO型分子篩。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述甲醇和乙醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的方法，其特征在于流化床反應(yīng)器中反應(yīng)區(qū)的溫度為375'C425"C，基于原料的重量空速為120小時(shí)人反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為00.3MPa，所述催化劑為ZSM-5或SAPO-34分子篩。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述甲醇和乙醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的方法，其特征在于所述催化劑為SAPO-34分子篩c全文摘要本發(fā)明涉及一種甲醇和乙醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中原料單一、低碳烯烴選擇性較低的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用，以甲醇和乙醇為原料，選自甲醇或乙醇中至少一種的第一部分原料從流化床反應(yīng)器底部的分布器進(jìn)入，剩余的第二部分原料從反應(yīng)器底部附近沿反應(yīng)器軸向隔開的至少一個(gè)位置注入到所述床層，原料與床層中的催化劑接觸反應(yīng)生成含有乙烯、丙烯的物流，經(jīng)分離后得乙烯、丙烯；第一部分原料與第二部分原料的重量比為1～8∶1，原料中甲醇與乙醇的重量比為99～0.1∶1的技術(shù)方案，較好地解決了該問(wèn)題，可用于低碳烯烴的工業(yè)生產(chǎn)中。文檔編號(hào)B01J29/40GK101239870SQ20071003723公開日2008年8月13日申請(qǐng)日期2007年2月7日優(yōu)先權(quán)日2007年2月7日發(fā)明者張惠明,謝在庫(kù),鐘思青,齊國(guó)禎申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院