專利名稱：復(fù)合半透膜及其生產(chǎn)方法、以及利用該復(fù)合半透膜的元件、流體分離裝置和水處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于選擇性分離液體混合物的復(fù)合半透膜及其生產(chǎn)方法。例如，本發(fā)明涉及適用于為海水或半咸水除硼的復(fù)合半透膜及其生產(chǎn)方法，所述復(fù)合半透膜包含形成在多孔基體膜上的包含聚酰胺的分離功能層。
背景技術(shù)：
近年來，通過復(fù)合半透膜使海水脫鹽的嘗試一直都在進(jìn)行之中，如今，該技術(shù)在世界各地的水廠中都已投入了實(shí)際應(yīng)用。復(fù)合半透膜通常包含涂覆在多孔基體膜上的分離功能層。當(dāng)分離功能層通過使用交聯(lián)的芳香族聚酰胺形成時(shí)具有以下優(yōu)點(diǎn)該層會因含有苯環(huán)而具有剛性和堅(jiān)硬性，并且可以通過界面縮聚芳香族多官能胺和芳香族多官能酰基鹵而容易地形成，還具有諸如脫鹽率高、滲透流速高等優(yōu)點(diǎn)(JP-A-1-180208和JP-A-2-115027)。
然而，目前該領(lǐng)域中的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)已控制得越來越嚴(yán)格。特別是在常規(guī)處理中很難將海水中的微量的硼降低到飲用水可接受的水平，為解決該問題已提出了很多復(fù)合半透膜(JP-A-11-19493和JP-A-2001-259388)。然而，當(dāng)對在25℃下pH為6.5、硼濃度為5ppm、TDS(固溶物總量)濃度為3.5重量％的海水在5.5MPa的操作壓力下進(jìn)行滲透時(shí)，預(yù)計(jì)這些膜的膜滲透流速小于或等于0.5m3/m2·天，并且硼脫除率至多約91％～92％，因此，需要開發(fā)具有更高溶質(zhì)脫除性能的復(fù)合半透膜。
為改善復(fù)合半透膜的溶質(zhì)脫除性能，可以考慮使復(fù)合半透膜的分離功能層的孔的尺寸較小。然而，與此同時(shí)若要獲得充分的水滲透性能，則需要適當(dāng)擴(kuò)大孔的尺寸。另一方面，考慮到即使復(fù)合半透膜的分離功能層上的孔的尺寸很小，當(dāng)半透膜上的孔數(shù)和空位含量(vacancy content)較大時(shí)，透水量也會提高，但是溶質(zhì)脫除性能將會變差。換言之，為了改善溶質(zhì)脫除性能并保持透水量，必須同時(shí)適當(dāng)調(diào)整復(fù)合半透膜分離功能層上的孔的尺寸和空位含量。作為測量薄膜上的孔徑分布和空位含量的一種方法，可以采取利用正電子湮沒壽命譜(positron annihilationlifetime spectroscopy)的傳統(tǒng)已披露的方法(JP-A-2001-142233和JP-A-11-169689)。但是，因?yàn)椴扇∵@些方法還不能確定孔半徑及空位含量與溶質(zhì)脫除率之間的關(guān)系，所以到目前為止仍無法獲得能夠指示復(fù)合半透膜的硼脫除性能的指標(biāo)。
作為改善復(fù)合半透膜的溶質(zhì)脫除性能的方法，可以采取例如向反應(yīng)溶液中加入新型反應(yīng)物的方法。由于該方法與傳統(tǒng)方法區(qū)別不是很大，因而可作為一種簡單改進(jìn)的方法使用。例如，據(jù)稱，在復(fù)合半透膜中，交聯(lián)聚酰胺由多胺成分和作為新型反應(yīng)物的酸成分構(gòu)成，其中多胺成分的分子中具有兩個(gè)以上氨基，酸成分含有分子中具有兩個(gè)以上鹵代羰基的線性脂肪族多酸鹵化物(日本專利3,031,763)。據(jù)描述，該方法可以提供具有高脫鹽率和高滲透流速的半透膜及其生產(chǎn)過程，但是，根據(jù)該方法仍無法進(jìn)一步提高硼脫除率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)是提供對于甚至在中性區(qū)中不離解的物質(zhì)，如硼酸也具有高脫鹽率和高脫除性能的復(fù)合半透膜及其生產(chǎn)方法。
為了實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)和其它一些目標(biāo)，本發(fā)明提供以下方面(I)一種復(fù)合半透膜，所述復(fù)合半透膜包含形成在多孔基體膜上的包含聚酰胺的分離功能層，其中所述包含聚酰胺的分離功能層具有0.25nm～0.35nm的平均孔半徑和0.2nm3％～0.3nm3％的空位含量，所述平均孔半徑和空位含量通過正電子湮沒壽命譜測得。
(II)一種復(fù)合半透膜，所述復(fù)合半透膜包含形成在多孔基體膜上的包含聚酰胺的分離功能層。
其中選自式(1)至(3)的?；ㄟ^共價(jià)鍵連接至所述包含聚酰胺的分離功能層中的聚酰胺分子上 其中n表示0或1；X表示O、S或NR6；R1、R2和R6各自表示氫原子或具有1～3個(gè)碳原子的烷基，并且R1和R2中至少有一個(gè)是氫原子；R3和R4各自表示氫原子，或者具有1～12個(gè)碳原子的烷基或可具有一個(gè)以上除羧基以外的取代基的芳香基；R5表示具有1～12個(gè)碳原子的烷基或者可具有一個(gè)以上除羧基以外的取代基的芳香基；R1、R3、R5和R6的任意原子可以通過共價(jià)鍵形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)， 其中n、R1和R2具有與上述規(guī)定相同的含義；Y表示鹵原子；R7和R8各自表示氫原子、鹵原子、或者具有1～12個(gè)碳原子的烷基或可具有一個(gè)以上除羧基之外的取代基的芳香基；R1和R7的原子可以通過共價(jià)鍵形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，以及 其中R9表示含有1～12個(gè)碳原子的五元環(huán)芳香基，環(huán)內(nèi)具有兩個(gè)以上選自氮原子、氧原子和硫原子的原子，并可具有一個(gè)以上除羧基以外的取代基。
(III)如(I)所述的復(fù)合半透膜，其中選自式(1)至(3)的?；ㄟ^共價(jià)鍵連接至所述包含聚酰胺的分離功能層中的聚酰胺分子上
其中n、X、Y和R1至R9具有與(II)中所規(guī)定相同的含義。
(IV)如(I)或(II)所述的復(fù)合半透膜，其中包含聚酰胺的分離功能層含有通過界面縮聚形成的交聯(lián)聚酰胺，所述界面縮聚通過在所述多孔基體膜上使含有多官能胺的水溶液和含有多官能酰基鹵和選自下述式(4)至(6)的?；u的有機(jī)溶劑溶液接觸而進(jìn)行
其中n、X、Y和R1至R9具有與(II)中上述規(guī)定相同的含義；并且Z表示鹵原子。
(V)如(I)或(II)所述的復(fù)合半透膜，其中包含聚酰胺的分離功能層中含有通過界面縮聚形成的交聯(lián)聚酰胺，所述界面縮聚通過在所述多孔基體膜上使含有多官能胺的水溶液、含有多官能酰基鹵的有機(jī)溶劑溶液以及含有選自(IV)中式(4)至(6)的?；u的有機(jī)溶劑溶液接觸而進(jìn)行。
(VI)如(IV)所述的復(fù)合半透膜，其中所述選自式(4)至(6)的酰基鹵是選自下述組中的至少一種化合物，所述組中包括甲氧基乙酰氯、乙氧基乙酰氯、苯氧基乙酰氯、2-甲基苯氧基乙酰氯、2-乙基苯氧基乙酰氯、(4-氯苯基)氧乙酰氯、(苯硫基)乙酰氯、芐氧基乙酰氯、2-氟丙酰氯、2-氯丙酰氯、2-溴丙酰氯、七氟丁酰氯、乙酰氧基乙酰氯、三氟乙酰氯、三氯乙酰氯、(-)-薄荷基氧乙酰氯和異噁唑-5-碳酰氯。
(VII)如(V)所述的復(fù)合半透膜，其中選自式(4)至(6)的?；u是選自下述組中的至少一種化合物，所述組中包括甲氧基乙酰氯、乙氧基乙酰氯、苯氧基乙酰氯、2-甲基苯氧基乙酰氯、2-乙基苯氧基乙酰氯、(4-氯苯基)氧乙酰氯、(苯硫基)乙酰氯、芐氧基乙酰氯、2-氟丙酰氯、2-氯丙酰氯、2-溴丙酰氯、七氟丁酰氯、乙酰氧基乙酰氯、三氟乙酰氯、三氯乙酰氯、(-)-薄荷基氧乙酰氯和異噁唑-5-碳酰氯。
(VIII)如(I)或(II)所述的復(fù)合半透膜，所述復(fù)合半透膜滿足下述關(guān)系，當(dāng)對在25℃下pH為6.5、硼濃度為5ppm、TDS濃度為3.5重量％的海水在5.5MPa的操作壓力下進(jìn)行滲透時(shí)硼脫除率(％)≥96-4×膜滲透流速(m3/m2·天)。
(IX)如(I)或(II)所述的復(fù)合半透膜，當(dāng)對在25℃下pH為6.5、硼濃度為5ppm、TDS濃度為3.5重量％的海水在5.5MPa的操作壓力下進(jìn)行滲透時(shí)，所述復(fù)合半透膜具有大于或等于0.5m3/m2·天的膜滲透流速和大于或等于94％的硼脫除率。
(X)如(I)或(II)所述的復(fù)合半透膜，當(dāng)對在25℃下pH為6.5、硼濃度為5ppm、TDS濃度為3.5重量％的海水在5.5MPa的操作壓力下進(jìn)行滲透時(shí)，所述復(fù)合半透膜具有0.1×10-8m/s～3×10-8m/s的TDS傳遞系數(shù)。
(XI)一種生產(chǎn)如(I)或(II)所述的復(fù)合半透膜的方法，所述方法包括使含有多官能胺的水溶液與多孔基體膜接觸，所述多官能胺具有兩個(gè)以上伯氨基和/或仲氨基，接觸含有多官能酰基鹵的與水不混溶的有機(jī)溶劑溶液，所述多官能酰基鹵具有至少兩個(gè)?；u基團(tuán)，從而通過界面縮聚在所述多孔基體膜上形成含有交聯(lián)聚酰胺的分離功能層，以及使含有選自(IV)中的式(4)至(6)的?；u的有機(jī)溶劑溶液以相對于多所述多官能酰基鹵為大于或等于5摩爾％的量與所述分離功能層接觸。
(XII)一種生產(chǎn)如(I)或(II)所述的復(fù)合半透膜的方法，所述方法包括使含有多官能胺的水溶液與多孔基體膜接觸，所述多官能胺具有兩個(gè)以上伯氨基和/或仲氨基，接觸含有多官能酰基鹵和選自(IV)中的式(4)至(6)的?；u的與水不混溶的有機(jī)溶劑溶液，所述多官能?；u具有至少兩個(gè)酰基鹵基團(tuán)，所述選自(IV)中的式(4)至(6)的酰基鹵的量相對于所述多官能?；u的量為1mol％～50mol％，從而通過界面縮聚在所述多孔基體膜上形成含有交聯(lián)聚酰胺的分離功能層。
(XIII)一種包含如(I)或(II)所述的復(fù)合半透膜的復(fù)合半透膜元件。
(XIV)一種包含如(XIII)所述的復(fù)合半透膜元件的流體分離裝置。
(XV)一種水處理方法，所述方法包括利用如(I)或(II)所述的復(fù)合半透膜。


圖1是顯示實(shí)施例1至25和比較例1至4中生產(chǎn)的膜的膜滲透流速與硼脫除率之間關(guān)系的圖。
圖2是顯示實(shí)施例26和比較例5至7中生產(chǎn)的復(fù)合半透膜的分離功能層中的空位含量V×I和硼脫除率之間關(guān)系的圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供了一種復(fù)合半透膜，所述復(fù)合半透膜具有高脫鹽性能并可以以高脫除率脫除甚至在中性區(qū)中也不離解、因此難以通過傳統(tǒng)的反滲透膜大幅度脫除的物質(zhì)。因此，由于所述復(fù)合半透膜可以以高脫除率脫除硼，所述的硼迄今為止仍極難大幅度脫除，特別是在海水脫鹽時(shí)，因而所述復(fù)合半透膜適用于利用反滲透制備飲用水。
本發(fā)明的復(fù)合半透膜的特征在于，該半透膜的分離功能層具有0.25mn～0.35nm的平均孔半徑和0.2nm3％～0.3nm3％的空位含量，所述平均孔半徑和空位含量通過正電子湮沒壽命譜測得。
正電子湮沒壽命譜是測量從正電子入射到樣品中到其湮沒的時(shí)間(數(shù)量級為幾百皮秒到幾十納秒)，并根據(jù)湮沒壽命非破壞性地評價(jià)0.1nm～10nm范圍內(nèi)的孔的尺寸、其數(shù)量密度和其尺寸分布等信息的技術(shù)。有關(guān)該測量的詳細(xì)信息，在例如實(shí)驗(yàn)化學(xué)教程(Experimental ChemistryCourse)(第4版，第14卷，第485頁，日本化學(xué)會編撰，Maruzen，1992年)中有描述。
根據(jù)正電子束源種類的不同，可將該方法分為兩種。一種是使用放射性同位素(22Na)的22Na法，該方法適用于樹脂、粉末、纖維、流體等的孔的評價(jià)。另一種是使用由作為正電子束源的電子束型加速器發(fā)射的正電子束的正電子束法，該方法適用于評價(jià)在各種基體上形成的厚度約為數(shù)百nm的薄膜的孔。特別是，更優(yōu)選后者的正電子束法作為復(fù)合半透膜的分離功能層的測量方法，原因在于，即使是在待測樣品為復(fù)合半透膜的情況中，僅通過將樣品保持為干燥狀態(tài)就可以測量分離功能層，而無需進(jìn)行諸如將分離功能層與復(fù)合半透膜分離的任何專門處理。
在正電子束法中，通過撞擊在樣品上的正電子束的能量來調(diào)節(jié)從樣品表面起深度方向上的測量區(qū)域。能量越大，則測量區(qū)域包括的從樣品表面起的部分越深，但是該深度還取決于樣品密度。在復(fù)合半透膜的分離功能層的測量中，當(dāng)用能量約為1keV的正電子束撞擊時(shí)，通常可以測量距樣品表面深度為50nm～150nm的區(qū)域。此外，對于厚度約為150nm～300nm的分離功能層，可以有選擇地測量所述分離功能層的中心部分。
正電子和電子通過庫侖力相互結(jié)合，以形成正電子素Ps，正電子素Ps是中性的類氫原子。根據(jù)正電子和電子的自旋方向是否平行，Ps可分為仲正電子素p-Ps和正正電子素o-Ps。通過自旋統(tǒng)計(jì)，確定了這兩種正電子素以1∶3的比例形成。p-Ps和o-Ps的平均壽命分別為125ps和140ns。在處于聚集態(tài)的物質(zhì)中，o-Ps與其它電子重疊(overlapping)而不是與自身結(jié)合(該現(xiàn)象被稱作拾取湮沒(pickoff annihilation)的概率將會增大，結(jié)果o-Ps的平均壽命將降低至數(shù)ns。由于絕緣材料中的o-Ps湮沒的成因是由于o-Ps與材料孔壁中存在的電子重疊，因此，孔的尺寸越小湮沒速度越高。換言之，o-Ps的湮沒壽命τ與絕緣材料中存在的孔的尺寸相關(guān)。
o-Ps由于上述拾取湮沒導(dǎo)致的湮沒壽命τ可以通過第四成分的分析結(jié)果獲得，所述第四成分通過按照非線性最小二乘程序POSITRONFIT，將由正電子湮沒壽命譜獲得的正電子湮沒壽命曲線分成的四個(gè)成分而獲得(其詳細(xì)信息描述于例如P.Kierkegaard等的Computer PhysicsCommunications，第3卷，第240頁，North Holland Publishing Co.(1972))。
基于上述正電子湮沒壽命τ，通過下述方程(7)獲得了本發(fā)明的復(fù)合半透膜的分離功能層中的平均孔半徑R。方程(7)表示的是在假設(shè)o-Ps存在于厚度為ΔR的電子層中的半徑為R的孔中的情況下的關(guān)系，其中ΔR被經(jīng)驗(yàn)性地確定為0.166nm(其詳細(xì)信息描述于Nakanishi等的Journal of Polymer Science，Part BPolymer Physics，第27卷，第1419頁，John Wiley & Sons，Inc.(1989))。
τ-1=2[1-RR+ΔR+12πsin(2πRR+ΔR)]---(7)]]>本發(fā)明的復(fù)合半透膜的分離功能層中的空位含量可以通過下述方法獲得。假設(shè)通過上述方法獲得的復(fù)合半透膜的分離功能層的平均孔半徑為R(nm)，則近似球形的平均孔體積V(nm3)可表達(dá)為V＝(4πR3)/3。利用該體積，可將該復(fù)合半透膜的分離功能層中的空位含量(nm3％)表達(dá)為V×I。此處I是o-Ps相對于正電子總碰撞數(shù)的比例(％)。例如在上述Nakanishi的文獻(xiàn)中，披露了一些空位含量V×I的應(yīng)用實(shí)例。
對于要具備充分的溶質(zhì)脫除能力和透水量的復(fù)合半透膜，平均孔半徑優(yōu)選為0.25nm～0.35nm。同時(shí)，空位含量優(yōu)選為0.2nm3％～0.3nm3％，原因在于，這樣的復(fù)合半透膜對于在中性區(qū)不離解的溶質(zhì)，如硼酸具有高脫除率，并能保持充分的透水量。
此外，本發(fā)明的復(fù)合半透膜優(yōu)選為包含形成在多孔基體膜上的含有聚酰胺的分離功能層的復(fù)合半透膜，其中選自式(1)至(3)的酰基連接至所述包含聚酰胺的分離功能層中的聚酰胺分子上 其中n、X、Y和R1至R9具有與上述規(guī)定相同的含義。
優(yōu)選分離功能層中的聚酰胺通過界面縮聚多官能胺、多官能?；u和在羰基的β-或γ-位具有雜原子的?；u形成，并且多官能胺和多官能?；u中至少有一種含有三官能或三官能以上的多官能化合物。
為了能夠獲得充分的分離性能和透水量，分離功能層的厚度通常為0.01μm～1μm，優(yōu)選為0.1μm～0.5μm。
多官能胺是指在一個(gè)分子中具有至少兩個(gè)伯氨基和/或仲氨基的胺。其例子包括至少兩個(gè)氨基連接在苯環(huán)的鄰位、間位或?qū)ξ簧系姆枷阕宥喙倌馨?，如苯二胺、苯二甲胺?，3，5-三氨基苯、1，2，4-三氨基苯和3，5-二氨基苯甲酸；脂肪胺，如乙二胺和丙二胺；脂環(huán)族多官能胺，如1，2-二氨基環(huán)己烷、1，4-二氨基環(huán)己烷、哌嗪、1，3-二哌啶基丙烷和4-氨甲基哌嗪；等等。考慮到膜的選擇分離性、滲透性和耐熱性，其中優(yōu)選在一個(gè)分子中具有2～4個(gè)伯氨基和/和仲氨基的芳香族多官能胺。作為多官能芳香胺，優(yōu)選間苯二胺、對苯二胺和1，3，5-三氨基苯。其中，考慮到易獲取性和可操作性，更優(yōu)選間苯二胺(下文稱為“m-PDA”)?？梢詥为?dú)使用這些多官能胺，也可以使用它們的混合物。
多官能?；u是指在一個(gè)分子中具有至少兩個(gè)鹵羰基的?；u。其實(shí)例包括三官能酰基鹵，例如苯均三甲酰氯、1，3，5-環(huán)己三甲酰氯、1，2，4-環(huán)丁烷三甲酰氯等；和二官能?；u，例如芳香族二官能?；u，如聯(lián)苯二甲酰氯、偶氮苯二甲酰氯、對苯二甲酰氯、間苯二甲甲酰氯和萘二甲酰氯；脂肪族二官能?；u，如己二酰氯和癸二酰氯；脂環(huán)族二官能?；u，如環(huán)戊烷二甲酰氯、環(huán)己烷二甲酰氯和四氫呋喃二甲酰氯；等等。考慮到與多官能胺的反應(yīng)性，多官能?；u優(yōu)選多官能酰氯?？紤]到膜的選擇分離性和耐熱性，優(yōu)選在一個(gè)分子中具有2～4個(gè)碳酰氯基的多官能芳香酰氯。其中，考慮到可獲取性和可操作性，更優(yōu)選苯均三甲酰氯。可以單獨(dú)使用這些多官能?；u，也可以使用它們的混合物。
優(yōu)選通過上述方法生產(chǎn)的復(fù)合半透膜，所述復(fù)合半透膜包含形成在多孔基體膜上的包含聚酰胺的分離功能層，其中選自式(1)至(3)的?；c包含聚酰胺的分離功能層中的聚酰胺分子連接，優(yōu)選該方法的原因在于，包含聚酰胺的分離功能層具有0.25nm～0.35nm的平均孔半徑和0.2nm3％～0.3nm3％的空位含量，所述平均孔半徑和空位含量通過正電子湮沒壽命譜測得，使得該復(fù)合半透膜能夠提供高的硼脫除性能。
此外，使選自式(1)至(3)的?；嬖谟诜蛛x功能層中的方法不受特別限制。例如，可以通過以下方法使酰基通過共價(jià)鍵存在于分離功能層中將選自下述式(4)至(6)的?；u溶液與通過界面縮聚多官能胺和多官能酰基鹵形成的分離功能層的表面接觸，或者在界面縮聚多官能胺和多官能芳香族酰基鹵的過程中使選自下述式(4)至(6)的?；u與它們共存 其中n、X、Y、R1至R9和Z具有與上述規(guī)定相同的含義。
即，包含在多孔基體膜上的聚酰胺的分離功能層可以通過下述方法形成在多孔基體膜上使包含聚酰胺的分離功能層與多官能胺的水溶液、多官能?；u的有機(jī)溶劑溶液和選自上述式(4)至(6)的?；u的有機(jī)溶劑溶液接觸，以進(jìn)行界面縮聚，或者在多孔基體膜上使包含聚酰胺的分離功能層與多官能胺溶液和含有多官能?；u和選自上述式(4)至(6)的?；u的有機(jī)溶劑溶液接觸，以進(jìn)行界面縮聚。特別是，通過在多孔基體膜上使包含聚酰胺的分離功能層與多官能胺的水溶液和含有多官能?；u和選自上述式(4)至(6)的酰基鹵的有機(jī)溶劑溶液接觸進(jìn)行界面縮聚所獲得的復(fù)合半透膜滿足以下關(guān)系當(dāng)對在25℃下pH為6.5、硼濃度為5ppm、TDS濃度為3.5重量％的海水在5.5MPa的操作壓力下進(jìn)行滲透時(shí)，“硼脫除率(％)≥96-4×膜滲透流速(m3/m2·天)”，并具有大于或等于0.5m3/m2·天的膜滲透流速和大于或等于94％的硼脫除率，使得由于該復(fù)合半透膜具有以前從未獲得過的高的硼脫除性能，因而是優(yōu)選的。
選自式(4)至(6)的酰基鹵包括甲氧基乙酰氯、乙氧基乙酰氯、苯氧基乙酰氯、2-甲基苯氧基乙酰氯、2-乙基苯氧基乙酰氯、(4-氯苯基)氧乙酰氯、(苯硫基)乙酰氯、芐氧基乙酰氯、2-氟丙酰氯、2-氯丙酰氯、2-溴丙酰氯、七氟丁酰氯、乙酰氧基乙酰氯、三氟乙酰氯、三氯乙酰氯、(-)-薄荷基氧乙酰氯和異噁唑-5-碳酰氯，它們可以單獨(dú)使用，也可以兩種或兩種以上組合使用。
這樣獲得的復(fù)合半透膜當(dāng)對在25℃下pH為6.5、硼濃度為5ppm、TDS濃度為3.5重量％的海水在5.5MPa的操作壓力下進(jìn)行滲透時(shí)，具有0.1×10-8m/s～3×10-8m/s的膜的TDS傳遞系數(shù)。當(dāng)TDS傳遞系數(shù)在此范圍內(nèi)時(shí)，可充分獲得作為本發(fā)明效果的硼脫除性能。根據(jù)下述方法可獲得溶質(zhì)傳遞系數(shù)。下述公式為基于非平衡熱力學(xué)的反滲透傳遞方程。
Jv＝Lp(ΔP-σ·Δπ) (7)Js＝P(Cm-Cp)+(1-σ)C·Jv (8)此處，Jv是通過膜的滲透流量(m3/m2/s)；Lp是膜的純水傳遞系數(shù)(m3/m2/s/Pa)；ΔP是膜兩側(cè)的壓力差(Pa)；σ是膜的溶質(zhì)脫除系數(shù)；Δπ是膜兩側(cè)的滲透壓力差(Pa)；Js是溶質(zhì)膜滲透流速(mol/m2/s)；P是溶質(zhì)傳遞系數(shù)(m/s)；Cm是膜表面上的溶質(zhì)濃度(mol/m3)；Cp是通過膜的滲透濃度(mol/m3)；C是膜兩側(cè)的濃度(mol/m3)。當(dāng)膜兩側(cè)的濃度差極大時(shí)，例如在反滲透膜的情況中，膜兩側(cè)的平均濃度C不具有任何實(shí)在含義。因此，使用下述公式更為準(zhǔn)確，該公式是將公式(8)相對于膜厚積分而得出的。
R＝σ(1-F)/(1-σF)(9)
其中F＝exp{-(1-σ)Jv/P} (10)R是真實(shí)脫除率，其定義如下R＝1-Cp/Cm (11)當(dāng)ΔP改變時(shí)，利用公式(7)計(jì)算Lp。當(dāng)在改變Jv的同時(shí)測量R時(shí)，并且當(dāng)將公式(9)和(10)相對于由R與1/Jv繪制的圖進(jìn)行曲線擬合時(shí)，則可以同時(shí)獲得P和σ。
本發(fā)明的復(fù)合膜中的多孔基體膜基本不具有離子等的分離性能，它的用途是加強(qiáng)充分具有膜分離性能的分離功能層。多孔基體膜上的孔的尺寸和孔分布不受特別限制。例如，優(yōu)選基體膜上具有均勻的孔，或者具有以下述方式分布的孔孔的尺寸從涂覆有分離功能層的膜表面一側(cè)到另外一側(cè)逐漸增大，并且在涂覆有分離功能層的膜表面?zhèn)壬系目椎某叽鐑?yōu)選為0.1nm～100nm。
多孔基體膜的材料和形狀也不受特別限制。例如，優(yōu)選為由包含選自聚酯和芳香族聚酰胺中的至少一種作為主要成分的織物加強(qiáng)的聚砜、乙酸纖維素、聚氯乙烯或它們的混合物。聚砜由于具有高化學(xué)、機(jī)械和熱穩(wěn)定性，因而特別優(yōu)選作為所使用的材料。
具體說來，更優(yōu)選具有下述化學(xué)式的重復(fù)單元的聚砜，因?yàn)樗鼈兊目壮叽缛菀卓刂?，并且尺寸穩(wěn)定性很高。
例如，可將聚砜的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液澆注到基材，如聚酯的致密織物或無紡布上，從而于其上形成具有預(yù)定厚度的層，然后在水中進(jìn)行濕固化，由此提供多孔基體膜。這樣形成的基體膜的表面大部分具有直徑小于或等于10nm的孔。
前述多孔基體膜的厚度和基材的厚度將會影響復(fù)合半透膜的強(qiáng)度以及生產(chǎn)元件時(shí)的組裝密度。為了獲得足夠的機(jī)械強(qiáng)度和組裝密度，厚度優(yōu)選為50μm～300μm，更優(yōu)選為100μm～250μm。此外，多孔基體的厚度優(yōu)選為10μm～200μm，更優(yōu)選為30μm～100μm。
多孔基體膜的形成可以通過掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡或原子力顯微鏡觀察。例如，在使用掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察時(shí)，先將多孔基體從基材上剝落下來，然后通過冷凍切片法將其切片，以制備用于觀察橫截面的樣品。將該樣品薄薄地涂覆鉑、鉑-鈀或四氧化釕，優(yōu)選涂覆四氧化釕，然后使用高分辨率場發(fā)射型掃描電子顯微鏡(UHR-FE-SEM)在3kV～6kV的加速電壓下進(jìn)行觀察。關(guān)于高分辨率場發(fā)射型掃描電子顯微鏡，可以使用例如日立公司制造的S-900型電子顯微鏡。然后根據(jù)所獲電子顯微照片確定多孔基體的膜厚和表面孔徑。目前，本發(fā)明中所指的厚度和孔徑均為平均值。
下面將描述生產(chǎn)本發(fā)明的復(fù)合半透膜的方法。
構(gòu)成復(fù)合半透膜的分離功能層的主鏈可以例如通過界面縮聚包含上述多官能胺的水溶液和包含多官能酰基鹵的與水不混溶的有機(jī)溶劑溶液在多孔基體膜表面上形成。
在包含多官能胺的水溶液中多官能胺的濃度優(yōu)選為2.5重量％～10重量％，更優(yōu)選為3重量％～5重量％。當(dāng)濃度處于該范圍內(nèi)時(shí)，可以獲得充分的脫鹽性能和水滲透性，從而使TDS傳遞系數(shù)小于或等于3×10-8。包含多官能胺的水溶液可以含有不會影響多官能胺與多官能?；u的反應(yīng)的任何其它表面活性劑、有機(jī)溶劑、堿性化合物和抗氧化劑。表面活性劑可以改善多孔基體膜的表面濕潤性，具有降低胺的水溶液和非極性溶劑之間的表面張力的效果。有機(jī)溶劑可以起到界面縮聚催化劑的作用，將其加入到反應(yīng)系統(tǒng)中可以促進(jìn)界面縮聚。
為了在多孔基體膜上進(jìn)行界面縮聚，首先要使上述多官能胺的水溶液與該膜接觸。優(yōu)選將該溶液均勻、連續(xù)地與該膜表面接觸。具體說來，例如可以使用包含多官能胺的水溶液涂覆或浸漬多孔基體膜。多孔基體膜與包含多官能胺的水溶液之間的接觸時(shí)間優(yōu)選為1分鐘～10分鐘，更優(yōu)選為1分鐘～3分鐘。
將包含多官能胺的水溶液與多孔基體膜接觸后，將該膜充分脫水，使膜上不存在液滴。充分脫水可防止膜性能降低，因?yàn)槟ど蠚埓娴囊旱螘蔀楸砻嫒毕荨?br> 可按照例如JP-A-2-78428中描述的方法進(jìn)行脫水。具體地，將多孔基體膜與包含多官能胺的水溶液接觸后，垂直保持該多孔基體膜，以便使過量的水溶液同時(shí)流下，或者將其暴露于通過氣嘴向其吹動的氮?dú)獾葰怏w中以便強(qiáng)行脫水。如此脫水后，可以干燥膜表面，以除去水溶液中的一部分水。
接下來，在以此方式與包含多官能胺的水溶液接觸后，將該基體膜再與包含多官能?；u的有機(jī)溶劑溶液接觸，從而通過界面縮聚形成包含聚酰胺的交聯(lián)的分離功能層骨架。
有機(jī)溶劑溶液中多官能酰基鹵的濃度優(yōu)選為0.01重量％～10重量％，更優(yōu)選為0.2重量％～2.0重量％。當(dāng)濃度處于此范圍內(nèi)時(shí)，可獲得足夠的反應(yīng)速率，并且可以抑制副反應(yīng)。此外，優(yōu)選向該有機(jī)溶劑溶液中加入諸如N，N-二甲基甲酰胺等?；呋瘎?，以便促進(jìn)界面縮聚。
有機(jī)溶劑優(yōu)選與水不混溶、可溶解酰基鹵，并且不會破壞該多孔基體膜。因此，可以使用相對于氨基化合物和?；u呈惰性的任何有機(jī)溶劑。其優(yōu)選實(shí)例包括烴化合物，如正己烷、正辛烷和正癸烷。
可以利用與使用包含多官能胺的水溶液涂覆多孔基體膜相似的方法，使包含多官能酰基鹵的有機(jī)溶劑溶液接觸氨基化合物水溶液相。
在使用上述方式使包含?；u的有機(jī)溶劑溶液接觸氨基化合物水溶液相以進(jìn)行界面縮聚，以便在多孔基體膜上形成包含交聯(lián)的聚酰胺的分離功能層之后，優(yōu)選除掉膜中過量的溶劑。為除去過量的溶劑，例如，可以垂直地保持該膜，以便使過量的有機(jī)溶劑同時(shí)流下。此時(shí)，垂直保持該膜的時(shí)間優(yōu)選為1分鐘～5分鐘，更優(yōu)選為1分鐘～3分鐘。當(dāng)時(shí)間處于此范圍內(nèi)時(shí)，可以完全形成分離功能層，而不會產(chǎn)生因?qū)舆^于干燥而導(dǎo)致的缺陷。
在本發(fā)明的生產(chǎn)復(fù)合半透膜的方法中，例如通過接觸含有多官能酰基鹵和選自上述式(4)至(6)的?；u的上述有機(jī)溶劑溶液，或者通過在接觸上述多官能?；u的水溶液后使上述多官能酰基鹵與基體膜接觸以進(jìn)行界面縮聚，然后再接觸含有選自上述式(4)至(6)的?；u的有機(jī)溶劑溶液，從而將包含交聯(lián)聚酰胺的分離功能層形成于多孔基體膜上。
在此情況下，有機(jī)溶劑溶液中多官能?；u的濃度還優(yōu)選為0.01重量％～10重量％，更優(yōu)選為0.02重量％～2重量％。當(dāng)濃度大于或等于0.01重量％時(shí)，可以獲得足夠的反應(yīng)速率。當(dāng)濃度小于或等于10重量％時(shí)，可以抑制副反應(yīng)。此外，優(yōu)選向該有機(jī)溶劑溶液中加入諸如N，N-二甲基甲酰胺等?；呋瘎?，以促進(jìn)界面縮聚。
當(dāng)在通過界面縮聚多官能胺和多官能?；u形成實(shí)質(zhì)的分離功能層之后，將選自上述式(4)至(6)的?；u與基體膜接觸時(shí)，選自上述式(4)至(6)的?；u的濃度優(yōu)選相對于多官能?；u大于或等于5mol％。當(dāng)該濃度大于或等于5mol％時(shí)，可充分獲得作為本發(fā)明效果的硼脫除性能。當(dāng)該濃度小于或等于100mol％時(shí)，可以防止由未反應(yīng)的試劑造成的環(huán)境破壞，而不必為處理這些試劑而增加經(jīng)濟(jì)成本。因此，該濃度優(yōu)選小于或等于100mol％。此外，該濃度更優(yōu)選為5mol％～50mol％。另一方面，將多官能?；u與該?；u混合在同一有機(jī)溶劑溶液中用于形成分離功能層時(shí)，?；u的濃度優(yōu)選相對于多官能?；u為1mol％～50mol％，更優(yōu)選為1mol％～30mol％。當(dāng)該濃度大于或等于1mol％時(shí)，可充分獲得作為本發(fā)明目標(biāo)的硼脫除性能。當(dāng)該濃度小于或等于50mol％時(shí)，可防止脫鹽性能和滲透流速降低。
通過增加熱水處理步驟等，由上述方法獲得的復(fù)合半透膜可以具有改善的復(fù)合半透膜脫除性能和透水性，其中熱水的溫度為50℃～150℃，優(yōu)選為70℃～130℃，處理時(shí)間為1分鐘～10分鐘，優(yōu)選為2分鐘～8分鐘。
這樣形成的本發(fā)明的復(fù)合半透膜適用于螺旋形復(fù)合半透膜元件，在該元件中，本發(fā)明的膜與諸如塑料網(wǎng)等原水流經(jīng)材料、諸如經(jīng)編織物等滲透水流經(jīng)材料以及可選的用于提高元件耐壓性的膜一起纏繞在形成有大量通孔的集水器管上。可將所述元件串聯(lián)或并聯(lián)起來，并容納于壓力容器中，以構(gòu)成復(fù)合半透膜組件。
可以將該復(fù)合半透膜及其元件和組件與向它們供應(yīng)原水的泵和原水預(yù)處理裝置組合在一起，由此構(gòu)成流體分離裝置。通過使用該分離裝置，可以將原水分離成諸如飲用水等滲透水和未通過膜滲透的濃縮水，可以獲得目標(biāo)水。
當(dāng)向流體分離裝置施加的操作壓力很高時(shí)，硼脫除率變高，但是操作所需能量也變高。因此，考慮到復(fù)合半透膜的耐用性，促使原水通過該膜的操作壓力優(yōu)選為1.0MPa～10MPa。當(dāng)待處理原水的溫度很高時(shí)，硼脫除率增大，而當(dāng)該溫度較低時(shí)，膜滲透流速降低。因此，該溫度優(yōu)選為5℃～45℃。當(dāng)原水的pH很高時(shí)，原水中的硼離解為硼化物離子，這將使硼脫除率增大。然而，高含鹽量的水如海水會形成鎂垢，高pH的水可能會使膜劣化。因此，優(yōu)選在中性區(qū)操作該裝置。
實(shí)施例下面將參考實(shí)施例和比較例詳細(xì)描述本發(fā)明。除非另外指出，否則“％”均為“重量％”。
實(shí)施例和比較例中的測量如下進(jìn)行脫鹽率在5.5MPa的操作壓力下，向復(fù)合半透膜施加經(jīng)控制使溫度為25℃、pH為6.5的海水(并且TDS濃度約為3.5％，硼濃度約為5.0ppm)，并測量滲透液的鹽濃度。根據(jù)下述公式確定通過該膜脫除的鹽脫鹽率＝100×{1-(滲透液的鹽濃度/海水的鹽濃度)}。
膜滲透流速向復(fù)合半透膜施加海水，將每天通過每m2該膜的滲透液量(m3)指定為膜滲透流速(m3/m2·天)。
硼脫除率使用ICP發(fā)射分光光度計(jì)測量原水和滲透液中的硼濃度，如下確定硼脫除性硼脫除率＝100×{1-(滲透液的硼濃度/原水的硼濃度)}。
TDS傳遞系數(shù)根據(jù)Masayuki Nakagaki編撰的Compendium of MembraneSeparation Technology((Maku Shori Gijyutsu Taikei)(Fuji-technosystem出版，1991)中的第一卷第171頁的下述公式確定TDS傳遞系數(shù)TDS傳遞系數(shù)(m/s)＝{(100-脫鹽率)/脫鹽率}×膜滲透流速×115.7×10-7膜評價(jià)方法可以通過測量從基體膜上除掉了分離功能層的樣品的固體NMR譜，或者通過測量在強(qiáng)堿水溶液中加熱水解的樣品的HPLC或1H-NMR譜來分析是否存在選自上述式(1)至(3)的?；?。
使用正電子束法的正電子湮沒壽命譜當(dāng)在不進(jìn)行任何處理的條件下測量所述復(fù)合半透膜的分離功能層的正電子湮沒壽命譜時(shí)，可以通過使用下述正電子束法進(jìn)行該測量。具體說來，在室溫、減壓下干燥所述分離功能層，并裁下1.5cm×1.5cm的方形作為試樣。在安裝有正電子束發(fā)生器的對應(yīng)薄膜的正電子湮沒壽命譜裝置(Radiation Physics and Chemistry，58，603，Pergamon(2000)中詳細(xì)說明了該裝置)中，使用光電倍增管在室溫下在真空中以1keV的射束強(qiáng)度測量該試樣，由二氟化鋇制成的閃爍計(jì)數(shù)器測得總計(jì)數(shù)為5,000,000，并使用POSITRONFIT進(jìn)行分析?？捎赏ㄟ^分析獲得的第四成分的平均壽命τ分析平均孔半徑R、平均孔體積V、相對強(qiáng)度I和空位含量V×I。
在室溫(25℃)下，將聚砜含量為15.3％的二甲基甲酰胺(DMF)澆注在聚酯無紡布(透氣度0.5cc/cm2·sec～1cc/cm2·sec)上，使其厚度為200μm，然后立即浸入純水中在其中保持5分鐘，以制備多孔基體膜。將這樣形成的多孔基體膜(厚度210μm～215μm)浸入甲基苯二胺(下文簡寫為“mPDA”)含量為3.4％的水溶液中2分鐘，然后將其沿豎直方向逐漸拉出，暴露在由空氣噴嘴噴出的氮?dú)庵?，以除去基體膜表面上過量的溶液，接下來，對其施加苯均三甲酰氯(下文簡寫為“TMC”)含量為0.15％和含量相對于TMC為20mol％的如表2中所述的?；u(化合物1～17的化學(xué)結(jié)構(gòu)如表1中所示)的正癸烷溶液，使其表面完全濕潤，并如此保持1分鐘。然后使該膜垂直保持1分鐘，以除掉其上過量的溶液并使該膜脫水。接下來，使用90℃熱水將其洗滌2分鐘，并浸入pH被調(diào)整為7且氯濃度為200mg/升的次氯酸鈉水溶液中2分鐘，然后浸入含有1,000mg/升亞硫酸氫鈉的水溶液中，以還原并除掉過量的次氯酸鈉。然后再次使用95℃熱水將該膜洗滌2分鐘。評價(jià)這樣獲得的復(fù)合半透膜，其膜滲透流速、脫鹽率、硼脫除率和TDS傳遞系數(shù)如表2中所示。膜滲透流速與硼脫除率之間的關(guān)系如圖1中所示。
表1
表2

實(shí)施例15至21除了在TMC含量為0.15％的正癸烷溶液中使用濃度如表3中所示的酰氯之外，使用與實(shí)施例1至14和比較例1至4相同的方式生產(chǎn)各復(fù)合半透膜。評價(jià)所述復(fù)合半透膜，并且膜滲透流速、脫鹽率、硼脫除率和TDS傳遞系數(shù)的物理數(shù)據(jù)如表3中所示。
表3

實(shí)施例22至25將與實(shí)施例1至21和比較例1至4相同的多孔基體膜浸入mPDA含量為3.4％的水溶液中2分鐘，然后沿垂直方向逐漸拉出，暴露在由氣嘴噴出的氮?dú)庵校瑥亩ピ摶w膜表面上過量的溶液，接下來，對其施加TMC含量為0.15％的正癸烷溶液，使其表面完全濕潤，并如此保持1分鐘。然后使該膜垂直保持1分鐘并進(jìn)行脫水。接下來，對該膜施加如表4中所示的酰氯的正癸烷溶液，使其表面完全濕潤，并如此保持1分鐘。然后使該膜垂直保持1分鐘并進(jìn)行脫水。接下來在空氣中干燥該膜以除去癸烷溶劑，然后使用流動的自來水洗滌，以除去膜中殘存的化學(xué)物質(zhì)。然后使用90℃的熱水洗滌2分鐘，并將其浸入pH被調(diào)整為7且氯濃度為200mg/升的次氯酸鈉水溶液中2分鐘，然后將其浸入含有1,000mg/升的亞硫酸氫鈉的水溶液中。然后再次使用95℃的熱水將該膜洗滌2分鐘。
評價(jià)這樣獲得的復(fù)合半透膜，膜滲透流速、脫鹽率、硼脫除率和TDS傳遞系數(shù)如表4中所示。
表4

實(shí)施例26對于實(shí)施例18中生產(chǎn)的復(fù)合半透膜進(jìn)行使用正電子束法的正電子湮沒壽命譜的測定并評價(jià)膜滲透性。結(jié)果如表5和圖2中所示。
比較例5將與實(shí)施例1至25和比較例1至4相同的多孔基體膜浸入mPDA含量為3.4％的水溶液中2分鐘，然后沿垂直方向逐漸拉出，暴露在由氣嘴噴出的氮?dú)庵?，從而除去該基體膜表面上的過量溶液，然后向其施加TMC含量為0.165％的正癸烷溶液，使其表面完全濕潤，并如此保持1分鐘。然后使該膜垂直保持1分鐘并進(jìn)行脫水。接下來，在空氣中對其干燥以除去癸烷溶劑，然后使用流動的自來水洗滌，以除去膜中殘存的化學(xué)物質(zhì)。然后使用90℃的熱水將其洗滌2分鐘，并將該膜浸入pH被調(diào)整為7且氯濃度為200mg/升的次氯酸鈉水溶液中2分鐘，然后將其浸入含有1,000mg/升的亞硫酸氫鈉的水溶液中。然后再次使用95℃的熱水將該膜洗滌2分鐘。
采用與實(shí)施例26相同的方式對這樣獲得的復(fù)合半透膜進(jìn)行正電子湮沒壽命譜測定和膜滲透性評價(jià)，結(jié)果如表5和圖2中所示。
比較例6將與實(shí)施例1至25和比較例1至4相同的多孔基體膜浸入三氨基苯含量為0.55％、mPDA含量為1.45％、乙二胺含量為0.15％的水溶液中2分鐘，然后將其沿垂直方向逐漸拉出，暴露在由氣嘴噴出的氮?dú)庵?，從而除去基體膜表面上過量的溶液，然后對其施加TMC含量為0.0675％、對苯二甲酰氯含量為0.0825％的正癸烷溶液，使其表面完全濕潤，并如此保持1分鐘。然后使該膜垂直保持1分鐘并進(jìn)行脫水。接下來，在空氣中干燥該膜以除去癸烷溶劑，并浸入碳酸鈉含量為1％、十二烷基硫酸鈉含量為0.3％的水溶液中5分鐘，然后使用流動的自來水洗滌，以除去膜中殘存的化學(xué)物質(zhì)。然后使用70℃的熱水將其洗滌2分鐘，并浸入pH被調(diào)整為7且氯濃度為500mg/升的次氯酸鈉水溶液中2分鐘，然后浸入含有1,000mg/升的亞硫酸氫鈉的水溶液中。
采用與實(shí)施例26相同的方式對這樣獲得的復(fù)合半透膜進(jìn)行正電子湮沒壽命譜測定和膜滲透性評價(jià)，結(jié)果如表5和圖2中所示。
比較例7將與實(shí)施例1至25和比較例1至4相同的多孔基體膜浸入三氨基苯含量為0.46％、mPDA含量為1.2％、乙二胺含量為0.12％、ε-己內(nèi)酰胺含量為1％的水溶液中2分鐘，然后將其沿垂直方向逐漸拉出，暴露在由氣嘴噴出的氮?dú)庵?，以除去基體膜表面上的過量溶液，然后對其施加TMC含量為0.1％的正癸烷溶液，使其表面完全濕潤，并如此保持1分鐘。然后使該膜垂直保持1分鐘并進(jìn)行脫水。然后在空氣中干燥該膜，以除去癸烷溶劑，并浸入碳酸鈉含量為1％、十二烷基硫酸鈉含量為0.3％的水溶液中5分鐘，然后使用流動的自來水洗滌，以除去膜中殘存的化學(xué)物質(zhì)。然后使用70℃的熱水將其洗滌2分鐘，并浸入pH被調(diào)整為7且氯濃度為500mg/升的次氯酸鈉水溶液中2分鐘，然后浸入含有1,000mg/升的亞硫酸氫鈉的水溶液中。
采用與實(shí)施例26相同的方式對這樣獲得的復(fù)合半透膜進(jìn)行正電子湮沒壽命譜測定和膜滲透性評價(jià)，結(jié)果如表5和圖2中所示。
表5

工業(yè)實(shí)用性如前所述，本發(fā)明的復(fù)合半透膜具有高脫鹽率和高滲透傳遞性，甚至可以脫除在中性區(qū)不離解的物質(zhì)，例如硼。因此，該膜適用于原子能發(fā)電站冷卻水的處理、電鍍廢水的處理，并適用于由高濃度半咸水或海水生產(chǎn)飲用水。
雖然已經(jīng)參照其具體實(shí)施方案詳細(xì)介紹了本發(fā)明，但是對于本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是，可以進(jìn)行各種變化和改進(jìn)而不會脫離本發(fā)明的精神和范圍。在此引用的所有參考文獻(xiàn)均整體引入本申請中。
本申請基于2004年10月29日提交的日本申請2004-315955，其全部內(nèi)容在此整體引入作為參考。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合半透膜，所述復(fù)合半透膜包含形成在多孔基體膜上的包含聚酰胺的分離功能層，其中所述包含聚酰胺的分離功能層具有0.25nm～0.35nm的平均孔半徑和0.2nm3％～0.3nm3％的空位含量，所述平均孔半徑和空位含量通過正電子湮沒壽命譜測得。
2.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合半透膜，其中選自式(1)至(3)的?；ㄟ^共價(jià)鍵連接至所述包含聚酰胺的分離功能層中的聚酰胺分子上 其中n表示0或1；X表示O、S或NR6；R1、R2和R6各自表示氫原子或具有1～3個(gè)碳原子的烷基，并且R1和R2中至少有一個(gè)是氫原子；R3和R4各自表示氫原子，或者具有1～12個(gè)碳原子的烷基或可具有一個(gè)以上除羧基以外的取代基的芳香基；R5表示具有1～12個(gè)碳原子的烷基或者可具有一個(gè)以上除羧基以外的取代基的芳香基；R1、R3、R5和R6的任意原子可以通過共價(jià)鍵形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)， 其中n、R1和R2具有與上述規(guī)定相同的含義；Y表示鹵原子；R7和R8各自表示氫原子、鹵原子、或者具有1～12個(gè)碳原子的烷基或可具有一個(gè)以上除羧基之外的取代基的芳香基；R1和R7的原子可以通過共價(jià)鍵形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，以及 其中R9表示含有1～12個(gè)碳原子的五元環(huán)芳香基，環(huán)內(nèi)具有兩個(gè)以上選自氮原子、氧原子和硫原子的原子，并可具有一個(gè)以上除羧基以外的取代基。
3.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合半透膜，其中所述包含聚酰胺的分離功能層含有通過界面縮聚形成的交聯(lián)聚酰胺，所述界面縮聚通過在所述多孔基體膜上使含有多官能胺的水溶液和含有多官能?；u和選自下述式(4)至(6)的?；u的有機(jī)溶劑溶液接觸而進(jìn)行 其中n、X、Y和R1至R9具有與權(quán)利要求2中所規(guī)定相同的含義；并且Z表示鹵原子。
4.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合半透膜，其中包含聚酰胺的分離功能層中含有通過界面縮聚形成的交聯(lián)聚酰胺，所述界面縮聚通過在所述多孔基體膜上使含有多官能胺的水溶液、含有多官能?；u的有機(jī)溶劑溶液以及含有如權(quán)利要求3中所述的選自式(4)至(6)的?；u的有機(jī)溶劑溶液接觸而進(jìn)行。
5.如權(quán)利要求3所述的復(fù)合半透膜，其中所述選自式(4)至(6)的?；u是選自下述組中的至少一種化合物，所述組中包括甲氧基乙酰氯、乙氧基乙酰氯、苯氧基乙酰氯、2-甲基苯氧基乙酰氯、2-乙基苯氧基乙酰氯、(4-氯苯基)氧乙酰氯、(苯硫基)乙酰氯、芐氧基乙酰氯、2-氟丙酰氯、2-氯丙酰氯、2-溴丙酰氯、七氟丁酰氯、乙酰氧基乙酰氯、三氟乙酰氯、三氯乙酰氯、(-)-薄荷基氧乙酰氯和異噁唑-5-碳酰氯。
6.如權(quán)利要求4所述的復(fù)合半透膜，其中所述選自式(4)至(6)的?；u是選自下述組中的至少一種化合物，所述組中包括甲氧基乙酰氯、乙氧基乙酰氯、苯氧基乙酰氯、2-甲基苯氧基乙酰氯、2-乙基苯氧基乙酰氯、(4-氯苯基)氧乙酰氯、(苯硫基)乙酰氯、芐氧基乙酰氯、2-氟丙酰氯、2-氯丙酰氯、2-溴丙酰氯、七氟丁酰氯、乙酰氧基乙酰氯、三氟乙酰氯、三氯乙酰氯、(-)-薄荷基氧乙酰氯和異噁唑-5-碳酰氯。
7.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合半透膜，所述復(fù)合半透膜滿足下述關(guān)系，當(dāng)對在25℃下pH為6.5、硼濃度為5ppm、TDS濃度為3.5重量％的海水在5.5MPa的操作壓力下進(jìn)行滲透時(shí)硼脫除率(％)≥96-4×膜滲透流速(m3/m2·天)。
8.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合半透膜，當(dāng)對在25℃下pH為6.5、硼濃度為5ppm、TDS濃度為3.5重量％的海水在5.5MPa的操作壓力下進(jìn)行滲透時(shí)，所述復(fù)合半透膜具有大于或等于0.5m3/m2·天的膜滲透流速和大于或等于94％的硼脫除率。
9.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合半透膜，當(dāng)對在25℃下pH為6.5、硼濃度為5ppm、TDS濃度為3.5重量％的海水在5.5MPa的操作壓力下進(jìn)行滲透時(shí)，所述復(fù)合半透膜具有0.1×10-8m/s～3×10-8m/s的TDS傳遞系數(shù)。
10.一種生產(chǎn)如權(quán)利要求1所述的復(fù)合半透膜的方法，所述方法包括使含有多官能胺的水溶液與多孔基體膜接觸，所述多官能胺具有兩個(gè)以上伯氨基和/或仲氨基，接觸含有多官能酰基鹵的與水不混溶的有機(jī)溶劑溶液，所述多官能?；u具有至少兩個(gè)?；u基團(tuán)，從而通過界面縮聚在所述多孔基體膜上形成含有交聯(lián)聚酰胺的分離功能層，以及使含有如權(quán)利要求3中所述的選自式(4)至(6)的?；u的有機(jī)溶劑溶液以相對于多所述多官能?；u為大于或等于5摩爾％的量與所述分離功能層接觸。
11.一種生產(chǎn)如權(quán)利要求1所述的復(fù)合半透膜的方法，所述方法包括使含有多官能胺的水溶液與多孔基體膜接觸，所述多官能胺具有兩個(gè)以上伯氨基和/或仲氨基，接觸含有多官能?；u和如權(quán)利要求3所述的選自式(4)至(6)的?；u的與水不混溶的有機(jī)溶劑溶液，所述多官能?；u具有至少兩個(gè)?；u基團(tuán)，如權(quán)利要求3所述的選自式(4)至(6)的?；u的量相對于所述多官能?；u的量為1mol％～50mol％，從而通過界面縮聚在所述多孔基體膜上形成含有交聯(lián)聚酰胺的分離功能層。
12.一種包含如權(quán)利要求1所述的復(fù)合半透膜的復(fù)合半透膜元件。
13.一種包含如權(quán)利要求13所述的復(fù)合半透膜元件的流體分離裝置。
14.一種水處理方法，所述方法包括使用如權(quán)利要求1所述的復(fù)合半透膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種復(fù)合半透膜及其生產(chǎn)方法、以及利用該復(fù)合半透膜的元件、流體分離裝置和水處理方法，所述復(fù)合半透膜包含形成在多孔基體膜上的含有聚酰胺的分離功能層，其中所述含有聚酰胺的分離功能層具有0.25nm～0.35nm的平均孔半徑和0.2nm
文檔編號B01D67/00GK101052459SQ200580037659
公開日2007年10月10日 申請日期2005年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月29日
發(fā)明者富岡洋樹 申請人:東麗株式會社