專利名稱：一種活性金屬組分非均勻分布催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑的制備方法，更具體地說(shuō)涉及一種活性金屬組分非 均勻分布催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
對(duì)重質(zhì)油進(jìn)行深度加工將有利于提高原油的利用率，降低環(huán)境污染。與餾 分油相比，重油中含有較多的瀝青質(zhì)、膠質(zhì)和金屬等雜質(zhì)，在加氫處理過(guò)程中 這些雜質(zhì)或吸附于催化劑表面，或沉積于催化劑孔道中造成催化劑孔道阻塞而 失活。因此，如何提高催化劑的抗積炭性能和容金屬性能成為開(kāi)發(fā)此類催化劑 的關(guān)鍵問(wèn)題。
US4760045給出一種重油加氫處理催化劑，該催化劑含有多孔性耐熱氧化 物載體和負(fù)載在該載體上的至少一種選自元素周期表Vb， VIb和VIII的加氫 活性金屬組分，其特征在于，沿催化劑截面所述金屬濃度的分布滿足Cn〈Cr2 和K〉R2，其中，Ri和R2分別代表從截面中心到相應(yīng)點(diǎn)的距離rl和r2與從截 面中心到外表面的距離的比值，Cn和Cr2分別代表所述相應(yīng)點(diǎn)的所述金屬組分 的濃度。該催化劑通過(guò)在多孔性耐熱氧化物載體上負(fù)載加氫活性金屬的方法制 備，包括在足以使所述加氫活性金屬組分沿催化劑橫截面(徑向截面)的濃 度分布滿足Cn〈Cr2和!^〉R2條件下采用浸漬液A浸漬所述載體，分離浸漬液 A，進(jìn)一步用浸漬液B浸漬，分離浸漬液B后干燥并焙燒，其中，Ri和R2分別 代表從截面中心到相應(yīng)點(diǎn)的距離rl和r2與從截面中心到外表面的距離的比 值，Cn和Cr2分別代表所述相應(yīng)點(diǎn)的所述金屬組分的濃度，所述溶液A為含至 少一種選自元素周期表Vb， VIb和VIII的加氫活性金屬組分的水溶液，或者 是一種含活性金屬和至少一種選自由VIIa族元素組成的陰離子，銨離子，硝 酸根離子，硫酸根離子，氫氧根離子，磷酸根離子硼酸根離子和有機(jī)酸的混合 液；溶液B為一種水或者是含至少一種選自由VIIa族元素組成的陰離子，銨 離子，硝酸根離子，硫酸根離子，氫氧根離子，磷酸根離子硼酸根離子和有機(jī) 酸的水溶液，所述溶液B不含活性金屬組分，在所述溶液A和B中至少一種溶
4液中含有所述陰離子。
在對(duì)渣油進(jìn)行加氫處理過(guò)程中，這種活性組分非均勻分布的催化劑較均勻 分布的催化劑壽命更長(zhǎng)，延長(zhǎng)了裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間。但是，由于前述方法為兩步 浸漬，明顯存在催化劑生產(chǎn)流程長(zhǎng)等缺陷。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有制備活性組分非均勻分布的催化劑存 在的生產(chǎn)流程長(zhǎng)的缺陷，提供一種新的更為簡(jiǎn)單的制備活性組分非均勻分布的 催化劑方法。
本發(fā)明提供一種活性金屬組分非均勻分布催化劑的制備方法，包括采用浸
漬的方法在載體上引入有效量的至少一種選自VIII族和至少一種選自VIB族
的金屬組分，其特征在于，所述的浸漬包括下述步驟
(1) 順序?qū)⑦x自硝酸、磷酸、草酸、檸檬酸、酒石酸、庚二酸、己二酸中
一種或幾種酸與選自至少一種含VIB族的金屬組分的化合物，以及選自至少一 種含VIII族的金屬組分的化合物和水混合成溶液，其中，所述酸的摩爾數(shù)與 含VIB族的金屬組分和含VIII族的金屬組分的化合物摩爾數(shù)之和的比值為 0.1-0.92，所述水的用量使最終以體積計(jì)的溶液的量為0.85 11-1.1 n， n為載 體的吸水率；
(2) 室溫下用步驟(1)配制的混合溶液浸漬載體，浸漬時(shí)間為1-5小
時(shí)；
(3) 將步驟(2)浸漬后的載體于大于60-160。C干燥2-10小時(shí)，400-600 'C焙燒2-5小時(shí)。
與現(xiàn)有方法相比，本發(fā)明方法采用一步浸漬方法，使此類催化劑制備方法 大大簡(jiǎn)化。對(duì)催化劑中活性金屬的分布進(jìn)行表征表明，本發(fā)明方法提供的催化 劑中VIII族金屬組分和VIB金屬組分呈現(xiàn)明顯的"蛋黃"分布。在將本發(fā)明
提供的催化劑用于重油加氫脫金屬反應(yīng)時(shí)，不僅表現(xiàn)出較高的加氫脫金屬活 性，同時(shí)，對(duì)經(jīng)及其脫金屬反應(yīng)后的催化劑上的釩等金屬的分布進(jìn)行分析，本 發(fā)明提供催化劑顆粒的外表面沉積的釩與中心處沉積的釩的濃度之比均小于 1，而參比催化劑顆粒的外表面沉積的釩與中心處沉積的釩的濃度之比大于1。 說(shuō)明本發(fā)明提供催化劑具有更好的容金屬性能。
具體實(shí)施例方式
按照本發(fā)明提供的方法，其中，所述酸的摩爾數(shù)與含VIB族的金屬組分和 含VIII族的金屬組分的化合物摩爾數(shù)之和的比值為0. 12 — 0. 9，所述水的用量 使最終以體積計(jì)的溶液的量為0.9ri-l.ln， ii為載體的吸水率。所述載體的 吸水率為單位體積載體的飽和吸水量，其測(cè)定方法為稱取10份載體(這里， 以克為單位計(jì))，加入2.5倍的去離子水浸漬至吸水飽和，之后濾去多余的水 并稱重，記為M(g)，載體的吸水率二(M-10)/10。
其中，所述載體可以是現(xiàn)有技術(shù)中適合用于制備重油加氫處理催化劑的任 意的成型載體，例如，氧化鋁成型載體或者是含有一種或幾種添加組分的成型 載體，這些添加組分可以是堿金屬，堿土金屬，硼。優(yōu)選其中的氧化鋁，進(jìn)一 步優(yōu)選S和/或Y-氧化鋁。此類載體通常具有較大的孔徑和孔容，例如，所述 載體的可幾孔徑為7_25納米，優(yōu)選為7-20納米，孔容為0.3 — 1.2毫升/ 克，優(yōu)選為0.4 — 1.1毫升/克，比表面積為150 — 320米7克，優(yōu)選為150 — 300米7克。所述成型載體可以是球形、條形或壓片，它們可以是市售的商品 也可以是采用任意一種現(xiàn)有方法制備。例如，在CN1054393C， CN1089039A和 CN1084224C中分別公開(kāi)了適合用于制備重油加工用的載體及其制備方法，這里 一般作為參考引用。
按照本發(fā)明提供的方法，其中，所述選自VIII族和選自VIB族的金屬組 分的種類和含量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，優(yōu)選的VIII族金屬組分為鈷和/或 鎳，VIB族金屬組分為鉬和/或鎢，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述第 Vni族金屬組分的含量?jī)?yōu)選為0.3-8重量X，進(jìn)一步優(yōu)選為O. 5-5重量％，所 述第VIB族金屬組分的含量?jī)?yōu)選為0.5-15重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為3-15重量 %。
所述酸優(yōu)選自硝酸、磷酸、草酸、檸檬酸、酒石酸。
所述的含選自VIB族的金屬組分化合物選自它們中的可溶性化合物中的一 種或幾種，如氧化鉬、鉬酸鹽、仲鉬酸鹽中的一種或幾種，優(yōu)選其中的氧化 鉬、鉬酸銨、仲鉬酸銨；鎢酸鹽、偏鎢酸鹽、乙基偏鴇酸鹽中的一種或幾種， 優(yōu)選其中的偏鎢酸銨、乙基偏鎢酸銨。
所述的含選自V工II族金屬組分的化合物選自它們的可溶性化合物中的一
6種或幾種，如硝酸鈷、醋酸鈷、堿式碳酸鈷、氯化鈷和鈷的可溶性絡(luò)合物中的 一種或幾種，優(yōu)選為硝酸鈷、堿式碳酸鈷；硝酸鎳、醋酸鎳、堿式碳酸鎳、氯 化鎳和鎳的可溶性絡(luò)合物中的一種或幾種，優(yōu)選為硝酸鎳、堿式碳酸鎳。
按照本發(fā)明提供的方法，所述浸漬為催化劑制備中的慣常方法，例如可以 是噴淋浸漬，也可以是直接浸泡的方法。所述的浸漬時(shí)間優(yōu)選為卜4小時(shí)。
所述步驟(3)的干燥溫度優(yōu)選為80-130°C，干燥時(shí)間優(yōu)選為2-10小時(shí)， 進(jìn)一步優(yōu)選為4-8小時(shí)，焙燒溫度優(yōu)選為440-550°C，焙燒時(shí)間優(yōu)選為2_5小 時(shí)
按照本發(fā)明提供的方法，在所述浸漬溶液的配制過(guò)程中還包括一個(gè)向浸漬 液中引入表面活性劑的步驟，所述表面活性劑選自非離子型表面活性劑中的一 種或幾種，例如選自TW-20、 TW-80及其混合物。所述表面活性劑的用量使表 面活性劑與酸的用量的摩爾比為0. 2 — 0. 7，優(yōu)選為0. 25 — 0. 6。
按照本發(fā)明提供的方法，在所述的浸漬步驟(2)之后和干燥焙燒步驟 (3)之前還包括一個(gè)將浸漬后載體于室溫至6(TC下放置1-5小時(shí)的步驟。
本發(fā)明提供催化劑特別適合用于對(duì)重質(zhì)烴原料，包括原油、常壓渣油、減 壓渣油等原料進(jìn)行加氫處理反應(yīng)，特別是用于加氫脫金屬反應(yīng)。
下面的實(shí)例將對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)例中所用試劑，除特別說(shuō)明的以外，均為化學(xué)純?cè)噭?br> 實(shí)施例1
稱取1000g氫氧化鋁粉(長(zhǎng)嶺煉化公司催化劑廠生產(chǎn)的干膠粉)，用擠條 機(jī)擠成外接圓直徑為1. 2毫米的圓柱形條，濕條于12(TC干燥4小時(shí)，90(TC焙 燒4小時(shí)，制得氧化鋁載體記為Z1。測(cè)定其吸水率為1.04毫升/克。
稱取200g載體Zl，依次按照酒石酸、仲鉬酸銨、硝酸鎳的順序?qū)⑸鲜鑫?質(zhì)加入去離子水中，酒石酸的摩爾數(shù)與仲鉬酸銨、硝酸鎳摩爾數(shù)之和的比值為 0. 2其中硝酸鎳(含Ni025。/。)為8.83g，鉬酸銨(含Mo0382。/。)為20. 2g、加入 209ml去離子水，攪拌均勻至完全溶解，得到浸漬溶液。混合均勻后用pH計(jì)測(cè) 浸漬液PH值為1.5。將載體浸入浸漬液中，120min后在8(TC下干燥6h，最后 在50(TC空氣中焙燒3h，制得催化劑C1。采用BET低溫氮吸附方法測(cè)定催化劑的比表面和孔容，XRD熒光法測(cè)定加氫活性金屬組分的含量，采用SEM-EDX測(cè) 定加氫活性金屬組分沿載體徑向分布，并由表征結(jié)果計(jì)算金屬組分在顆粒外表 處與中心處濃度之比(下同)，表征結(jié)果見(jiàn)表-1。
實(shí)施例2
稱取1000g氫氧化鋁粉(長(zhǎng)嶺煉化公司催化劑廠生產(chǎn)的干膠粉)，用擠條 機(jī)劑成外接圓直徑為1. 2毫米的圓柱形條，濕條于12(TC干燥4小時(shí)，80(TC焙 燒4小時(shí)，制得氧化鋁載體記為Z2。
稱取200g吸水率為1. 04 ml.g—t的載體Z2，依次按照檸檬酸、TW-20、仲 鉬酸銨、硝酸鈷的順序?qū)⑸鲜鑫镔|(zhì)加入去離子水中，其中硝酸鈷(含 Co025.8%)為IO. 19g，鉬酸銨(含Mo0382。/0為22. 4g。檸檬酸的摩爾數(shù)與仲 鉬酸銨和硝酸鈷的摩爾數(shù)之和的比值為0. 65，同時(shí)加入的表面活性劑TW—20 與擰檬酸用量的摩爾比為0. 4。加入210ml去離子水，攪拌均勻至完全溶解。 混合均勻后用pH計(jì)測(cè)浸漬液PH值為3. 2。將載體浸入浸漬液中，置于容器中 在35'C下均化120min，然后在10(TC下干燥4h，，最后在50(TC空氣中焙燒 3h，制得催化劑C2。
實(shí)施例3
稱取1000g氫氧化鋁粉(同實(shí)施例l)，用擠條機(jī)劑成外接圓直徑為1.2 毫米的圓柱形條，濕條于12CTC干燥4小時(shí)，60(TC焙燒4小時(shí)，制得氧化鋁 載體記為Z3。
稱取200g吸水率為0. 96ml. g-1的y 41203載體，依次按照磷酸、TW-80、 偏鴇酸銨、硝酸鎳的順序?qū)⑸鲜鑫镔|(zhì)加入去離子水中，其中硝酸鎳(含 Ni025%)為7. 23g，所加入偏鎢酸銨為含偏鵒酸銨8. 5m。/。的溶液，磷酸的摩爾 數(shù)與偏鎢酸銨和硝酸鎳的摩爾數(shù)之和的比值為0. 8，同時(shí)加入的表面活性劑的 TW—80與磷酸用量的摩爾比0. 65。加入204ml去離子水中，至完全溶解，混 合均勻后用pH計(jì)測(cè)浸漬液Hi值為3. 12。將載體浸入浸漬液中，60min后于 10(TC下干燥4h，然后在50(TC空氣中焙燒3h，制得催化劑C3。比較例1
稱取1000g氫氧化鋁粉(同實(shí)施例l)，用擠條機(jī)劑成外接圓直徑為1.2
毫米的圓柱形條，濕條于12(TC干燥4小時(shí)，90(TC焙燒4小時(shí)，制得氧化鋁載 體記為Z4。
稱取200g吸水率為1. 08ml. g—1的載體Z4，按飽和浸漬溶液量配置含19. 2g 鉬酸銨(含Mo03820/。)和10.89g硝酸鎳(含Ni025。zO的氨水(含朋孔025%) 溶液231ml。 60分鐘后于12(TC下干燥4小時(shí)，然后在50(TC空氣中焙燒3小 時(shí)，制得催化劑D1。表征結(jié)果見(jiàn)表-1。
比較例2
依照專利EP204314提供的分步浸漬、水洗的方法，制備活性組分為Mo、 Ni、 Co的催化劑。
稱取200g氧化鋁載體Z4，室溫下浸入含Ni、 Co分別為3. 0%和4. 0%的 250mlCo-Ni鹽酸溶液中4小時(shí)，取出后在去離子水中浸泡30分鐘。然后在 120。C下干燥3小時(shí)，再在50(TC空氣中焙燒2小時(shí)。
制得的催化劑浸入含氟化銨3. 0%的鉬酸銨(Mo含量為8. 0%)溶液中1小 時(shí)。取出后用去離子水清洗。在12(TC下干燥3小時(shí)，再在50(TC空氣中焙燒2 小時(shí)，制得催化劑D2。表征結(jié)果見(jiàn)表-l。表1
實(shí)施例123對(duì)比例l對(duì)比例2
催化劑ClC2C3DlD2
孔容，ml.g—10. 700. 760. 780. 730. 64
比表面，m2. g-1177172173169166
金屬組分組成，wt%
Mo9. 04. 8/7. 966. 37
W//8. 98//
Co/1. 3//1. 18
Ni1. 3/1. 101. 771. 03
Mo(外表面)/Mo(中心)0. 430. 24/1. 100. 34
w(外表面)/w(中心)//0. 14//
Co(外表面)/Co(中心)/0. 21//0. 22
Ni(外表面)/Ni (中心)0. 18/0. 201. 030. 20
由表中結(jié)果可看出，依照本專利方法制備的催化劑，活性組分在顆粒外表面處與中心處濃度之比小于0. 6，為明顯的外表面少、中心多的蛋黃形分布。依照普通方法制備的催化劑，其活性組分在顆粒外表面處與中心處濃度之比接 近l，為均勻形分布。
實(shí)施例4-6說(shuō)明本發(fā)明提供催化劑性倉(cāng)
臺(tái)匕
匕o
以減壓渣油為原料分別對(duì)催化劑C1、 C2、 C3進(jìn)行評(píng)價(jià)，減壓渣油l 油性質(zhì)列于表2，評(píng)價(jià)在磁力攪拌高壓釜裝置中進(jìn)行。反應(yīng)條件包括劑油質(zhì) 量比為0.05，反應(yīng)溫度為400。C，反應(yīng)壓力為10MPa (氫氣的引入量使高壓釜 內(nèi)的壓力在400。C條件下為10MPa)，反應(yīng)10小時(shí)后取樣分析。采用等離子發(fā) 射光譜(AES/ICP)方法測(cè)定生成油中鎳、釩的含量。計(jì)算脫金屬率，結(jié)果列 于表3。
生成油中鎳、釩含量之和inno/ 總脫金屬率=1-原料油中鎳、釩含量之和"00/°
采用SEM-EDX表征反應(yīng)后催化劑上沉積的釩金屬在催化劑上的徑向分布， 并由表征結(jié)果計(jì)算金屬釩在顆粒外表處與中心處濃度之比，結(jié)果列于表4。
10對(duì)比例4-4
按照與實(shí)施例4完全相同方法評(píng)價(jià)催化劑參比催化劑D1、 D2。計(jì)算脫金屬 率，結(jié)果列于表3。測(cè)定金屬釩的分布，結(jié)果見(jiàn)表4。
表2
原料油沙中減渣
密度(20°C) ， g. cm—31. 0370
殘?zhí)?，w%24. 87
S ， w%5. 19
金屬雜質(zhì)含量，pg.g1
Ni52. 3
V165. 0
表3
編號(hào)金屬脫除率，％
實(shí)施例198
實(shí)施例297
實(shí)施例399
比較例187
比較例295
表4
實(shí)施例123對(duì)比例1對(duì)比例2
催化劑ClC2C3DlD2
V (外表面)/V (中心)0. 880. 900. 831. 661, 25
11表3的結(jié)果可以說(shuō)明，與參比催化劑相比，本發(fā)明提供的催化劑具有更高 的加氫脫金屬活性。
表4的結(jié)果可以說(shuō)明，與參比催化劑相比，在將本發(fā)明提供的催化劑用于 重油加氫脫金屬反應(yīng)時(shí)，被加氫脫除的釩金屬在催化劑上的沉積趨于向催化劑 中心遷移，其表現(xiàn)在在催化劑顆粒的外表面沉積的釩與中心處沉積的釩的濃度 之比均小于1，而參比催化劑則相反，其表現(xiàn)在在催化劑顆粒的外表面沉積的 釩與中心處沉積的釩的濃度之比大于1。沉積金屬在本發(fā)明提供催化劑上分布 的上述特點(diǎn)對(duì)提高催化劑的容金屬能力有利，從而將使催化劑具有更好的穩(wěn)定 性及更長(zhǎng)的使用壽命。
權(quán)利要求
1、一種活性金屬組分非均勻分布催化劑的制備方法，包括采用浸漬的方法在載體上引入有效量的至少一種選自VIII族和至少一種選自VIB族的金屬組分，其特征在于，所述的浸漬包括下述步驟(1)順序?qū)⑦x自硝酸、磷酸、草酸、檸檬酸、酒石酸、庚二酸、己二酸中一種或幾種酸與選自至少一種含VIB族的金屬組分的化合物、至少一種含VIII族的金屬組分的化合物和水混合成溶液，其中，所述酸的摩爾數(shù)與含VIB族的金屬組分和含VIII族的金屬組分的化合物摩爾數(shù)之和的比值為0.1-0.92，所述水的用量使最終以體積計(jì)的溶液的量為0.85η-1.1η，η為載體的吸水率；(2)室溫下用步驟(1)配制的混合溶液浸漬載體，浸漬時(shí)間為1-5小時(shí)；(3)將步驟(2)浸漬后的載體于大于60-160℃干燥2-10小時(shí)，400-600℃焙燒2-5小時(shí)。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中所述酸的摩爾 數(shù)與含VIB族的金屬組分和含VIII族的金屬組分的化合物摩爾數(shù)之和的比值 為0. 12-0. 9，所述水的用量使最終以體積計(jì)的溶液的量為0. 9 ri-l. 1 ri 。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸優(yōu)選自硝酸、磷酸、 草酸、檸檬酸、酒石酸。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(2)的浸漬時(shí)間 為1-4小時(shí)。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(3)的干燥溫度 為80-130。C，干燥時(shí)間為2-IO小時(shí)，焙燒溫度為440-550°C，焙燒時(shí)間為2-5 小時(shí)。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步驟(1)的浸漬溶 液的配制過(guò)程中，還包括一個(gè)向浸漬液中引入表面活性劑的步驟，其中的表面 活性劑選自非離子型表面活性劑中的一種或幾種，表面活性劑的用量使表面活 性劑與酸的用量的摩爾比為0. 2-0. 7。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述表面活性劑選自TW-,20、 TW-80及其混合物，表面活性劑的用量使表面活性劑與酸的用量的摩爾比 為0. 25-0. 6。
8、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在所述的浸漬步驟(2)之 后和干燥焙燒步驟(3)之前還包括一個(gè)將浸漬后載體于室溫至60°<:下放置1-5小時(shí)的步驟。
全文摘要
一種活性金屬組分非均勻分布催化劑的制備方法，包括采用浸漬的方法在載體上引入有效量的至少一種選自VIII族和至少一種選自VIB族的金屬組分，其特征在于，所述的浸漬包括下述步驟(1)順序?qū)⑦x自硝酸、磷酸、草酸、檸檬酸、酒石酸、庚二酸、己二酸中的一種或幾種酸與選自至少一種含VIB族的金屬組分的化合物、至少一種含VIII族的金屬組分的化合物和水混合成溶液；(2)室溫下用步驟(1)配制的混合溶液浸漬載體，浸漬時(shí)間為1-5小時(shí)；(3)將步驟(2)浸漬后的載體于大于60-160℃干燥2-10小時(shí)，400-600℃焙燒2-5小時(shí)。本發(fā)明方法采用一步浸漬方法，使此類催化劑制備方法大大簡(jiǎn)化。
文檔編號(hào)B01J37/02GK101462080SQ20071017999
公開(kāi)日2009年6月24日 申請(qǐng)日期2007年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月20日
發(fā)明者佳 劉, 孫淑玲, 楊清河, 紅 聶, 胡大為 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院