專利名稱：無(wú)機(jī)質(zhì)球狀體的制造方法以及制造裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無(wú)機(jī)質(zhì)球狀體的制造方法，特別涉及對(duì)液相色譜法用填充材料、化妝品用填充劑、催化劑載體等有用的、具有實(shí)質(zhì)上均一粒徑的無(wú)機(jī)質(zhì)球狀體的制造方法和制造裝置。
背景技術(shù)：
以往，作為獲得粒徑均一的無(wú)機(jī)質(zhì)球狀體的方法，提出了各種方法。日本特許2106958號(hào)公開(kāi)了通過(guò)微多孔膜體將水性液體壓入有機(jī)溶劑中制作W/O型乳濁液，從該W/O型乳濁液中的無(wú)機(jī)化合物水溶液的液滴來(lái)制得無(wú)機(jī)質(zhì)球狀體的方法。利用該方法，雖可將乳濁液的粒徑分布控制到較窄范圍，但有機(jī)溶劑的流動(dòng)不受控制導(dǎo)致乳濁液粒徑分布在較寬的范圍，從無(wú)機(jī)質(zhì)球狀體的粒徑均一性來(lái)看，是不充分的。另外，玻璃質(zhì)的微多孔膜體耐堿性不夠，由此在采用含堿金屬的硅酸鹽的水溶液來(lái)作為水性液體時(shí)，存在細(xì)孔變大等耐久性的問(wèn)題，很難連續(xù)穩(wěn)定制得粒徑均一的W/O型乳濁液。
近年，美國(guó)專利USP6576023號(hào)公開(kāi)了通過(guò)可變形形狀的微小孔將受壓的無(wú)機(jī)化合物水溶液壓入有機(jī)液體中，制得均質(zhì)的乳濁液的方法和制造裝置。最近人們還要求開(kāi)發(fā)能夠長(zhǎng)期高效、批量且穩(wěn)定地制造粒徑均一的無(wú)機(jī)質(zhì)球狀體的方法和裝置。
本發(fā)明的目的是提供一種高產(chǎn)率、連續(xù)穩(wěn)定制得具有高度均一化的粒徑的無(wú)機(jī)質(zhì)球狀體的制造方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種無(wú)機(jī)質(zhì)球狀體的制造方法，其特征在于，通過(guò)多孔性膜將含有無(wú)機(jī)化合物的水性液體擠出到流路中的流速為0.001-2m/s且以層流狀態(tài)流動(dòng)的有機(jī)液體中，形成為W/O型乳濁液后，將該W/O型乳濁液中的含無(wú)機(jī)化合物的水性液體固化。
另外，本發(fā)明還提供一種無(wú)機(jī)質(zhì)球狀體的制造裝置，它是具有通過(guò)多孔性膜將含有無(wú)機(jī)化合物的水性液體擠出到流路中的流速為0.001-2m/s且以層流狀態(tài)流動(dòng)的有機(jī)液體中，形成為W/O型乳濁液，將該W/O型乳濁液中的含無(wú)機(jī)化合物的水性液體固化形成無(wú)機(jī)質(zhì)球狀體的構(gòu)造的無(wú)機(jī)質(zhì)球狀體的制造裝置，其特征在于，位于上述流路的最上游的部分和位于最下游的部分之間的上述有機(jī)液體的壓力損失為10-5000Pa。


圖1顯示了例1、例2所用的乳化裝置的各種部件的圖。
圖2顯示了例2所用的乳化裝置的截面圖。
圖3為例1、例2所用的多孔性膜2的掃描型電子顯微鏡照片。
符號(hào)的說(shuō)明A、B形成在丙烯酸樹(shù)脂制板1中的噴咀C形成在丙烯酸樹(shù)脂制板4中的噴咀X正癸烷流路Z水性液體流路具體實(shí)施方式
在本發(fā)明中，通過(guò)多孔性膜將含有無(wú)機(jī)化合物的水性液體擠出到以層流流動(dòng)的有機(jī)液體中，形成有機(jī)液體為分散介質(zhì)(連續(xù)相)，其中含有上述無(wú)機(jī)化合物的水溶液的液滴為分散相的乳濁液，即形成W/O型乳濁液后，將該W/O型乳濁液中的含無(wú)機(jī)化合物的水性液體固化，制得無(wú)機(jī)質(zhì)球狀體。
首先，作為含有無(wú)機(jī)化合物的水性液體，只要是通過(guò)固化可形成沉淀物的液體即可，不僅可采用無(wú)機(jī)化合物的水溶液，還可用硅溶膠、鋁溶膠等膠體溶液。作為無(wú)機(jī)化合物的水溶液，具體可用堿金屬的硅酸鹽、鋁酸鹽、堿土金屬的鹵化物、銅的硫酸鹽、鹽酸鹽及硝酸鹽、鐵、鈷或鎳的硫酸鹽、鹽酸鹽及硝酸鹽的水溶液。
在本發(fā)明中，作為含有無(wú)機(jī)化合物的水性液體，較好用含有堿金屬的硅酸鹽或二氧化硅的水性液體。具體地說(shuō)，較好使用水溶性二氧化硅溶解所形成的水溶液、水解有機(jī)硅化合物而成的硅溶膠及市面上出售的硅溶膠等分散有固體二氧化硅的水性分散液(膠體狀二氧化硅)，或者用硅酸鉀或硅酸鈉的水溶液。從容易得到和經(jīng)濟(jì)的角度出發(fā)，特好用含有硅酸鈉的水溶液。鈉和硅酸的比例按SiO2/Na2O(摩爾比)計(jì)較好為2.0～3.8，更好為2.0～3.5。水性液體中的硅酸鹽或二氧化硅的濃度按SiO2濃度計(jì)較好為5～30質(zhì)量％，更好為5～25質(zhì)量％。
有機(jī)液體較好是碳原子數(shù)為9～12的飽和烴，綜合考慮操作性、對(duì)火的安全性、固化粒子和有機(jī)液體的分離性、無(wú)機(jī)質(zhì)球狀體的形狀特性、有機(jī)液體在水中的溶解性等進(jìn)行選擇。碳原子數(shù)為9～12的飽和烴既可單獨(dú)使用，也可將其中的二種以上混合使用。此外碳原子數(shù)為9～12的飽和烴，只要其化學(xué)穩(wěn)定性好，可以是直鏈狀烴，也可以是具有側(cè)鏈的烴。
碳原子數(shù)為9～12的飽和烴的閃點(diǎn)較好在20～80℃。將閃點(diǎn)未滿20℃的飽和烴用作有機(jī)液體的情況下，由于閃點(diǎn)過(guò)低，必須要有防火上和作業(yè)環(huán)境上的應(yīng)對(duì)措施。而如果閃點(diǎn)超過(guò)80℃時(shí)，則由于揮發(fā)性低，可能會(huì)造成所得的無(wú)機(jī)質(zhì)球狀體上附著的烴的量增大。
在本發(fā)明中，將乳濁液固化后的無(wú)機(jī)質(zhì)球狀體和有機(jī)液體進(jìn)行通常的固液分離。附著于或吸附于分離后的無(wú)機(jī)質(zhì)球狀體的有機(jī)液體較好通過(guò)干燥操作等進(jìn)行氣化、分離。從易于氣化分離上出發(fā)，有機(jī)液體的沸點(diǎn)較好在200℃以下。滿足這些條件的有機(jī)液體最好是選自C9H20、C10H22及C11H24中的一種以上。
本發(fā)明中，在形成W/O型乳濁液時(shí)，較好使用表面活性劑。這時(shí)的表面活性劑也可使用陰離子表面活性劑或陽(yáng)離子表面活性劑，但為便于調(diào)整親水性、疏水性，較好是非離子類表面活性劑。例如聚乙二醇脂肪酸酯、聚乙二醇烷基醚、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚等較好。
表面活性劑的用量依據(jù)表面活性劑的種類、表示表面活性劑的親水性或疏水性的程度的指標(biāo)HLB(Hydrophile-Lipophile balance親水親油平衡)、目標(biāo)的無(wú)機(jī)質(zhì)球狀體的粒徑等條件有所不同，在上述有機(jī)液體中含有500～50000ppm，較好含有1000～30000ppm。如果未滿500ppm，乳化的水溶液的液滴增大，可能導(dǎo)致乳濁液不穩(wěn)定。而超過(guò)50000ppm，則在作為產(chǎn)品的無(wú)機(jī)質(zhì)球狀體上附著的表面活性劑的量增多，不理想。
在本發(fā)明中，通過(guò)使有機(jī)液體的流速為0.001～2m/s，形成粒徑分布窄的乳濁液液滴，從而使所得到的無(wú)機(jī)質(zhì)球狀體的粒徑分布也窄。有機(jī)液體的流速為0.01～1m/s的情況則更理想。
在流路中流動(dòng)的有機(jī)液體的雷諾數(shù)較好在2100以下。這里，流路的截面為圓形時(shí)的雷諾數(shù)通過(guò)式1計(jì)算，流路的內(nèi)徑D采用流路截面中的最小徑。這里，D(流路的內(nèi)徑m)、u(平均流速m/s)、ρ(流體密度Kg/m3)、μ(流體粘度Pa·s)。
雷諾數(shù)(-)＝D·u·ρ/μ ………式1流路的截面不是圓形時(shí)的雷諾數(shù)通過(guò)式2計(jì)算。這里，r為流路水力半徑(m)＝流路的截面積(m2)/包圍流路截面中的流體的周長(zhǎng)(m)，u、ρ、μ和式1相同。
雷諾數(shù)(-)＝4×r·u·ρ/μ …式2雷諾數(shù)在2100以下時(shí)，由于有機(jī)液體的流動(dòng)為層流狀態(tài)，因此有機(jī)液體的流動(dòng)穩(wěn)定。其結(jié)果是，經(jīng)微小孔提供的含有無(wú)機(jī)化合物的水性液體通常成為具有一定粒徑的W/O型的乳濁液，就易制得實(shí)質(zhì)上具有均一粒徑的無(wú)機(jī)質(zhì)球狀體。相反，若雷諾數(shù)超過(guò)2100時(shí)，有機(jī)液體的流動(dòng)則會(huì)變?yōu)橥牧?，?huì)變?yōu)楹鸵酝粯拥牧礁鳟惖腤/O型乳濁液，由此造成無(wú)機(jī)質(zhì)球狀體的粒徑也各異。為了使有機(jī)液體的流動(dòng)更穩(wěn)定，有機(jī)液體的流動(dòng)的雷諾數(shù)較好在1500以下。在700以下時(shí)，有機(jī)液體的流動(dòng)更穩(wěn)定，所以較理想。對(duì)該有機(jī)液體的流路的形狀沒(méi)有特別的限定。
以下利用附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。圖中，1、3、4為丙烯酸樹(shù)脂制板，2為多孔性膜。圖2中，將含有無(wú)機(jī)化合物的水性液體經(jīng)噴咀C導(dǎo)入，通過(guò)多孔性膜2，利用多孔性膜2的表面上幾乎一定的線壓，將該水性液體壓入從噴咀A導(dǎo)入，從噴咀B排出的以層流狀態(tài)流動(dòng)的有機(jī)液體中。
本發(fā)明中，多孔性膜2的孔徑較好為0.01-20μm，孔徑為0.1-10μm的話，因容易制得粒徑均一的無(wú)機(jī)質(zhì)球狀體，所以特好。
另外，多孔性膜2的多孔度較好為10-90％。若多孔性膜2的多孔度未滿10％的話，將含有無(wú)機(jī)化合物的水性液體壓出時(shí)的壓力可能會(huì)過(guò)高；相反若多孔度超過(guò)90％的話，強(qiáng)度可能會(huì)不夠，所以兩者都不理想。
這里多孔性膜2的膜厚較好為1-2000μm。多孔性膜2的膜厚未滿1μm的話，強(qiáng)度可能會(huì)不夠；相反，膜厚超過(guò)2000μm的話，壓出含有無(wú)機(jī)化合物的水性液體時(shí)的壓力過(guò)高，兩者都不理想。
作為多孔性膜2，較好用D90/D10＝2-10的多孔性膜。這里的D10和D90表示在以多孔性膜2的細(xì)孔短徑為基準(zhǔn)的累計(jì)細(xì)孔分布曲線中，從短徑長(zhǎng)小的細(xì)孔開(kāi)始累計(jì)，其累計(jì)量占到10％及90％時(shí)的細(xì)孔徑。特好是D90/D10＝2-5的范圍內(nèi)，D90/D10超過(guò)10的話，所得的乳濁液的粒徑分布可能會(huì)過(guò)寬，不理想。
作為多孔質(zhì)膜2，使用JIS K3832(ASTM F316-86)所規(guī)定的起泡點(diǎn)為0.001-1MPa的多孔性膜時(shí)，因能將水性液體的壓入量調(diào)節(jié)到適當(dāng)范圍內(nèi)，所以較為理想。起泡點(diǎn)未滿0.001MPa時(shí)，多孔質(zhì)膜2的強(qiáng)度可能不夠，相反若超過(guò)1MPa的話，壓出含有無(wú)機(jī)化合物的水性液體時(shí)的壓力可能變得過(guò)高，所以都不理想。
本發(fā)明中，可以考慮到對(duì)含有無(wú)機(jī)化合物的水性液體及有機(jī)液體的耐性來(lái)決定多孔性膜2的材質(zhì)。適合使用樹(shù)脂材質(zhì)或金屬材質(zhì)，特好使用以氟樹(shù)脂為主體的膜、以金屬粉末或金屬纖維的燒結(jié)體為主體的膜。
對(duì)氟樹(shù)脂的種類無(wú)特別限制，但最好使用以PTFE(聚四氟乙烯)、PFA(全氟烷氧基烷)、ETFE(乙烯-四氟乙烯共聚物)、FEP(四氟乙烯-六氟丙烯共聚物)、PVDF(聚偏氟乙烯)、ECTEE(乙烯-氯三氟乙烯共聚物)等的樹(shù)脂為主體的膜。以金屬粉末或金屬纖維的燒結(jié)體為主體的膜例如較好用燒結(jié)大小均一的球狀金屬粉末而形成的多孔性膜或銀膜過(guò)濾器等。除此以外，還適合使用以纖維素混合酯、聚碳酸酯等為主體的多孔性膜、玻璃質(zhì)的多孔性膜等。作為上述纖維素混合酯，較好用纖維素乙酸酯。
多孔性膜2較好具有親有機(jī)液體性或防水性，必要時(shí)對(duì)其表面進(jìn)行處理。這是為了促進(jìn)含有無(wú)機(jī)化合物的水性液體經(jīng)過(guò)多孔性膜后從多孔性膜上液體分離，若多孔性膜2為親水性的話，經(jīng)過(guò)多孔性膜2后，水性液體會(huì)沿多孔性膜2流下，乳濁液的粒徑容易不均一，所以不理想。特別是在采用金屬材質(zhì)膜，以纖維素混合酯、聚碳酸酯等為主體的膜和玻璃質(zhì)膜作為多孔性膜2時(shí)，最好使用疏水性樹(shù)脂或硅烷偶合劑溶解于溶劑中而成的防水處理劑進(jìn)行防水處理。該防水處理最好至少對(duì)多孔性膜2中與有機(jī)液體接觸的部分進(jìn)行處理。
此時(shí)，作為疏水性樹(shù)脂，最好用熱塑性樹(shù)脂。這是因?yàn)榧词乖诜浪幚頃r(shí)多孔性膜2的孔被堵塞的情況時(shí)，通過(guò)加熱處理可使孔疏通。作為疏水性樹(shù)脂，可使用溶劑可溶型的氟樹(shù)脂，從耐久性考慮，較為理想。對(duì)于防水處理，可使用任意的方法，若將防水處理劑進(jìn)行浸漬涂布的話，因能薄且均一地進(jìn)行防水處理，所以較為理想。
對(duì)于多孔性膜2的形狀，較好為片狀或中空絲狀。在使用片狀的多孔性膜時(shí)，如圖2所示，在截面為矩形的正癸烷流路X的一邊設(shè)置多孔性膜2，通過(guò)多孔性膜2將水性液體壓出來(lái)形成W/O型的乳濁液。在使用中空絲狀的多孔性膜時(shí)，有機(jī)液體可在多孔性膜的內(nèi)側(cè)或外側(cè)流動(dòng)，較好用有機(jī)液體在多孔性膜的內(nèi)側(cè)流動(dòng)，使水性液體從多孔性膜的外側(cè)通向內(nèi)側(cè)來(lái)組成W/O型乳濁液的方法。中空絲狀的多孔性膜若使用多根綁扎而成的中空絲組(module)的話，從生產(chǎn)率的角度出發(fā)，特別理想。
被多孔性膜2壓入的水性液體因表面張力，在多孔性膜2的出口處成長(zhǎng)而大于其孔徑。此后，經(jīng)有機(jī)液體的切割變?yōu)橛袡C(jī)液體中的W/O型的乳濁液的液滴。通過(guò)將有機(jī)液體以層流狀態(tài)流動(dòng)，液滴成為恒定條件下被切割成幾乎均一的液滴。
此時(shí)，有機(jī)液體流路內(nèi)產(chǎn)生壓力損失，水性液體和有機(jī)液體間產(chǎn)生壓力差，乳濁液液滴徑產(chǎn)生分布，為此，所得的無(wú)機(jī)質(zhì)球狀體的粒徑容易不一致。例如，有機(jī)液體流路內(nèi)的壓力損失大的情況下，由于位于有機(jī)液體流動(dòng)的上游的部分的水性液體和有機(jī)液體的壓力差相對(duì)小的原因，壓入到有機(jī)液體中的水性液體的量受到限制，容易生成小粒徑的乳濁液；與此相對(duì)，由于位于下游的部分的水性液體和有機(jī)液體的壓力差相對(duì)大的原因，水性液體的壓入量增大，容易生成大粒徑的乳濁液，結(jié)果是容易得到粒徑分布廣的無(wú)機(jī)質(zhì)球狀體。
在本發(fā)明中，位于有機(jī)液體流路最上游的部分和位于最下游的部分之間的有機(jī)液體的壓力損失為10-5000Pa的話，從多孔性膜2各部分壓入的水性液體的量穩(wěn)定化，容易得到粒徑均一的無(wú)機(jī)質(zhì)球狀體，所以較為理想。從粒徑均一化的角度看，壓力損失較好在2000Pa以下，更好在1000Pa以下。若壓力損失未滿10Pa的話，因有機(jī)液體的流速慢，很難得到利用有機(jī)液體的流動(dòng)切割成乳濁液液滴的效果，容易生成偏離目的粒徑的乳濁液粒子，所以不理想。
這里有機(jī)液體流路中的有機(jī)液體的壓力損失(Pa)是利用化工便覽修訂版5版所記載的層流中的壓力損失公式算出的。截面形狀為圓形時(shí)，用公式3計(jì)算。這里L(fēng)為流路長(zhǎng)(m)，D、u、μ和式1相同，壓力損失＝32μLu/D2………………式3流路為矩形時(shí)，利用公式4計(jì)算。這里X＝16/3-1024/π5×(b/a)×|tanh(πa/2b)+1/243×tanh(3πa/2b)+……|，a為流路截面的長(zhǎng)邊的長(zhǎng)m，b為短邊的長(zhǎng)m，L、u、μ和公式3一樣。
壓力損失＝32μLu/(b2×/2)……公式4在本發(fā)明中，如圖2所示，在有機(jī)液體流路中，將位于有機(jī)液體最上游的部分和位于最下游的部分的距離定為L(zhǎng)。L較好為10-2000mm，未滿10mm的話，可能會(huì)得不到足夠的生產(chǎn)率；若超過(guò)2000mm的話，為保持壓力損失為10-5000Pa，有機(jī)液體流速必須變慢，因此很難得到利用有機(jī)液體的流動(dòng)切割成乳濁液液滴的效果，容易生成偏離目的大小的乳濁液粒子，所以不理想。
對(duì)于本發(fā)明的無(wú)機(jī)質(zhì)球狀體的制造裝置，如圖2所示，可將多孔性膜2相對(duì)于水平面平行設(shè)置。但是在有機(jī)液體的密度小于水性液體的密度時(shí)，若將有機(jī)液體的流路相對(duì)于水平面具有30°以上的角度來(lái)設(shè)置，且從下方往上方使有機(jī)液體流動(dòng)的話，容易得到粒徑均一的無(wú)機(jī)質(zhì)球狀體，較為理想。特別是將多孔性膜2相對(duì)于水平面垂直設(shè)置較為理想。另外，有機(jī)液體的密度大于水性液體的密度時(shí)，采用上述裝置，有機(jī)液體若從上方向下方流動(dòng)的話，容易得到如上所述粒徑均一化的效果，較為理想。
相對(duì)于水平面具有30°以上的角度來(lái)設(shè)置多孔性膜2的情況下，水性液體及有機(jī)液體分別因液體高度對(duì)高方向的規(guī)定水平面施加壓力，若假設(shè)水性液體和有機(jī)液體的液體高度基本相同，因水性液體和有機(jī)液體的密度差對(duì)特定水平面施加相對(duì)于(水性液體密度-有機(jī)液體密度)×液體高度的壓力。為此，有機(jī)液體的密度小于水性液體的密度的情況下，有機(jī)液體從下方往上方流動(dòng)，或相反的情況，從上方往下方流動(dòng)的話，和相對(duì)于水平面平行來(lái)形成有機(jī)液體的流路的情況相比，全流路的水性液體側(cè)和有機(jī)液體側(cè)的壓力差的變化相對(duì)變窄。其結(jié)果穩(wěn)定了從多孔性膜2的各部分壓入的水性液體的供給量，能夠使乳濁液液滴徑均一化，所以可得到所得的無(wú)機(jī)質(zhì)球狀體的粒徑均一化的效果。
生成的W/O型乳濁液的液滴徑不僅受上述決定了的多孔性膜的物性及設(shè)置條件的影響，還受到有機(jī)液體流動(dòng)方向的線速對(duì)水性液體流動(dòng)方向的線速(單位mm/(sec·mm2))之比的影響。在圖2中，水性液體的流動(dòng)方向的線速可以在多孔性膜2的表面進(jìn)行測(cè)定。會(huì)因多孔性膜2的孔徑的不同而不同，該線速之比較好為100-500000，更好在200000以下。線速比超過(guò)500000的情況下，可能過(guò)剩消耗有機(jī)液體，從經(jīng)濟(jì)角度出發(fā)，不理想。未滿100，很難得到有機(jī)液體切割的效果，乳濁液粒子可能不均一，不理想。
作為將W/O型乳濁液中的含有無(wú)機(jī)化合物的水性液體固化形成無(wú)機(jī)質(zhì)球狀體的方法，可用添加沉淀劑使無(wú)機(jī)化合物沉淀的方法。作為沉淀劑，可用選自堿金屬的鹵化物或碳酸鹽、無(wú)機(jī)酸、有機(jī)酸、無(wú)機(jī)酸的銨鹽、有機(jī)酸的銨鹽及堿土金屬的鹵化物中的1種以上的水溶液。具體可用碳酸氫銨、硫酸銨、氯化鉀、碳酸氫鉀等的水溶液，但對(duì)此無(wú)特別限制。
含有無(wú)機(jī)化合物的水性液體中的無(wú)機(jī)化合物為硅酸堿金屬或二氧化硅的情況下，通過(guò)將W/O型乳濁液凝膠化，球狀的水溶液的分散液滴保持該形狀直接進(jìn)行凝膠化，就可制得球狀的石英水凝膠(silica hydrogel)。在凝膠化時(shí)，較好在乳濁液中導(dǎo)入凝膠化劑。作為凝膠化劑，可用無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸等酸，特好用無(wú)機(jī)酸的硫酸、鹽酸硝酸和碳酸等。從操作容易性等角度出發(fā)，最為簡(jiǎn)便是用二氧化碳的方法。對(duì)于二氧化碳，可以導(dǎo)入100％濃度的純二氧化碳，也可以導(dǎo)入空氣或惰性氣體稀釋過(guò)的二氧化碳。凝膠化所需時(shí)間通常較好在4-30分鐘，凝膠化時(shí)的溫度較好為5-30℃。
凝膠化完成后，將反應(yīng)體系靜置，使有機(jī)液體的相和含有石英水凝膠的水性相進(jìn)行2相分離而使石英水凝膠分離。在采用飽和烴作為有機(jī)液體時(shí)，可利用公知的方法將上層的有機(jī)液體的相和下部的含有石英水凝膠的水性液體的相兩者分離。此時(shí)，較好用分離裝置進(jìn)行分離。
對(duì)于石英水凝膠的水漿液的制作，可添加希望的硫酸等酸來(lái)將pH調(diào)整在1-5左右，使凝膠化完結(jié)，然后在60-150℃，較好在80-120℃的溫度進(jìn)行水蒸氣蒸餾，蒸餾除去殘留在該水漿液中的少量的飽和烴，再在pH為7-9左右的pH進(jìn)行加溫，進(jìn)行石英水凝膠的熟成。
根據(jù)需要，進(jìn)行上述的熟成處理后，過(guò)濾水漿液制得石英水凝膠，將其在100-150℃左右的溫度下干燥大約1-30小時(shí)，制得二氧化硅多孔質(zhì)球狀體粒子。
在采用硅酸堿金屬水溶液作為水性液體，采用酸作為凝膠化劑的情況時(shí)，因產(chǎn)生副產(chǎn)物堿金屬鹽(例如凝膠化劑為碳酸時(shí)的碳酸鈉等)，為了防止該鹽混入到多孔質(zhì)球狀體中，較好對(duì)過(guò)濾后的石英水凝膠(濕餅)進(jìn)行充分的水洗。根據(jù)情況的不同，可再次在水洗后的濕餅中添加水制成漿液，再次過(guò)濾，重復(fù)進(jìn)行水洗。另外，此時(shí)，也可以將該漿液的pH調(diào)整到所需的1-5的程度，再次進(jìn)行熟成操作。
實(shí)施例例1(1)(溶液的調(diào)制)調(diào)制SiO2濃度為24.4質(zhì)量％、Na2O濃度為8.14質(zhì)量％(SiO2/Na2O摩爾比＝3.09，密度為1320kg/m3)的硅酸鈉水溶液。使用正癸烷(C10H22，密度為730kg/m3)來(lái)作為有機(jī)溶劑，預(yù)先制得溶解了10000ppm的作為表面活性劑的山梨糖醇酐單油酸酯而成的溶液。
(2)(乳化裝置的制作)在厚度為2mm、1邊長(zhǎng)為50mm的正方形的丙烯酸樹(shù)脂的制板1上，如圖1所示設(shè)置由寬為500μm、深為500μm、長(zhǎng)為3cm的槽構(gòu)成的正癸烷流路X，再在正癸烷流路X的兩端形成內(nèi)徑為500μm的貫穿孔，分別連接外徑為510μm的無(wú)圖示的注射器用針，用環(huán)氧類粘合劑將其固定，形成噴咀A、B，從噴咀A進(jìn)行液體的供給，從噴咀B進(jìn)行液體的排出。再在1片厚度為2mm、1邊為50mm的正方形的丙烯酸樹(shù)脂制板3的中心部，如圖1所示設(shè)置由10mm×30mm的貫穿孔構(gòu)成的水性液體流路Z。另外，再在1片厚度為2mm，1邊為50mm的正方形的丙烯酸樹(shù)脂制板4的中心部，如圖1所示形成內(nèi)徑為500μm的貫穿孔，連接外徑為510μm的無(wú)圖示的注射器的用針，用環(huán)氧類粘合劑將其固定制成噴咀C。
作為多孔性膜2，可用聚四氟乙烯制的膜過(guò)濾器(アドバンテック東洋公司制造，商品名為T050A047A)。該膜具有如圖3所示的掃描型電子顯微鏡照片一樣的通過(guò)原纖維將結(jié)節(jié)三維結(jié)合的形狀。該膜過(guò)濾器的孔徑為0.50μm，多孔度為78％，膜厚為75μm。通過(guò)對(duì)如圖3所示的掃描型電子顯微鏡照片的圖像進(jìn)行解析，求出多孔性膜2的相對(duì)累計(jì)細(xì)孔分布后發(fā)現(xiàn)D90/D10＝3.1。JIS-K3832(ASTM F316-86)所規(guī)定的異丙醇的起泡點(diǎn)為6.3×10-2MPa以上。
按丙烯酸樹(shù)脂制板1、多孔性膜2、丙烯酸樹(shù)脂制板3及丙烯酸樹(shù)脂制板4的順序進(jìn)行層壓，利用出售的夾具(clamp)以4邊均等的力將其牢牢固定。提供水給制成的裝置預(yù)先確認(rèn)該裝置不泄漏液體。
(3)(乳化)使用和水平面垂直設(shè)置的(2)所制得的乳化裝置，經(jīng)過(guò)噴咀A提供(1)制得的溶解有表面活性劑的正癸烷，從下方往上方流動(dòng)；從噴咀C提供(1)制得的硅酸鈉水溶液，連續(xù)制得溶解有表面活性劑的正癸烷中分散有硅酸鈉水溶液的W/O型乳濁液，從噴咀B取出該乳濁液。此時(shí)，溶解有表面活性劑的正癸烷的供給量為50mL/h。試驗(yàn)在常溫下進(jìn)行，工作時(shí)間為1小時(shí)。
此時(shí)，正癸烷的流動(dòng)雷諾數(shù)根據(jù)流路的水力半徑125μm、線速56mm/s、粘度8.0×10-4Pa·s算出后發(fā)現(xiàn)，約為25，以層流狀態(tài)流動(dòng)。在多孔性膜2中，位于正癸烷流動(dòng)的最上游的部分和位于最下游的部分的距離＝流路長(zhǎng)L＝30mm，正癸烷流路X為矩形，因此從公式4算出L的壓力損失為152Pa，加上正癸烷的高度所引起的214Pa的壓力差，算出合計(jì)為366Pa的壓力差。另一方面，在硅酸鈉水溶液側(cè)，流動(dòng)導(dǎo)致的壓力損失因流動(dòng)慢而忽略，算為僅產(chǎn)生了液體高度產(chǎn)生的388Pa的壓力差。因此，在L中，壓入硅酸鈉水溶液到正癸烷側(cè)時(shí)的壓力差的變化為22Pa。
硅酸鈉水溶液的供給量為0.03mL/h，多孔性膜2的表面上的流動(dòng)方向的線速，以多孔性膜2的單位面積進(jìn)行換算，為0.00056mm/(s·mm2)。
正癸烷的流動(dòng)方向的線速對(duì)由多孔性膜2供給的硅酸鈉水溶液在多孔性膜2的表面上的流動(dòng)方向的線速之比為100000。用高速度照相機(jī)來(lái)確認(rèn)乳化的樣子后發(fā)現(xiàn)硅酸鈉水溶液在多孔性膜2的出口處被液滴化，乳濁液粒子具有約為1.5μm的實(shí)質(zhì)上的均一粒徑。
(4)(凝膠化)將(1)制成的溶解有表面活性劑的正癸烷放入50mL的量筒內(nèi)，以100mL/min的供給速度將二氧化碳吹入該溶液中，連續(xù)提供(3)制得的W/O型乳濁液到該量筒內(nèi)，進(jìn)行預(yù)先凝膠化。利用比重差將所生成的石英水凝膠從正癸烷中進(jìn)行2相分離，制得石英水凝膠的水漿液。然后，添加0.1N的硫酸水溶液到制得的石英水凝膠的水漿液中，在25℃調(diào)整pH為9后，在80℃進(jìn)行1小時(shí)的熟成。此后，放冷至室溫，再添加20質(zhì)量％的硫酸水溶液將pH調(diào)整到2，靜置3小時(shí)。然后過(guò)濾，進(jìn)行水洗，在120℃干燥20小時(shí)，制得二氧化硅多孔質(zhì)球狀體。
(5)(形狀確認(rèn))通過(guò)掃描型電子顯微鏡照片可確認(rèn)所得的二氧化硅多孔質(zhì)球狀體為近似正球狀。使用多張照片以使粒子合計(jì)數(shù)在1000個(gè)以上，使用測(cè)定照片內(nèi)所確認(rèn)的全部數(shù)量的結(jié)果，來(lái)實(shí)測(cè)粒徑分布。個(gè)數(shù)平均粒徑為1.1μm，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.35μm。此時(shí)的粒徑分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差和個(gè)數(shù)平均粒徑的比例值為0.32，為具有實(shí)質(zhì)上的均一粒徑的二氧化硅多孔質(zhì)球狀體。
(例2)除了如圖2所示將乳化裝置設(shè)置成水平，進(jìn)行乳化以外，和例1一樣制得二氧化硅多孔質(zhì)球狀體。流路長(zhǎng)L的正癸烷的壓力差僅產(chǎn)生例1算出的流動(dòng)所導(dǎo)致的152Pa的壓力損失。
通過(guò)掃描型電子顯微鏡照片可確認(rèn)所得的二氧化硅多孔質(zhì)球狀體為近似正球狀。個(gè)數(shù)平均粒徑為1.1μm，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.47μm。此時(shí)的粒徑分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差和個(gè)數(shù)平均粒徑的比例值為0.43，為具有實(shí)質(zhì)上的均一粒徑的二氧化硅多孔質(zhì)球狀體。
例3(比較例1)作為乳化裝置，使用特殊機(jī)化工業(yè)公司制造的分散·乳化攪拌機(jī)(商品名T.K.フイルミックス、FM-56-50)，在該乳化裝置的容器內(nèi)導(dǎo)入例1制得的正癸烷40ml，10ml的硅酸鈉水溶液，以周速30m/s進(jìn)行3分鐘的運(yùn)轉(zhuǎn)，制得W/O型的乳濁液。所得的乳濁液粒子具有約為0.8μm的幾乎均一的粒徑。
和例1一樣進(jìn)行凝膠化和形狀的確認(rèn)后發(fā)現(xiàn)，通過(guò)掃描型電子顯微鏡照片可確認(rèn)所得的二氧化硅多孔質(zhì)球狀體近似正球狀。個(gè)數(shù)平均粒徑為0.51μm，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.43μm。此時(shí)的粒徑分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差和個(gè)數(shù)平均粒徑的比例值為0.84，和例1和例2所得的二氧化硅多孔質(zhì)球狀體比較，具有較廣的粒徑分布。
發(fā)明效果通過(guò)本發(fā)明可高生產(chǎn)率且穩(wěn)定地制得實(shí)質(zhì)上粒徑均一的無(wú)機(jī)質(zhì)球狀體。特別是可制得如下的無(wú)機(jī)質(zhì)球狀體經(jīng)掃描型電子顯微鏡照片測(cè)得的個(gè)數(shù)平均粒徑為0.05-20μm，粒徑分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差和個(gè)數(shù)平均粒徑的比例值在0.50以下，粒徑高度均一化，可防止大大偏離目標(biāo)粒徑的粒子的產(chǎn)生。
權(quán)利要求
1.無(wú)機(jī)質(zhì)球狀體的制造方法，其特征在于，通過(guò)多孔性膜將含有無(wú)機(jī)化合物的水性液體擠出到流路中的流速為0.001-2m/s且以層流狀態(tài)流動(dòng)的有機(jī)液體中，形成W/O型乳濁液后，將該W/O型乳濁液中的含無(wú)機(jī)化合物的水性液體固化。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)機(jī)質(zhì)球狀體的制造方法，其特征在于，上述多孔性膜的孔徑為0.01-20μm，多孔度為10-90％，膜厚為1-2000μm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的無(wú)機(jī)質(zhì)球狀體的制造方法，其特征在于，作為上述多孔性膜，使用D90/D10＝2-10的多孔性膜，D10和D90表示在以多孔性膜的細(xì)孔的短徑為基準(zhǔn)的累計(jì)細(xì)孔分布曲線中，從短徑長(zhǎng)度小的細(xì)孔開(kāi)始累計(jì)，其累計(jì)量占到10％及90％時(shí)的細(xì)孔徑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的無(wú)機(jī)質(zhì)球狀體的制造方法，其特征在于，作為上述多孔性膜，使用JIS K3832(ASTM F316-86)所規(guī)定的起泡點(diǎn)為0.001-1MPa的多孔性膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的無(wú)機(jī)質(zhì)球狀體的制造方法，其特征在于，上述多孔性膜是以氟樹(shù)脂為主體的多孔性膜。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的無(wú)機(jī)質(zhì)球狀體的制造方法，其特征在于，上述多孔性膜是以金屬粉末或金屬纖維的燒結(jié)體為主體的多孔性膜。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的無(wú)機(jī)質(zhì)球狀體的制造方法，其特征在于，上述多孔性膜是其表面經(jīng)過(guò)防水處理的多孔性膜。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的無(wú)機(jī)質(zhì)球狀體的制造方法，其特征在于，上述多孔性膜的形狀為片狀或中空絲狀。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的無(wú)機(jī)質(zhì)球狀體的制造方法，其特征在于，位于上述流路的最上游的部分和位于最下游的部分之間的上述有機(jī)液體的壓力損失為10-5000Pa。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的無(wú)機(jī)質(zhì)球狀體的制造方法，其特征在于，以與水平面具有30°以上的角度來(lái)設(shè)置上述多孔性膜，使上述有機(jī)液體沿著上述多孔性膜從下方往上方流動(dòng)。
11.無(wú)機(jī)質(zhì)球狀體的制造裝置，它是具有通過(guò)多孔性膜將含有無(wú)機(jī)化合物的水性液體擠出到流路中的流速為0.001-2m/s且以層流狀態(tài)流動(dòng)的有機(jī)液體中，形成W/O型乳濁液，將該W/O型乳濁液中的含無(wú)機(jī)化合物的水性液體固化形成無(wú)機(jī)質(zhì)球狀體的構(gòu)造的無(wú)機(jī)質(zhì)球狀體的制造裝置，其特征在于，位于上述流路的最上游的部分和位于最下游的部分之間的上述有機(jī)液體的壓力損失為10-5000Pa。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的無(wú)機(jī)質(zhì)球狀體的制造裝置，其特征在于，以與水平面具有30°以上的角度來(lái)設(shè)置上述多孔性膜，使上述有機(jī)液體沿著上述多孔性膜從下方往上方流動(dòng)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種高產(chǎn)率且穩(wěn)定制得具有實(shí)質(zhì)上均一粒徑的無(wú)機(jī)質(zhì)球狀體的制造方法以及制造裝置。該制造方法具有如下特征通過(guò)多孔性膜將含有無(wú)機(jī)化合物的水性液體擠出到流路中的流速為0.001－2m/s且以層流狀態(tài)流動(dòng)的有機(jī)液體中，形成為W/O型乳濁液后，將該W/O型乳濁液中的含無(wú)機(jī)化合物的水性液體固化。特別好是位于上述流路的最上游的部分和位于最下游的部分之間的上述有機(jī)液體的壓力損失為10－5000Pa。
文檔編號(hào)B01F3/08GK1572362SQ200410062808
公開(kāi)日2005年2月2日 申請(qǐng)日期2004年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月18日
發(fā)明者山田兼士, 立松伸, 山田和彥 申請(qǐng)人:旭硝子株式會(huì)社