專利名稱：陶瓷載體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用作例如用于凈化汽車發(fā)動機產(chǎn)生的廢氣的催化轉(zhuǎn)化器中的催化劑載體的陶瓷載體。
背景技術(shù)：
由熱膨脹性低且耐熱沖擊性高的堇青石(2MgO2·Al2O3·5SiO2)所制成的陶瓷載體被廣泛用于催化劑。一般通過將堇青石成型為蜂窩體狀、然后用γ-氧化鋁涂覆表面、在其上負(fù)載貴金屬催化劑，從而將該陶瓷載體用作催化劑體。因為堇青石的比表面積太小并且不能在堇青石自身上負(fù)載需要量的催化劑成分，所以需要形成涂層。
這樣，可以使用常規(guī)的陶瓷載體而在其上涂布比表面積大的γ-氧化鋁。然而，載體表面的γ-氧化鋁的涂層導(dǎo)致熱容量因重量的增加而增加。尤其是，近年來已經(jīng)進行研究以通過變薄蜂窩載體的胞壁來減小熱容量，從而實現(xiàn)催化劑的早期活化。但是，該效果因涂層的形成而減弱。此外，涂層所產(chǎn)生的問題還包括熱膨脹系數(shù)變大，并且壓力損失因晶胞的開孔面積的減小而增加。
因此，正在對其中可以負(fù)載催化成分而沒有形成涂層的陶瓷載體進行各種研究。例如，通過將堇青石進行酸處理、然后進行熱處理的方法可以提高堇青石自身的比表面積，但是，該方法是不利的并且不實用，因為酸處理等破壞了堇青石的晶格并且降低了其強度。
另一方面，日本未審查專利公開(Kokai)號2002-346383提出了一種陶瓷載體，其中將構(gòu)成基質(zhì)陶瓷的至少一種元素用不同于構(gòu)成元素的元素代替、并且由此將催化劑成分直接負(fù)載到基質(zhì)陶瓷上。在該陶瓷載體內(nèi)，通過化學(xué)成鍵可以直接負(fù)載催化劑成分，并且不再需要增加比表面積的涂層。此外，由于不存在由于酸處理等而出現(xiàn)的強度降低的問題，所以該陶瓷載體作為用于需要具有耐用性的汽車催化劑的載體是有前景的。
在日本未審查專利公開(Kokai)號2002-346383的陶瓷載體中，可以將在其電子軌道內(nèi)具有d或f軌道的元素用作代替基質(zhì)陶瓷的構(gòu)成元素的元素。據(jù)認(rèn)為，具有d或f軌道的元素的能級于催化劑成分的能級相近，因此很容易發(fā)生電子的給予，從而有利于化學(xué)成鍵。
然而，本發(fā)明人通過研究發(fā)現(xiàn)，熱耐用性試驗后的催化性能隨代替元素的種類和組合的不同而差別很大。另外，代替元素的引入有時引起熱膨脹系數(shù)增加，因此迫切需要能實現(xiàn)催化劑的早期活化并同時保持堇青石的性能的陶瓷載體。
在這些條件下作出了本發(fā)明。本發(fā)明的目的是通過規(guī)定最佳取代元素的種類、組合和取代量等得到其中能通過元素的取代直接負(fù)載催化劑成分的陶瓷載體，并且得到由于直接負(fù)載而能夠?qū)崿F(xiàn)催化劑的早期活化的高性能陶瓷載體，同時保持基質(zhì)陶瓷的優(yōu)良性能并且很少產(chǎn)生熱劣化。
發(fā)明概述為了實現(xiàn)上述目的，在本發(fā)明的第一個方面的陶瓷載體中，將堇青石用作基質(zhì)陶瓷，將其構(gòu)成元素中的至少一種用W和Ti代替，它們是不同于構(gòu)成元素的取代元素。此外，其中固溶有W和Ti的堇青石晶體的比率是25mol％或更高，由此得到高性能的直接負(fù)載型陶瓷載體。
W作為取代元素，其能夠牢固地鍵合到被負(fù)載的催化劑成分上，但是單獨固溶于堇青石內(nèi)的W的量較少，不能期望催化性能具有令人滿意的增加。因此，在本發(fā)明中研究了W與另一種元素的組合，并且發(fā)現(xiàn)W和Ti的組合是最有效的。作為取代元素與W一起引入的Ti能促進W在堇青石中的固溶解，并且還促進了堇青石晶體的產(chǎn)生。在本發(fā)明中，當(dāng)其中固溶有W和Ti的堇青石晶體在全部基質(zhì)中的比率是25mol％或更高時，通過化學(xué)成鍵可以直接負(fù)載足夠多的催化劑成分，并且可以獲得防止熱劣化的良好效果。從而通過直接負(fù)載實現(xiàn)催化劑的早期活化以及較高的熱耐用性，同時保持堇青石的優(yōu)良性能。
在本發(fā)明的第二個方面的陶瓷載體中，其中固溶有W和Ti的堇青石晶體的比率是30mol％或更高。
優(yōu)選通過調(diào)節(jié)例如W和Ti的取代量或比率可以使其中溶有W和Ti的堇青石晶體在全部基質(zhì)中的比率達(dá)到30mol％或更高。在該比率下，通過化學(xué)成鍵可以直接負(fù)載大量催化劑成分，同時增加了防止熱劣化的效果。此外，通過增加熱膨脹性低的堇青石晶體的量，可以提高防止熱膨脹系數(shù)增加的效果，并且催化性能顯著提高。
在本發(fā)明的第三個方面的陶瓷載體中，W在堇青石晶體中的固溶解百分?jǐn)?shù)是0.5原子％或更高。
優(yōu)選當(dāng)W在堇青石晶體中的固溶解百分?jǐn)?shù)是0.5原子％或更高時，通過化學(xué)成鍵可以直接負(fù)載更大量的催化劑成分，同時可以防止催化劑的熱劣化，粒度保持在10nm或更小，并且催化性能提高。通過改變例如W和Ti的取代量或比率可以調(diào)節(jié)W的固溶解百分?jǐn)?shù)。
在本發(fā)明的第四個方面的陶瓷載體中，W在堇青石晶體中的固溶解百分?jǐn)?shù)是1.0至8.0原子％。
更優(yōu)選當(dāng)W在堇青石晶體中的固溶解百分?jǐn)?shù)是1.0原子％或更高時，通過化學(xué)成鍵可以直接負(fù)載更大量的催化劑成分，同時可以防止催化劑的熱劣化并且催化性能顯著提高。另外，當(dāng)W的固溶解百分?jǐn)?shù)是8.0原子％或更少時，可以得到穩(wěn)定的堇青石晶體結(jié)構(gòu)，由此可以得到熱膨脹性低的催化劑載體。
在本發(fā)明的第五個方面的陶瓷載體中，用于取代堇青石的構(gòu)成元素的Ti的取代量是W的取代量的1至8倍。
例如通過W和Ti的取代量或比率可以調(diào)節(jié)W的固溶解百分?jǐn)?shù)或堇青石晶體的比率。為了增加固溶解的W的量，Ti的取代量與W的取代量的比率適宜地是1或更高。當(dāng)該比率升高時，W的固溶解百分?jǐn)?shù)趨于增加。然而，當(dāng)W達(dá)到其固溶解極限時，固溶解百分?jǐn)?shù)就不會再增加。一般通過設(shè)定Ti的取代量是W的取代量的1至8倍，可以得到所需要的催化性能。
在本發(fā)明的第六個方面的陶瓷載體中，Ti在堇青石晶體中的固溶解百分?jǐn)?shù)通常是W的固溶解百分?jǐn)?shù)的1至3倍。
當(dāng)W和Ti的取代量之間的比率在前述的第五方面的范圍內(nèi)時，Ti在堇青石晶體中的固溶解百分?jǐn)?shù)通常是W的固溶解百分?jǐn)?shù)的1至3倍，并且在該范圍內(nèi)可以得到良好的催化性能。
附圖簡述

圖1(a)表示在熱耐用性試驗后堇青石晶體的比率與50％凈化溫度之間的關(guān)系；和圖1(b)是用于描述測定50％凈化溫度的方法的示意圖。
圖2表示在熱耐用性試驗后W的固溶解百分?jǐn)?shù)與50％凈化溫度之間的關(guān)系；圖3顯示其中固溶有W和Ti的堇青石晶體結(jié)構(gòu)的一個例子的圖形；圖4是表示在熱耐用性試驗后W的固溶解百分?jǐn)?shù)與催化劑粒度之間的關(guān)系的圖形。
發(fā)明詳述下面詳細(xì)地描述本發(fā)明。本發(fā)明的陶瓷載體是直接負(fù)載型載體，其中的基質(zhì)陶瓷是堇青石，然后將其構(gòu)成元素中的至少一種用不同于構(gòu)成元素的取代元素替代，從而使其能夠直接負(fù)載催化劑成分，如貴金屬催化劑。在本發(fā)明的陶瓷載體中，將W和Ti用作取代元素，其中固溶有W和Ti的堇青石晶體的比率是25mol％或更高，優(yōu)選30mol％或更高。對陶瓷載體的形狀沒有特別的限制，并且根據(jù)應(yīng)用可具有各種形狀例如蜂窩體、泡沫、中空纖維、纖維、粉末和顆粒狀。應(yīng)用的例子包括用于凈化汽車等產(chǎn)生的廢氣的催化轉(zhuǎn)化器中的催化劑載體。
用作基質(zhì)陶瓷的堇青石具有2MgO2·Al2O3·5SiO2所表示的理論組成，由于堇青石的熱膨脹性低并且具有優(yōu)良的耐熱沖擊性，所以它適宜作為需要具有高溫耐用性的廢氣凈化催化劑的載體。然而，通過物理吸附等幾乎不能將催化劑成分負(fù)載到堇青石表面上，而在本發(fā)明中將催化劑成分鍵合到被引入到堇青石組合物中的取代元素上。
最佳的取代元素是W和Ti的組合。適宜的取代元素是與催化劑成分(如貴金屬催化劑)的鍵合力大于用作基質(zhì)陶瓷的堇青石的構(gòu)成元素(Mg、Al、Si)與催化劑成份的鍵合力，并且能夠化學(xué)鍵合到催化劑成分上的元素。更確切地說，在其電子軌道內(nèi)具有空軌道并且具有兩種或多種氧化態(tài)的元素是適宜的。本發(fā)明中，W的電子構(gòu)型是[Xe]4f145d46s2，Ti的電子構(gòu)型是[Ar]3d24s3。因此，這些元素在d軌道內(nèi)均具有空軌道。另外，W的氧化值包括II、IV、V、VI等，Ti的氧化值包括II、III、IV等。因此，這兩種元素均具有兩種或多種氧化值。
在d軌道內(nèi)具有空軌道的元素的能級接近于所負(fù)載的催化劑成分的能級，由此易于發(fā)生電子的給予。另外，具有兩種或多種氧化值的元素也易于給出電子。尤其是，W的能級與貴金屬元素的能級接近，借助給出電子而形成的鍵合，W可以與催化劑成分成鍵而不需要涂層。然而，單獨固溶于堇青石的W的量較小，難以得到令人滿意的催化性能的提高。因此，在本發(fā)明中研究了多種元素的引入，并且發(fā)現(xiàn)W和Ti的組合給出了最好性能。在所述的組合中，鍵合到貴金屬催化劑上的元素主要是W，Ti具有促進W固溶于堇青石中的作用。
當(dāng)取代元素是W和Ti時，通過將其中固溶有W和Ti的堇青石晶體的比率設(shè)定在25mol％或更高、優(yōu)選30mol％或更高，可以得到良好的催化性能。如果堇青石晶體的比率小于25mol％，則通過化學(xué)鍵合負(fù)載催化劑成分的鍵合位數(shù)降低，從而削弱了防止熱劣化的效果，并且熱耐用性試驗后的催化性能變差。另外，不同于堇青石的晶體的比率增加，這樣導(dǎo)致作為載體的特性減小，例如熱膨脹系數(shù)增加。在本文中，其中固溶有W和Ti的堇青石晶體的比率是指其中固溶有W和Ti的堇青石晶體在陶瓷載體的全部基質(zhì)中的百分?jǐn)?shù)。
在這種情況下，W在堇青石晶體中的固溶解百分?jǐn)?shù)是0.1至8.0原子％，在該范圍內(nèi)可以負(fù)載必需量的催化劑成分。如果W在堇青石晶體中的固溶解百分?jǐn)?shù)小于0.1原子％，則通過化學(xué)鍵合負(fù)載催化劑成分的鍵合位數(shù)降低，從而易于引起熱劣化并且熱耐用性試驗后的催化性能變差。W的固溶解百分?jǐn)?shù)優(yōu)選是0.5原子％或更高，更優(yōu)選1.0原子％或更高，在該范圍內(nèi)，通過化學(xué)成鍵負(fù)載催化劑成分的鍵合位數(shù)增加。因此可以防止催化劑成分的聚集，并且能夠高度分散，其粒度為10nm或更小，由此可以提高防止熱劣化的效果。如果W在堇青石晶體中的固溶解百分?jǐn)?shù)超過8.0原子％，則不能形成其中固溶有W和T的穩(wěn)定的堇青石晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果，熱膨脹系數(shù)升高，該載體不適宜作為催化劑載體。
因此，為了得到最佳的催化性能，對其中固溶有W和Ti的堇青石晶體的比率和W在堇青石晶體中的固溶解百分?jǐn)?shù)進行調(diào)節(jié)，以保證催化劑的必需負(fù)載量，而并不降低基質(zhì)陶瓷的機械性能(例如強度和熱膨脹系數(shù))、耐熱性、耐候性等。為了調(diào)節(jié)堇青石晶體的比率，起始材料的選擇是重要的。所述的比率也隨W和Ti的取代量或比率而改變。為了調(diào)節(jié)W的固溶解百分?jǐn)?shù)，W和Ti的取代量和比率是重要的。此外，由于堇青石可以在寬組成范圍內(nèi)保持晶體形式，所以在該范圍內(nèi)通過改變組成也可以調(diào)節(jié)堇青石晶體的比率和W的固溶解百分?jǐn)?shù)。
通過如下步驟制備本發(fā)明的陶瓷載體首先從構(gòu)成堇青石的理論組成的原料中減去相當(dāng)于被取代元素取代的量的構(gòu)成元素(Mg、Al、Si)的量，然后根據(jù)各自的取代量將含有取代元素(W，Ti)的化合物加入到所形成的原料中。將該陶瓷原料通過常規(guī)方法捏合、成型并干燥，然后在空氣中燒制。另外，還可以將首先從構(gòu)成堇青石的理論組成的原料中減去相當(dāng)于被取代元素取代的量的構(gòu)成元素(Mg、Al、Si)的量所制備的起始材料通過常規(guī)方法捏合、成型并干燥，然后將其浸入含有取代元素(W，Ti)的溶液中，然后在空氣中進行干燥和燒制。
關(guān)于堇青石的原料，具體地講，粘土材料諸如滑石優(yōu)選用作Mg源，氧化鋁和氫氧化鋁優(yōu)選用作Al源。通常使用的Si源是高嶺土，但是無定形氧化硅例如熔融硅石是優(yōu)選的。當(dāng)將無定形氧化硅用作起始材料時，這樣帶來了可以防止產(chǎn)生不同于目標(biāo)堇青石的晶體以增加堇青石晶體的比例的效果，并且還產(chǎn)生了降低熱膨脹系數(shù)的效果。
為了增加取代元素W在堇青石中的固溶解百分?jǐn)?shù)，Ti的取代量優(yōu)選是W的取代量的1至8倍。一般地，當(dāng)Ti的取代量增加時，W的固溶解百分?jǐn)?shù)也趨于增加，但是，固溶解百分?jǐn)?shù)在達(dá)到一定取代量后便會飽和。因此，Ti的取代量優(yōu)選是W的取代量的1倍至小于7倍。此時，Ti在堇青石晶體中的固溶解百分?jǐn)?shù)通常是W的固溶解百分?jǐn)?shù)的1至3倍，在該范圍內(nèi)可以得到良好的催化性能。W的固溶解百分?jǐn)?shù)和堇青石晶體的比率隨Ti和W的取代量和比率而變化，因此，優(yōu)選通過適當(dāng)?shù)卦O(shè)定Ti和W的取代量和比率來調(diào)節(jié)W的固溶解百分?jǐn)?shù)和堇青石晶體的比率，從而得到最佳的催化性能。
至于不同于堇青石晶體的構(gòu)成成分(不同于堇青石的相)，生成了TiO2、MgWO4、WO3等。例如，未進入堇青石的晶格的W或者在堇青石晶格形成時留下的Al、Mg或Si被氧化或轉(zhuǎn)化成復(fù)合氧化物，然后所形成的化合物形成不同于堇青石的相并且殘留在包含其中固溶有Ti和W的堇青石的基體相中。當(dāng)通過X-射線衍射測定陶瓷載體時，可以證實存在其中固溶有Ti和W的堇青石(基體相)和不含堇青石的相。
如此得到的本發(fā)明的陶瓷載體通過強鍵合力連接到催化劑成分上，并且提供了不易于產(chǎn)生熱劣化和熱膨脹系數(shù)小(通常是2.0×10-6/℃或更小)并且性能高的直接負(fù)載型載體。適宜負(fù)載到該陶瓷載體上的催化劑成分的例子包括貴金屬元素，如Pt、Rh、Pd、Ru、Au、Ag、Ir和In?？梢允褂弥辽僖环N或多種選自這些貴金屬元素的元素。如果需要的話，還可以加入各種助催化劑。助催化劑的例子包括金屬元素，如Hf、Ti、Cu、Ni、Fe、Co、W、Mn、Cr、V、Se、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Sc、Ba、Ka和鑭系元素(例如La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)及其氧化物或復(fù)合氧化物。根據(jù)目的(例如防止劣化、氧存儲能力以及催化劑劣化的檢測)的不同可以使用一種或多種選自這些元素的助催化劑。
通?？梢酝ㄟ^將陶瓷載體浸入到含有所需的催化劑成分的溶液中，然后干燥并燒制的方法，將所述的催化劑成分負(fù)載到本發(fā)明的陶瓷載體上。在組合使用兩種或多種催化劑成分的情況下，首先制得含有多種催化劑成分的溶液，然后將陶瓷載體浸入溶液中。例如，在使用Pt和Rh作為主催化劑成分的情況下，可以使用含有六水合氫六氯鉑酸(hydrogenhexachloroplatinate hexahydrate)和三水合氯化銠(rhodium chloride trihydrate)的溶液。另外，還可以一起使用各種助催化劑成分。所負(fù)載的催化劑成分的量優(yōu)選為0.05至10g/L的貴金屬和1至250g/L的助催化劑。
實施例(實施例1至9以及對比例1至7)為了證實本發(fā)明的效果，通過下列方法制備其中堇青石構(gòu)成成分被取代元素W和Ti所取代的本發(fā)明的陶瓷載體。將滑石、熔融硅石、氧化鋁和氫氧化鋁用作形成堇青石的原料，用W(第一種取代元素)取代10％的Si源，并用Ti(第二種取代元素)取代50％相同的Si源后，將這些起始材料的粉末相混合以接近堇青石的理論組成點。然后，將粘結(jié)劑、潤滑劑、潤濕劑等均適量加入到所形成的混合原料中，然后通過常規(guī)方法進行捏合，然后將捏合后的原料成型為蜂窩體形狀，其胞壁是100μm，胞密度是400cpsi(每平方英寸的胞壁數(shù)目)，直徑為50mm。然后將該蜂窩體成型體干燥，并在1260℃下在空氣中燒制得到本發(fā)明的直接負(fù)載型陶瓷載體(實施例1)。
為了將作為主要催化劑成分的催化劑貴金屬負(fù)載到所得到的負(fù)載型陶瓷載體上，將陶瓷載體在其中溶有0.035mol/L六水合氫六氯鉑酸和0.025mol/L三水合氯化銠的溶液中浸漬5分鐘，然后除去過量溶液，干燥，然后通過在600℃的空氣中燒制進行金屬化。所負(fù)載的催化劑的量是Pt/Rh＝1.0/0.2g/L。
測定所得到的陶瓷催化劑體的凈化性能和熱膨脹系數(shù)，結(jié)果列于表1中。關(guān)于凈化性能，在下列評價條件下測定丙烯(C3H6)的50％凈化溫度(新制催化劑的T50)。50％凈化溫度(T50)是丙烯的凈化百分?jǐn)?shù)達(dá)到50％的溫度(參見圖1(b))。此外，還測定在800℃的空氣中進行熱耐用性試驗5小時后的50％凈化溫度(劣化催化劑的T50)，它們之間的差別表示為(劣化催化劑的T50-新制催化劑的T50)。
陶瓷載體35ml(φ30×L50)SV41,000/hr氣體組成A/F＝14.55為了比較，制得了其中按照表1中所示的取代量將Co、Zr或Ga用作第二種取代元素的陶瓷載體(對比例1至3)。另外，還制得了其中按照表1中所示的取代量將W、Ti或Zr用作第一種取代元素并且不使用第二種取代元素的陶瓷載體(對比例4至6)。在這些陶瓷載體上按照與以上相同的方式負(fù)載催化劑來得到陶瓷催化劑體，然后測定凈化性能和熱膨脹系數(shù)。結(jié)果如表1所示。
表1

從表1可明顯看出，在沒有使用第二種取代元素的情況下，將W用作第一種取代元素的對比例6的陶瓷催化劑體的凈化性能最高，并且熱膨脹系數(shù)也較低。然而，當(dāng)?shù)诙N取代元素與其組合時(根據(jù)第二種取代元素的種類)，凈化性能顯著下降或者熱膨脹系數(shù)增加(對比例1至3)。另一方面，在組合使用W和Ti的實施例1中，50％凈化溫度在熱耐用性試驗前后沒有變化，并且熱膨脹系數(shù)是1.0×10-6/℃，這表明提供了不易于產(chǎn)生熱劣化的熱膨脹小的陶瓷載體。
然后，利用W和Ti作為取代元素，研究W和Ti的取代量和作為Si源的原料對效果的影響。按照與實施例1相同的方式通過改變表2所示的W和Ti的取代量和比率來制備陶瓷載體(實施例2至4和實施例8和9)。另外，還可以按照相同的方式用高嶺土代替熔融硅石作為Si源的起始材料，并且改變表2所示的W和Ti的取代量和比率來制備陶瓷載體(實施例5至7)。
此外，為了比較，還制備了僅使用W作為取代元素并且使用高嶺土作為Si源的起始材料的陶瓷載體(對比例7)。
測定所得到的直接負(fù)載型陶瓷載體測定其中固溶有W和Ti的堇青石晶體的比率以及W在堇青石中的固溶劑百分?jǐn)?shù)，結(jié)果如表2所示。通過X-射線衍射法測定堇青石晶體的比率。此時，首先制備其中將作為主要成分的堇青石和作為不同于堇青石的相的成分的TiO2以任意比率相混合的樣品，然后通過測定每種成分的峰值強度來構(gòu)造校準(zhǔn)曲線。然后，均在相同條件下測定實施例1至9和對比例7的樣品，從所構(gòu)造的校準(zhǔn)曲線可以確定堇青石晶體的比率。測定條件如下。
測定條件管電壓50KV，管電流200mA，室溫。
通過TEM-EDX測定W的固溶解百分?jǐn)?shù)。更確切地說，將實施例1至9和對比例7的樣品進行研磨，通過TEM(透射式電子顯微鏡)進行觀察，然后通過EDX進行定量分析，將得到的W的濃度用作W的固溶解百分?jǐn)?shù)。
表2

從表2可明顯看出，在僅使用W作為取代元素的對比例7中，即便當(dāng)取代量是30％時，堇青石晶體的比率仍較低(20mol％)，并且W的固溶解百分?jǐn)?shù)僅有0.2原子％。另一方面，在組合使用W和Ti的實施例1至9的所有實施例中，堇青石晶體的比率是25mol％或更高，并且W的固溶解百分?jǐn)?shù)高達(dá)0.5原子％。此外，當(dāng)將熔融硅石用作Si源的起始材料時，堇青石晶體的比率增加，當(dāng)取代量的比率(W/Ti)是1至8時，所得到的堇青石晶體的比率高達(dá)30mol％。當(dāng)與其中的取代量和比率相同但將高嶺土用作Si源的起始材料的情況相比較時，可以明顯看到該效果。例如，當(dāng)W和Ti的取代量之間的比率(W/Ti)是1至5時，在實施例5至7中堇青石晶體的比率是25至30mol％，但是在實施例1、2和4中堇青石晶體的比率幾乎加倍變成53至55mol％。
此外，從實施例1至7的結(jié)果可看出這樣的趨勢當(dāng)W和Ti的取代量變大時，W和Ti的取代量之間的比率(W/Ti)升高，W在堇青石中的固溶解百分?jǐn)?shù)變大。例如，在其中的W和Ti的取代量均為5％的實施例3中，W的固溶解百分?jǐn)?shù)是0.5原子％，但是在其中的W和Ti的取代量均為10％的實施例2中，W的固溶解百分?jǐn)?shù)是0.8原子％，在其中的W和Ti的取代量分別是10％和50％的實施例1中，W的固溶解百分?jǐn)?shù)明顯增至1.5原子％。然而，在其中的取代量的比率(W/Ti)超過5的實施例8和9中，W的固溶解百分?jǐn)?shù)沒有增加?？梢哉J(rèn)為這是由于W達(dá)到了固溶解的極限。在實施例8和9中，堇青石晶體的比率小于實施例1的。因此取代量的比率(W/Ti)優(yōu)選小于7。
這樣，通過改變例如W和Ti的取代量或比率(W/Ti)或原料可以增加或降低堇青石晶體的比率。圖1(a)表示在熱耐用性試驗后按照上述方法制得各種陶瓷載體的50％凈化溫度，它表明當(dāng)堇青石晶體的比率增加時，熱耐用性試驗后的50％凈化溫度(T50)降低。從圖1(a)可看出，當(dāng)堇青石晶體的比率是25mol％或更高時，熱耐用性試驗后的50％凈化溫度(T50)約為400℃，該催化劑體在實際應(yīng)用中具有足夠高的性能。當(dāng)堇青石晶體的比率是30mol％或更高時，熱耐用性試驗后的50％凈化溫度(T50)約為380℃或更低，這一點在防止熱劣化方面是更有效的。圖2表示在熱耐用性試驗后具有不同W固溶解百分?jǐn)?shù)的陶瓷載體的凈化性能，它表明當(dāng)W的固溶解百分?jǐn)?shù)是0.5原子％或更高時，熱劣化后的50％凈化溫度(T50)約為400℃，該催化劑體在實際應(yīng)用中具有足夠高的性能。W的固溶解百分?jǐn)?shù)為1.0原子％或更高時，熱劣化后的50％凈化溫度(T50)約為380℃或更低，這是更優(yōu)選的。
圖3(a)和圖3(b)均表示其中溶有W和Ti的堇青石晶體結(jié)構(gòu)的例子(當(dāng)W的固溶解百分?jǐn)?shù)是2.3原子％時)。在以上的所有實施例中，通過TEM-EDX分析可以證實W和Ti是固溶解的，此時W和Ti的固溶解比率是1至3(W/Ti)。當(dāng)W和Ti的取代量之間的比率(W/Ti)是5時，固溶解比率也在該范圍內(nèi)，可以理解成W比Ti更容易進行固溶解。
圖4表示在熱耐用性試驗后具有不同的W固溶解百分?jǐn)?shù)的陶瓷載體的粒度的變化。如該圖所示，當(dāng)W的固溶解百分?jǐn)?shù)小于0.5原子％時，催化劑的粒度是10至25nm或大于該范圍，可以推測，由于鍵合位數(shù)少而容易發(fā)生熱劣化。另一方面，當(dāng)W的固溶解百分?jǐn)?shù)是0.5原子％或更高時，熱劣化后的催化劑的粒度可以是10nm或更小。當(dāng)W的固溶解百分?jǐn)?shù)是1.0原子％或更高時，熱劣化后的催化劑的粒度可以是5nm或更小，這是更優(yōu)選的。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明的陶瓷載體，適當(dāng)?shù)剡x擇作為取代元素的W和Ti的取代量和比率、原料等，以最優(yōu)化所制備的陶瓷載體中堇青石的量或W的固溶解百分?jǐn)?shù)，由此可以得到不發(fā)生劣化并且載有少量催化劑的優(yōu)良催化劑載體。
權(quán)利要求
1.一種含有堇青石作為基質(zhì)陶瓷的陶瓷載體，其中將堇青石的構(gòu)成元素中的至少一種用不同于所述構(gòu)成元素的取代元素替代，從而使其能夠直接負(fù)載催化劑成分，其中所述的取代元素是W和Ti，其中固溶有W和Ti的堇青石晶體的比率是25mol％或更高。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陶瓷載體，其中固溶有W和Ti的堇青石晶體的比率是30mol％或更高。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的陶瓷載體，其中W在堇青石晶體中的固溶解百分?jǐn)?shù)是0.5原子％或更高。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的陶瓷載體，其中W在堇青石晶體中的固溶解百分?jǐn)?shù)是1.0至8.0原子％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中的任何一項所述的陶瓷載體，其中，用于取代堇青石的構(gòu)成元素的Ti的取代量是W的取代量的1至8倍。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中的任何一項所述的陶瓷載體，其中Ti在堇青石晶體中的固溶解百分?jǐn)?shù)是W的固溶解百分?jǐn)?shù)的1至3倍。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過規(guī)定最佳取代元素的種類、組合和取代量等，來提供能直接負(fù)載催化劑從而能夠?qū)崿F(xiàn)催化劑的早期活化的高性能陶瓷載體，該陶瓷載體同時保持基質(zhì)陶瓷的優(yōu)良性能，并且不易發(fā)生熱劣化。在包含含有構(gòu)成元素Mg、Al、Si和O的基質(zhì)陶瓷的陶瓷載體中固溶有Ti和W作為取代成分。其中固溶有W和Ti的堇青石晶體的比率是25mol％或更高，由此得到高性能的直接負(fù)載型陶瓷載體。
文檔編號B01J23/652GK1576259SQ20041006185
公開日2005年2月9日 申請日期2004年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月27日
發(fā)明者中西友彥, 小池和彥, 長谷智實 申請人:株式會社電裝