專利名稱：：復(fù)合半透膜及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種由含有聚酰胺系樹脂的表層和支撐它的多孔性支撐體構(gòu)成的復(fù)合半透膜及其制造方法。該復(fù)合半透膜適用于超純水的制造、鹽水或海水的脫鹽等，另外還可以從染色廢水或電沉積涂料廢水等作為公害發(fā)生原因的污染物等中除去回收其中所含的污染源或有效物質(zhì)，有助于廢水的封閉(close)化。另外，還可以在食品用途等中用于有效成分的濃縮、在凈化水或污水用途等中用于有害成分的除去等高度處理。
背景技術(shù)：
：目前，作為復(fù)合半透膜，提出過在多孔性支撐體上形成由利用多官能芳香族胺與多官能芳香族酸鹵化物的界面聚合得到的聚酰胺構(gòu)成的表層的復(fù)合半透膜(專利文獻(xiàn)l)。另外，還提出過在多孔性支撐體上形成由利用多官能芳香族胺與多官能脂環(huán)式酸鹵化物的界面聚合得到的聚酰胺構(gòu)成的表層的復(fù)合半透膜(專利文獻(xiàn)2)。但是，當(dāng)想要使用以往的半透膜，實(shí)際上得到作為通透液或非通透液被濃縮或提純后的目標(biāo)物質(zhì)時(shí)，則會(huì)有復(fù)合半透膜的透水性或溶質(zhì)截留性等性能隨時(shí)間推移而降低，目標(biāo)物質(zhì)的水質(zhì)變得不穩(wěn)定的問題。另一方面，所制作的復(fù)合半透膜從其后的加工性或保存性等觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選制成干燥復(fù)合半透膜。但是，當(dāng)將在多孔性支撐體的表面形成了表層的復(fù)合半透膜干燥時(shí)，會(huì)有與干燥前相比鹽截留性能或通透通量降低的問題。以解決所述問題為目的，公布有在將反滲透膜親水化處理后干燥的技術(shù)(專利文獻(xiàn)3)。另外，還公布有將復(fù)合膜在分子量在1000以下的糖類溶液中浸漬處理后干燥的方法(專利文獻(xiàn)4)。另外，以獲得在水通透性、有機(jī)物截留性能及鹽截留性能方面優(yōu)良的干燥復(fù)合反滲透膜為目的，公布有使復(fù)合反滲透膜與溫度為4010(TC的水溶液接觸，然后進(jìn)行熱干燥處理的方法(專利文獻(xiàn)5)。但是，當(dāng)對(duì)在多孔性支撐體的表面形成了表層的復(fù)合半透膜，為了抑制其性能或質(zhì)量的降低而進(jìn)行所述各種處理時(shí)，則會(huì)有因所使用的藥品的種類或處理方法等反而使得鹽截留性能及通透通量降低的情況。專利文獻(xiàn)l:特開平2—187135號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:特開昭62—121603號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:特開2003—320224號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4:專利第3015853號(hào)說明書專利文獻(xiàn)5:特開平10—165789號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于，提供即使長(zhǎng)時(shí)間保存也不會(huì)有水通透性能及鹽截留率降低的情況的復(fù)合半透膜及其制造方法。本發(fā)明人等為了達(dá)成所述目的反復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在表層的形成后在多孔性支撐體中含有特定的添加劑，就可以獲得即使長(zhǎng)時(shí)間保存也不會(huì)有水通透性能及鹽截留率降低的情況的復(fù)合半透膜，從而完成了本發(fā)明。艮P，本發(fā)明涉及一種復(fù)合半透膜，是在多孔性支撐體的表面形成有包含將多官能胺成分與多官能酸鹵化物成分界面聚合而成的聚酰胺系樹脂的表層的復(fù)合半透膜，其特征是，所述多孔性支撐體含有相對(duì)于復(fù)合半透膜整體占95重量％以上的從由抗氧化劑、抗菌劑、防霉劑及保濕劑構(gòu)成的組中選擇的至少一種添加劑。作為復(fù)合半透膜的透水性或溶質(zhì)截留性等性能隨時(shí)間推移而降低的理由，可以認(rèn)為其原因是，因保存時(shí)的細(xì)菌的繁殖、霉的產(chǎn)生、由千燥造成的構(gòu)造變化及由氧化造成的化學(xué)變化等，復(fù)合半透膜發(fā)生老化。添加劑。另外，當(dāng)像以往的對(duì)復(fù)合半透膜的各種處理那樣，在平膜狀態(tài)或加工為螺旋管(spiralelement)的狀態(tài)下利用全面浸漬進(jìn)行各種處理時(shí)，則在利用處理劑體現(xiàn)所需的功能的同時(shí)，有可能表層受到膨脹、水解及變性等不良的變化，或由處理機(jī)構(gòu)對(duì)表層造成物理性的損傷。此種情況也被認(rèn)為是復(fù)合半透膜老化的原因之一。本發(fā)明的復(fù)合半透膜具有在多孔性支撐體中主要含有所述添加劑的特征。這樣，就可以賦予如下的特性，g卩，將對(duì)表層的次要的不良影響抑制為最小限度，不會(huì)降低表層的性能，即使長(zhǎng)時(shí)間保存也沒有水通透性能及鹽截留率降低的情況。本發(fā)明的復(fù)合半透膜從加工性、保存性、質(zhì)量及性能的穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選干燥復(fù)合半透膜。本發(fā)明中，保濕劑優(yōu)選有機(jī)酸金屬鹽及/或無機(jī)酸金屬鹽。所述有機(jī)酸金屬鹽優(yōu)選從由乙酸堿金屬鹽、乳酸堿金屬鹽及谷氨酸堿金屬鹽構(gòu)成的組中選擇的至少一種有機(jī)酸堿金屬鹽。堿金屬優(yōu)選鈉或鉀。另外，無機(jī)酸金屬鹽優(yōu)選從由碳酸氫堿金屬鹽、磷酸一氫二堿金屬鹽、磷酸二氫一堿金屬鹽構(gòu)成的組中選擇的至少一種無機(jī)酸堿金屬鹽。堿金屬優(yōu)選鈉或鐘。在作為保濕劑使用了表面活性劑或糖類的情況下，為了得到所要求的效果，必須進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的保濕處理，但由于可以通過使用所述有機(jī)酸金屬鹽及/或無機(jī)酸金屬鹽，以極短時(shí)間的保濕處理來得到充分的效果，所以在生產(chǎn)工藝過程方面有很大的優(yōu)勢(shì)。另外，在作為保濕劑使用了表面活性劑或糖類的情況下，會(huì)有因干燥條件(溫度、時(shí)間等)而使效果受損的情況，但在使用所述有機(jī)酸金屬鹽和/或無機(jī)酸金屬鹽的情況下，不管干燥條件如何，均可得到充分的效果，在生產(chǎn)工藝過程方面有很大的優(yōu)勢(shì)。另外，本發(fā)明涉及一種復(fù)合半透膜的制造方法，其包括在多孔性支撐體的表面形成包含使多官能胺成分與多宮能酸鹵化物成分反應(yīng)而成的聚酰胺系樹脂的表層的工序；及使所述多孔性支撐體的不具有表層的面?zhèn)冉佑|含有從由抗氧化劑、抗菌劑、防霉劑及保濕劑構(gòu)成的組中選擇的至少一種添加劑的水溶液，對(duì)所述多孔性支撐體實(shí)施添加劑處理的工序。具體實(shí)施方式下面，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說明。本發(fā)明的復(fù)合半透膜是在多孔性支撐體的表面形成有包含將多官能胺成分與多官能酸鹵化物成分界面聚合而成的聚酰胺系樹脂的表層的復(fù)合半透膜，所述多孔性支撐體含有相對(duì)于復(fù)合半透膜整體占95重量％以上的從由抗氧化劑、抗菌劑、防霉劑及保濕劑構(gòu)成的組中選擇的至少一種添加劑。所謂多官能胺成分是具有2個(gè)以上的反應(yīng)性氨基的多官能胺，可以舉出芳香族、脂肪族及脂環(huán)式的多官能胺。作為芳香族多官能胺，例如可以舉出間苯二胺、對(duì)苯二胺、鄰苯二胺、1，3，5—三氨基苯、1，2，4一三氨基苯、3，5—二氨基苯甲酸、2，4—二氨基甲苯、2，6—二氨基甲苯、N，N，一二甲基一間苯二胺、2，4一二氨基苯甲醚、阿米酚、苯二甲基二胺等。作為脂肪族多官能胺，例如可以舉出乙二胺、丙二胺、三(2—氨基乙基)胺、正苯基一乙二胺等。作為脂環(huán)式多官能胺，例如可以舉出1，3—二氨基環(huán)己烷、1，2—二氨基環(huán)己烷、1，4一二氨基環(huán)己垸、哌嗪、2，5—二甲基哌嗪、4一氨基甲基哌嗪等。這些多官能胺既可以使用l種，也可以并用2種以上。為了得到高鹽截留性能的表層，優(yōu)選使用芳香族多官能胺。所謂多官能酸鹵化物成分是指具有2個(gè)以上反應(yīng)性羰基的多官能酸鹵化物。作為多官能酸鹵化物，可以舉出芳香族、脂肪族以及脂環(huán)式的多官能酸離化物。作為芳香族多官能酸鹵化物，例如可以舉出苯均三酸三氯化物、對(duì)苯二酸二氯化物、異酞酸二氯化物、聯(lián)苯二羧酸二氯化物、萘二羧酸二氯化物、苯三磺酸三氯化物、苯二磺酸二氯化物、氯磺酰基苯二羧酸二氯化物等。作為脂肪族多官能酸鹵化物，例如可以舉出丙烷二羧酸二氯化物、丁烷二羧酸二氯化物、戊烷二羧酸二氯化物、丙烷三羧酸三氯化物、丁烷三羧酸三氯化物、戊烷三羧酸三氯化物、戊二酸二氯化物、己二酸二氯化物等。作為脂環(huán)式多官能酸鹵化物，例如可以舉出環(huán)丙垸三羧酸三氯化物、環(huán)丁烷四羧酸四氯化物、環(huán)戊烷三羧酸三氯化物、環(huán)戊垸四羧酸四氯化物、環(huán)己烷三羧酸三氯化物、四氫呋喃四羧酸四氯化物、環(huán)戊垸二羧酸二氯化物、環(huán)丁烷二羧酸二氯化物、環(huán)己烷二羧酸二氯化物、四氫呋喃二羧酸二氯化物等。這些多官能酸鹵化物即可以使用l種，也可以并用2種以上。為了得到高鹽截留性能的表層，優(yōu)選使用芳香族多官能酸鹵化物。另外，最好在多官能酸鹵化物成分的至少一部分中使用3價(jià)以上的多官能酸鹵化物而形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。另外，為了提高含有聚酰胺系樹脂的表層的性能，也可以共聚聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸等聚合物；山梨醇、甘油等多元醇等。支撐表層的多孔性支撐體只要是能夠支撐表層的材料，就沒有特別限定，通常優(yōu)選使用具有平均孔徑為10500A左右的微孔的超濾膜。作為多孔性支撐體的形成材料，例如可以舉出聚砜、聚醚砜之類的聚芳基醚砜、聚酰亞胺、聚偏氟乙烯等各種材料，然而從化學(xué)、機(jī)械、熱方面穩(wěn)定的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選使用聚砜、聚芳基醚砜。該多孔性支撐體的厚度通常來說約為25125lim，優(yōu)選約4075nm，然而并不一定限定于它們。而且，多孔性支撐體被用織布、無紡布等基材的襯里加強(qiáng)。在多孔性支撐體的表面形成含有聚酰胺系樹脂的表層的方法沒有特別限制，可以使用所有公知的手法。例如可以舉出界面縮合法、相分離法、薄膜涂布法等。作為界面縮合法，具體來說有如下所述的方法，即，使含有多官能胺成分的胺水溶液與含有多官能酸鹵化物成分的有機(jī)溶液接觸而使其發(fā)生界面聚合，由此形成表層，在該多孔性支撐體上載置該表層的方法；或利用在多孔性支撐體上的所述界面聚合，在多孔性支撐體上直接形成聚酰胺系樹脂的表層的方法。該界面縮合法的條件等的具體情況在特開昭58—24303號(hào)公報(bào)、特開平1一180208號(hào)公報(bào)等中有記載，可以適當(dāng)采用這些公知技術(shù)。在本發(fā)明中，優(yōu)選如下所述的方法，即，在多孔性支撐體上形成由含有多官能胺成分的胺水溶液構(gòu)成的水溶液覆蓋層，然后使含有多官能酸鹵化物成分的有機(jī)溶液與水溶液覆蓋層接觸而將其界面聚合，由此形成表層。所述界面聚合法中，對(duì)胺水溶液中的多官能胺成分的濃度沒有特別限制，優(yōu)選0.15重量％，進(jìn)一步優(yōu)選0.52重量％。在多官能胺成分的濃度不到0.1重量％的情況下，表層中容易產(chǎn)生針孔等缺陷，另外還有鹽截留性能降低的傾向。另一方面，在多官能胺成分的濃度超過5重量％的情況下，會(huì)有多官能胺成分容易向多孔性支撐體中滲透；或者膜厚變得過厚而使得通透阻力變大通透通量降低的傾向。對(duì)所述有機(jī)溶液中的多官能酸鹵化物成分的濃度沒有特別限制，優(yōu)選0.015重量％，進(jìn)一步優(yōu)選0.053重量％。在多官能酸鹵化物成分的濃度不到0.01重量％的情況下，會(huì)有未反應(yīng)多官能胺成分容易殘留；或者表層中容易產(chǎn)生針孔等缺陷而使鹽截留性能降低的傾向。另一方面，在多官能酸鹵化物成分的濃度超過5重量Q^的情況下，會(huì)有未反應(yīng)多官能酸鹵化物成分容易殘留；或者膜厚變得過厚而使得通透阻力變大通透通量降低的傾向。作為可以用于所述有機(jī)溶液中的有機(jī)溶劑，只要是在水中的溶解度低，不會(huì)使多孔性支撐體老化，能夠溶解多官能酸鹵化物成分的溶劑，就沒有特別限定，例如可以舉出環(huán)己烷、庚垸、辛烷及壬垸等飽和烴、1，1，2—三氯三氟乙垸等鹵素取代烴等。優(yōu)選沸點(diǎn)在30(TC以下，進(jìn)一步優(yōu)選沸點(diǎn)在20(TC以下的飽和烴或萘系溶劑。有機(jī)溶劑既可以單獨(dú)使用1種，也可以作為2種以上的混合溶劑使用。為了容易制膜或提高所得的復(fù)合半透膜的性能，可以向所述胺水溶液或有機(jī)溶液中加入各種添加劑。作為所述添加劑，例如可以舉出十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉以及月桂基硫酸鈉等表面活性劑；除去因聚合而產(chǎn)生的卣化氫的氫氧化鈉、磷酸三鈉及三乙胺等堿性化合物；?；呋瘎?；特開平8—224452號(hào)公報(bào)記載的溶解度參數(shù)為814(cal/cm3)1/2的化合物等。雖然對(duì)于從在多孔性支撐體上涂布所述胺水溶液到涂布所述有機(jī)溶液的時(shí)間，根據(jù)胺水溶液的組成、粘度及多孔性支撐體的表面層的孔徑的不同而不同，但優(yōu)選在15秒以下，進(jìn)一步優(yōu)選在5秒以下。在所述溶液的涂布間隔超過15秒的情況下，胺水溶液會(huì)很深地滲透擴(kuò)散至多孔性支撐體的內(nèi)部，未反應(yīng)多官能胺成分有可能在多孔性支撐體中大量殘留。另外，滲透至多孔性支撐體的內(nèi)部很深處的未反應(yīng)多官能胺成分即使在之后的膜清洗處理中也有難以除去的傾向。而且，也可以在所述多孔性支撐體上覆蓋了所述胺水溶液后，除去多余的胺水溶液。在本發(fā)明中，優(yōu)選在由胺水溶液構(gòu)成的水溶液覆蓋層與有機(jī)溶液接觸之后，除去多孔性支撐體上的過剩的有機(jī)溶液，以70'C以上的溫度加熱干燥多孔性支撐體上的形成膜而形成表層。通過加熱處理形成膜，可以提高其機(jī)械強(qiáng)度或耐熱性等。加熱溫度更優(yōu)選7020(TC，特別優(yōu)選100150°C。加熱時(shí)間優(yōu)選30秒10分鐘左右，進(jìn)一步優(yōu)選40秒7分鐘左右。對(duì)多孔性支撐體上形成的表層的厚度沒有特別限制，通常為0.052jxm左右，優(yōu)選0.11拜。在本發(fā)明中，也可以在其后對(duì)所制作的復(fù)合半透膜實(shí)施膜清洗處理而形成清洗完畢復(fù)合半透膜。對(duì)膜清洗處理方法沒有特別限制，可以采用以往公知的方法。特別優(yōu)選下述的膜清洗處理方法。1)使純水或離子交換水接觸復(fù)合半透膜，進(jìn)行膜清洗的方法。2)使含有酸性物質(zhì)及/或無機(jī)鹽、水溶液有機(jī)物質(zhì)的水溶液與復(fù)合半透膜接觸，進(jìn)行膜清洗的方法。酸性物質(zhì)只要是水溶性的即可，沒有特別限制，例如可以舉出鹽酸、硫酸、磷酸等無機(jī)酸，甲酸、乙酸、檸檬酸等有機(jī)酸。無機(jī)鹽只要是與酰胺基形成絡(luò)合物的物質(zhì)即可，沒有特別限制，例如可以舉出氯化鋰(LiCl)、氯化鈣(CaCl2)、硫氰酸鈣[Ca(SCN)2]、硫氰酸鉀(KSCN)等。水溶液中的酸性物質(zhì)及/或無機(jī)鹽的濃度優(yōu)選10ppm50重量X，進(jìn)一步優(yōu)選50ppm20重量％，特別優(yōu)選110重量％。在酸性物質(zhì)及/或無機(jī)鹽的濃度不到10ppm的情況下，會(huì)有難以有效地從半透膜除去未反應(yīng)多官能胺成分的傾向。另一方面，在超過50重量％的情況下，會(huì)有給半透膜的性能帶來的影響增大、通透通量降低的傾向。水溶性有機(jī)物質(zhì)只要是不給膜性能帶來不良影響的物質(zhì)即可，沒有特別限制，例如可以舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等一元醇；乙二醇、三甘醇、甘油等多元醇；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚等醚；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、正甲基吡咯垸酮等極性溶劑?？紤]到未反應(yīng)多官能胺成分的除去性能或膜性能降低抑制效果，水溶液中的水溶性有機(jī)物質(zhì)的濃度可以根據(jù)每種所用的材料適當(dāng)調(diào)整，但通常為190重量％左右，更優(yōu)選為1080重量％，特別優(yōu)選為2050重量%。在水溶性有機(jī)物質(zhì)的濃度不到1重量％的情況下，會(huì)有難以有效地從半透膜除去未反應(yīng)多官能胺成分的傾向。另一方面，在超過90重量％的情況下，會(huì)有給分離膜的性能帶來的影響變大，通透通量降低的傾向。3)首先使復(fù)合半透膜與含有所述水溶性有機(jī)物質(zhì)的溶液接觸，其后使所述半透膜與含有所述酸性物質(zhì)的水溶液接觸，進(jìn)行膜清洗的方法。在接觸的溶液的順序相反的情況下，不能充分地除去未反應(yīng)多官能胺成分。通過首先使復(fù)合半透膜與含有水溶性有機(jī)物質(zhì)的溶液接觸，可以促進(jìn)膜的親水化和膨脹化。所以，在之后的接觸處理中，含有酸性物質(zhì)的水溶液迅速滲透到膜的內(nèi)部，清洗效果變高?？紤]到未反應(yīng)多官能胺成分的除去性能或膜性能降低抑制效果，溶液中的水溶性有機(jī)物質(zhì)的濃度可以根據(jù)每種所用的材料進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整，但通常為1100重量％，優(yōu)選1080重量％,進(jìn)一步優(yōu)選2050重量％。特別優(yōu)選制成所述濃度的水溶液而使用。在水溶性有機(jī)物質(zhì)的濃度不到1重量％的情況下，會(huì)有難以有效地從半透膜除去未反應(yīng)多官能胺成分的傾向。水溶液中的酸性物質(zhì)的濃度優(yōu)選10ppm50重量％，進(jìn)一步優(yōu)選50ppm20重量Q^，特別優(yōu)選110重量％。在酸性物質(zhì)的濃度不到10ppm的情況下，會(huì)有難以有效地從半透膜除去未反應(yīng)多官能胺成分的傾向。另一方面，在超過50重量％的情況下，給半透膜的性能帶來的影響變大。在所述l)3)的膜清洗處理方法中，作為使所述溶液與半透膜接觸的方法，可以例示出浸漬、加壓通水、噴霧、涂布、噴淋等所有方法，但為了充分地賦予由接觸帶來的效果，優(yōu)選浸漬或加壓通水。就接觸時(shí)間而言，只要是在膜清洗處理后復(fù)合半透膜中的未反應(yīng)多官能胺成分為容許含量或制造上的限制所允許的范圍即可，不受任何限制，可以設(shè)定任意的時(shí)間。雖然不能一概而論地規(guī)定接觸時(shí)間，但通常為數(shù)秒數(shù)十分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選10秒3分鐘。即使延長(zhǎng)接觸時(shí)間，由于未反應(yīng)多官能胺成分的除去量達(dá)到平衡，所以不會(huì)進(jìn)一步提高除去效果，如果接觸時(shí)間過長(zhǎng)，則會(huì)有膜性能或制造效率降低的傾向。接觸溫度只要是所述溶液作為液體存在的溫度范圍即可，沒有特別限制，但從未反應(yīng)多官能胺成分的除去效果、膜的防老化的觀點(diǎn)；以及操作的容易程度等出發(fā)，優(yōu)選1090。C，進(jìn)一步優(yōu)選1060°C，特別優(yōu)選1045。C。當(dāng)用加壓通水法進(jìn)行所述溶液的接觸時(shí)，對(duì)于向半透膜提供該溶液的壓力，只要在半透膜和用于賦予壓力的構(gòu)件或設(shè)備的物理強(qiáng)度的允許范圍內(nèi)，就沒有任何限制，但優(yōu)選在0.110MPa下進(jìn)行，更優(yōu)選丄57.5MPa。在不到O.lMPa的情況下，如果要獲得需要的效果，就會(huì)有接觸時(shí)間變長(zhǎng)的傾向，在超過lOMPa的情況下，會(huì)有由固結(jié)化引起通透水量降低的傾向。本發(fā)明中，需要在所述多孔性支撐體中，含有從由抗氧化劑、抗菌劑、防霉劑及保濕劑構(gòu)成的組中選擇的至少一種添加劑，對(duì)所述多孔性支撐體實(shí)施添加劑處理。使所述多孔性支撐體含有所述添加劑的方法沒有特別限制，然而優(yōu)選使以所述方法制作的未清洗或清洗完畢復(fù)合半透膜的多孔性支撐體的不具有表層的面?zhèn)冉佑|含有從由抗氧化劑、抗菌劑、防霉劑及保濕劑構(gòu)成在組中選擇的至少一種添加劑的水溶液的方法。作為抗氧化劑，例如可以舉出亞硫酸鈉、連二亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、亞硫酸鉀及連二亞硫酸氫鉀等亞硫酸鹽；二氧化硫；擰檬酸異丙酯等檸檬酸酯；抗壞血酸、抗壞血酸烷基酯及抗壞血酸鈉等維他命C類。作為抗菌劑及防霉劑，例如可以舉出銀系化合物；銅系化合物；光催化劑；殼聚糖；兒茶酸、表兒茶酸、掊兒茶酸、表掊兒茶酸、兒茶酸掊酸酯、表兒茶酸掊酸酯、掊兒茶酸掊酸酯及表掊兒茶酸掊酸酯等兒茶酸類。作為保濕劑，例如可以舉出乙酸鈉、乙酸鉀、乳酸鈉、乳酸鉀、谷氨酸鈉及谷氨酸鉀等有機(jī)酸堿金屬鹽；乙酸鎂、乙酸鈣、乳酸鎂、乳酸鈣、谷氨酸鎂及谷氨酸鈣等有機(jī)酸堿土類金屬鹽；碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸一氫二鈉、磷酸一氫二鉀、磷酸二氫一鈉、磷酸二氫一鉀、磷酸鈉及磷酸鉀等無機(jī)酸堿金屬鹽；碳酸氫鎂、碳酸氫鈣、碳酸鎂、碳酸鈣、磷酸二氫鎂、磷酸二氫鈣、磷酸氫鎂、磷酸氫鈣、磷酸鎂及磷酸鈣等無機(jī)酸堿土類金屬鹽；氯化鈉等鹵化堿金屬；氯化鎂等鹵化堿土類金屬；甘氨酸及亮氨酸等氨基酸等。對(duì)水溶液中的添加劑的濃度沒有特別限制，優(yōu)選100ppm30重量X，進(jìn)一步優(yōu)選500ppm10重量X。在添加劑的濃度不到100ppm的情況下，會(huì)有不能充分獲得長(zhǎng)期保存后的水通透性能及鹽截留率的降低抑制效果；或者有處理時(shí)間加長(zhǎng)的傾向。另一方面，在添加劑的濃度超過30重量％的情況下，會(huì)有成本變高或者給膜性能帶來不良影響的傾向。作為使含有所述添加劑的水溶液接觸多孔性支撐體的方法，例如可以舉出含有添加劑的水溶液的涂布、噴霧或與添加劑蒸汽的接觸等，然而并不限定于這些，可以采用公知的方法。另外，在將復(fù)合半透膜浸漬于含有添加劑的水溶液中的情況下，為了使所述添加劑主要包含于多孔性支撐體中，以將表層側(cè)與輥?zhàn)用芙拥臓顟B(tài)浸漬。在向復(fù)合半透膜上涂布含有添加劑的水溶液的情況下，為了防止表層的性能的降低，優(yōu)選僅涂布于多孔性支撐體的表面。水溶液的溫度只要是該水溶液作為液體存在的溫度范圍即可，沒有特別限制，然而從賦予所需的效果、防止膜的老化的觀點(diǎn)以及操作的容易度等出發(fā)，優(yōu)選1090。C,進(jìn)一步優(yōu)選1060°C，特別優(yōu)選1045X:。所述方法中，也可以在使含有添加劑的水溶液接觸了復(fù)合半透膜后，將剩余的水溶液除去。作為該除去方法，例如可以舉出使用塑料或橡膠等的刮刀的接觸式除去法、利用氣刀的非接觸式除去法等。多孔性支撐體中的所述添加劑的含量可以根據(jù)添加劑的種類或所需的效果的程度等適當(dāng)?shù)卣{(diào)整，然而為了充分地體現(xiàn)所需的效果，優(yōu)選lmg/n^100g/n^，更優(yōu)選10mg/r^10g/n^。在添加劑的含量不到lmg/m2的情況下，會(huì)有無法充分地獲得長(zhǎng)期保存后的水通透性能及鹽截留率的降低抑制效果的傾向。另一方面，即使超過100g/m2，長(zhǎng)期保存后的水通透性能及鹽截留率的降低抑制效果也沒有太大變化，而目標(biāo)物質(zhì)的水質(zhì)容易因添加劑的溶出而變得不穩(wěn)定。多孔性支撐體需要相對(duì)于復(fù)合半透膜整體含有95重量％以上的所述添加劑，含有率優(yōu)選95重量％以上。復(fù)合半透膜整體及多孔性支撐體中所含的添加劑的量及含有率可以利用如下所示的方法來測(cè)定。(隔膜法)將裁割為規(guī)定的大小的復(fù)合半透膜分割為表層和多孔性支撐體。作為分割的方法，例如在50mm見方的復(fù)合半透膜的表層表面貼附膠帶，在輕擦后將膠帶剝離。這樣，就可以將處于表層和多孔性支撐體的最表面的微多孔層附著于膠帶上而去除。將未附著于膠帶上的剩余的部分定義為多孔性支撐體。其后，將分離出的多孔性支撐體在規(guī)定量的純水中煮沸，對(duì)所得的萃取液應(yīng)用離子色譜分析、GC分析、吸光分析或折射率分析等公知的分析方法，測(cè)定多孔性支撐體中的添加劑的量。另外，裁割為規(guī)定的大小的復(fù)合半透膜中的添加劑的量也是用相同的方法測(cè)定。通過將這2個(gè)測(cè)定值代入下述式子，算出多孔性支撐體中的添加劑的含有率。含有率(％)=[(多孔性支撐體中的含量)/(復(fù)合半透膜中的含量)]X廳本發(fā)明中，也可以在其后將用所述方法實(shí)施了添加劑處理的復(fù)合半透膜干燥而制成干燥復(fù)合半透膜。進(jìn)行干燥處理之時(shí)的溫度沒有特別限制，然而優(yōu)選2015(TC，更優(yōu)選40130"C。在不到20'C的情況下，在干燥處理中會(huì)花費(fèi)很多時(shí)間，或者干燥變得不充分，在超過15(TC的情況下，因由熱造成的膜的構(gòu)造變化，膜性能有降低的傾向。進(jìn)行干燥處理之時(shí)的時(shí)間沒有特別限制，然而優(yōu)選干燥至干燥復(fù)合半透膜中的溶劑量達(dá)到5重量％以下。而且，在制造干式螺旋管的情況下，也可以在從所述表層的制作后到干燥處理前的某個(gè)階段將膜加工為螺旋狀。具體來說，既可以在進(jìn)行膜清洗處理前，將復(fù)合半透膜加工為螺旋狀而制作膜組件，也可以在添加劑處理后，將復(fù)合半透膜加工為螺旋狀而制作膜組件，或者也可以在進(jìn)行干燥處理前，將復(fù)合半透膜加工為螺旋狀而制作膜組件。另外，也可以對(duì)所制作的膜組件同時(shí)地實(shí)施所述清洗處理和所述添加劑處理來制作膜組件。作為其處理方法，可以舉出與所述相同的方法。利用此種方法制造的干燥復(fù)合半透膜或干式螺旋管的未反應(yīng)成分的含量極少，使用該復(fù)合半透膜等分離提純的通透液或濃縮的目標(biāo)物質(zhì)的雜質(zhì)極少，純度高。另外，本發(fā)明的干燥復(fù)合半透膜或干式螺旋管由于是干燥型，因此加工性或保存性優(yōu)良。另外，本發(fā)明的干燥復(fù)合半透膜或干式螺旋管雖然是干燥型，但是可以發(fā)揮與濕潤(rùn)型的復(fù)合半透膜或螺旋管同等的水通透性能及鹽截留率，而且即使長(zhǎng)時(shí)間保存也不會(huì)有性能降低的情況。另外，為了提高干燥復(fù)合半透膜或干式螺旋管的鹽截留性、透水性及耐氧化劑性等，也可以實(shí)施以往公知的各種處理。[實(shí)施例]以下將舉出實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明，但這些實(shí)施例不對(duì)本發(fā)明有任何限定。[評(píng)價(jià)及測(cè)定方法](通透通量和鹽截留率的測(cè)定)將所制作的平膜狀的復(fù)合半透膜切割為規(guī)定的形狀、尺寸，放置于平膜評(píng)價(jià)用盒子(cell)中。在25'C下，向膜的供給側(cè)與通透?jìng)?cè)施加1.5MPa的差壓，使含有NaCl約1500mg/L并使用NaOH調(diào)整至pH6.57.5的水溶液與膜接觸。測(cè)定利用該操作得到的通透水的通透速度和電導(dǎo)率，算出通透通量(m3/m2(!)及鹽截留率(％)。就鹽截留率而言，事先制作NaCl濃度與水溶液電導(dǎo)率的相關(guān)(檢量線)，使用它們利用下式算出。鹽截留率(％)(通透液中的NaCl濃度[mg/L])/(供給液中的NaCl濃度[mg/L])}X100(添加劑的含量及含有率的測(cè)定)將所制作的干燥復(fù)合半透膜切割為lcmX3cm的大小，得到了樣品A及樣品B。在樣品A的表層表面貼附膠帶(日東電工制，No.31—B)，在輕擦后將膠帶剝離。將處于表層和多孔性支撐體的最表面的微多孔層附著于膠帶上而去除。其后，將分離出的多孔性支撐體浸漬在50cc的純水中，設(shè)為密閉狀態(tài)地在120'C下煮沸。其后，對(duì)所得的萃取液用離子色譜進(jìn)行分析，測(cè)定了該萃取液中的添加劑的量。對(duì)于添加劑的定量，是使用預(yù)先調(diào)制為多種規(guī)定濃度的標(biāo)準(zhǔn)液制成檢量線，通過與之對(duì)照而進(jìn)行的。而且，測(cè)定條件如下所示。.分析裝置離子色譜，DIONEX公司制，DX—320分離柱1onPacAS15(4mmX250mm)保護(hù)柱1onPacAG15(4mmX50蘭)，檢測(cè)器電導(dǎo)率檢測(cè)器*洗提液KOH2mM—10mM洗提液流量1.2mL/min試樣注入量50iiL另外，將樣品B浸漬于50cc的純水中，設(shè)為密閉狀態(tài)地在120'C下煮沸1小時(shí)。其后，用與所述相同的條件分析所得的萃取液，測(cè)定了該萃取液中的添加劑的量。通過將所得的2個(gè)測(cè)定值代入下述式子，算出了多孔性支撐體中的添加劑的含有率。含有率(％)=[(多孔性支撐體中的含量)/(復(fù)合半透膜中的含量)]X腦制造例1(多孔性支撐體的制作)在無紡布基材上均一地涂布將聚砜(Solvay公司制，P—3500)18重量^溶解于N，N—二甲替甲酰胺(DMF)中得到的制膜涂料，且將濕厚度設(shè)為200pm。其后，通過立即將其浸漬于4050'C的水中而使其凝固，并且通過完全地萃取清洗作為溶劑的DMF，而制作在無紡布基材上具有聚砜微多孔層的多孔性支撐體。實(shí)施例1將含有間苯二胺3重量％、三乙胺3重量％及樟腦磺酸6重量％的胺水溶液涂布于所述多孔支撐體上，其后通過將多余的胺水溶液除去，形成了水溶液覆蓋層。然后，在所述水溶液覆蓋層的表面涂布了含有苯均三酸氯化物0.2重量％的異辛烷溶液。其后，除去多余的溶液，繼而在120°C的熱風(fēng)干燥機(jī)中保持3分鐘，在多孔性支撐體上形成含有聚酰胺系樹脂的表層而得到了未清洗復(fù)合半透膜。其后，通過將未清洗復(fù)合半透膜在50t的純水中浸漬10分鐘，進(jìn)行膜清洗處理，而制作了清洗完畢復(fù)合半透膜。其后，在清洗完畢復(fù)合半透膜的多孔性支撐體的表面(未形成表層的面?zhèn)?以30cc/n^的條件涂布乙酸鈉水溶液(濃度5重量％)，進(jìn)行了添加劑處理。此后，將處理完畢復(fù)合半透膜豎立而除去了剩余的乙酸鈉水溶液，其后在80'C的熱風(fēng)干燥機(jī)中保持5分鐘，制作了干燥復(fù)合半透膜。實(shí)施例2除了在實(shí)施例1中，取代乙酸鈉水溶液，使用了乳酸鈉水溶液(濃度:5重量％)以外，用與實(shí)施例1相同的方法制作了干燥復(fù)合半透膜。實(shí)施例3在實(shí)施例1中，除了取代乙酸鈉水溶液，使用了碳酸氫鈉水溶液(濃度5重量％)以外，用與實(shí)施例l相同的方法制作了千燥復(fù)合半透膜。實(shí)施例4除了在實(shí)施例1中，取代乙酸鈉水溶液，使用了亞硫酸氫鈉水溶液(濃度5重量％)，在添加劑處理后未進(jìn)行干燥以外，用與實(shí)施例l相同的方法制作了干燥復(fù)合半透膜。實(shí)施例5除了在實(shí)施例1中，取代乙酸鈉水溶液，使用了亞硫酸氫鈉水溶液(濃度5重量％)以外，用與實(shí)施例l相同的方法制作了干燥復(fù)合半透膜。比較例1用與實(shí)施例l相同的方法制作了清洗完畢復(fù)合半透膜。其后，將清洗完畢復(fù)合半透膜浸漬于25'C的乙酸鈉水溶液(濃度5重量％)中l(wèi)分鐘而進(jìn)行了添加劑處理。此后，將處理完畢復(fù)合半透膜豎立而除去剩余的乙酸鈉水溶液，其后在80'C的熱風(fēng)干燥機(jī)中保持5分鐘，制作了干燥復(fù)合半透膜。比較例2用與實(shí)施例1相同的方法制作了清洗完畢復(fù)合半透膜。其后，將25匸的乙酸鈉水溶液(濃度5重量％)以30cc/m2的條件涂布于清洗完畢復(fù)合半透膜的表層表面，使用PET薄膜均一地推平而進(jìn)行了添加劑處理。此后，將處理完畢復(fù)合半透膜豎立而除去剩余的乙酸鈉水溶液，其后在80t:的熱風(fēng)干燥機(jī)中保持5分鐘，制作了干燥復(fù)合半透膜。比較例3除了在實(shí)施例1中，未進(jìn)行添加劑處理以外，用與實(shí)施例1相同的方法制作了干燥復(fù)合半透膜。比較例4用與實(shí)施例1相同的方法制作了清洗完畢復(fù)合半透膜。當(dāng)將該清洗完畢復(fù)合半透膜保存l周時(shí)，在表層中產(chǎn)生了霉菌。比較例5用與實(shí)施例1相同的方法制作了未清洗復(fù)合半透膜。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>從表1中可以清楚地看到，通過使多孔性支撐體中主要含有特定的添加劑，則可以獲得即使長(zhǎng)時(shí)間保存也沒有水通透性能及鹽截留率降低的情況的復(fù)合半透膜。權(quán)利要求1.一種復(fù)合半透膜，在多孔性支撐體的表面形成有包含將多官能胺成分與多官能酸鹵化物成分界面聚合而成的聚酰胺系樹脂的表層，其特征在于，所述多孔性支撐體含有相對(duì)于復(fù)合半透膜整體占95重量％以上的從由抗氧化劑、抗菌劑、防霉劑及保濕劑構(gòu)成的組中選擇的至少一種添加劑。1.一種復(fù)合半透膜，在多孔性支撐體的表面形成有包含將多官能胺成分與多官能酸鹵化物成分界面聚合而成的聚酰胺系樹脂的表層，其特征在于，所述多孔性支撐體含有相對(duì)于復(fù)合半透膜整體占95重量％以上的從由抗氧化劑、抗菌劑、防霉劑及保濕劑構(gòu)成的組中選擇的至少一種添加劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合半透膜，其特征在于，是干燥復(fù)合半透膜。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合半透膜，其特征在于，保濕劑為有機(jī)酸金屬鹽及/或無機(jī)酸金屬鹽。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的復(fù)合半透膜，其特征在于，有機(jī)酸金屬鹽是從由乙酸堿金屬鹽、乳酸堿金屬鹽及谷氨酸堿金屬鹽構(gòu)成的組中選擇的至少一種有機(jī)酸堿金屬鹽。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的復(fù)合半透膜，其特征在于，無機(jī)酸金屬鹽是從由碳酸氫堿金屬鹽、磷酸一氫二堿金屬鹽、磷酸二氫一堿金屬鹽構(gòu)成的組中選擇的至少一種無機(jī)酸堿金屬鹽。6.—種復(fù)合半透膜的制造方法，包括在多孔性支撐體的表面形成包含使多官能胺成分與多官能酸鹵化物成分反應(yīng)而成的聚酰胺系樹脂的表層的工序；及使所述多孔性支撐體的不具有表層的面?zhèn)冉佑|含有從由抗氧化劑、抗菌劑、防霉劑及保濕劑構(gòu)成的組中選擇的至少一種添加劑的水溶液，對(duì)所述多孔性支撐體實(shí)施添加劑處理的工序。全文摘要本發(fā)明提供即使長(zhǎng)時(shí)間保存也沒有水通透性能及鹽截留率降低的情況的復(fù)合半透膜及其制造方法。本發(fā)明的復(fù)合半透膜是在多孔性支撐體的表面形成有包含將多官能胺成分與多官能酸鹵化物成分界面聚合而成的聚酰胺系樹脂的表層的復(fù)合半透膜，其特征是，所述多孔性支撐體含有相對(duì)于復(fù)合半透膜整體占95重量％以上的從由抗氧化劑、抗菌劑、防霉劑及保濕劑構(gòu)成的組中選擇的至少一種添加劑。文檔編號(hào)B01D69/12GK101219345SQ20071018090公開日2008年7月16日申請(qǐng)日期2007年10月9日優(yōu)先權(quán)日2006年10月10日發(fā)明者小原知海,高本敦人申請(qǐng)人:日東電工株式會(huì)社