專利名稱：光催化活性納米TiO的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及材料、納米、化學(xué)、環(huán)境科學(xué)及生物學(xué)等學(xué)科的交叉領(lǐng)域，更具體涉及一種光催化活性納米TiO2溶膠的制備方法。
背景技術(shù)：
自從Fujishima和Honda于1972年首次發(fā)現(xiàn)納米半導(dǎo)體材料的光催化性能以來(lái)，該領(lǐng)域引起了科學(xué)家們極大的興趣和研究熱情，成為當(dāng)前最為活躍的研究方向之一。半導(dǎo)體粒子具有能帶結(jié)構(gòu)，一般由填滿電子的低能價(jià)帶(Valence Band，VB)和空的高能導(dǎo)帶(Conduction Band，CB)構(gòu)成，價(jià)帶和導(dǎo)帶之間存在禁帶。當(dāng)用能量等于或大于禁帶寬度(Eg)的光照射半導(dǎo)體時(shí)，價(jià)帶上的電子(e-)被激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶，在價(jià)帶上產(chǎn)生相應(yīng)的空穴(h+)，并在電場(chǎng)作用下分離并遷移到粒子表面。光生空穴有很強(qiáng)的得電子能力，具有強(qiáng)氧化性，可奪取半導(dǎo)體顆粒被吸附物質(zhì)或溶劑中的電子，使原本不吸收光的物質(zhì)被活化氧化，電子受體通過(guò)接受表面的電子而被還原。由于在所使用的半導(dǎo)體光催化劑中，TiO2光催化劑因其具有價(jià)廉、無(wú)毒、催化活性高、氧化能力強(qiáng)、化學(xué)穩(wěn)定性好、抗磨損性和可以循環(huán)利用等優(yōu)點(diǎn)，而成為環(huán)境處理中最為理想的催化劑。
然而，在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，人們常用的是經(jīng)過(guò)熱處理的TiO2粉末或薄膜，雖然趙進(jìn)才等人采用液體—凝膠法或水熱法合成的TiO2粉末或者薄膜在光催化降解有機(jī)污染物方面得到了廣泛的應(yīng)用，然而，他們的合成過(guò)程都不可避免地需要經(jīng)過(guò)馬福爐高溫煅燒，這樣得到的TiO2不僅成本高，且由于煅燒升溫時(shí)的顆粒團(tuán)聚，影響納米TiO2分散性，從而限制其應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種光催化活性納米TiO2溶膠的制備方法，該方法易行，原料易得，價(jià)格低廉，操作快速簡(jiǎn)便。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)措施其步驟如下(a)由于前驅(qū)體粘度較大，為防止局部沉淀而形成硬的團(tuán)聚體，先將鈦的無(wú)機(jī)或有機(jī)前驅(qū)體加入醇中，配制成濃度為0.1～0.5mol/L的醇溶液。前驅(qū)體為四氯化鈦或者是硫酸鈦、硫酸氧鈦、鈦酸丁酯、鈦酸異丙酯。溶解鈦前驅(qū)體時(shí)可以用乙醇、異丙醇。(b)取10～50ml醇溶液，在室溫(20～25℃)條件下，一邊攪拌一邊緩慢滴入到5～20ml水中，滴加完畢后水浴升溫至25～100℃，在此溫度下繼續(xù)攪拌30～100分鐘。水解時(shí)溶劑可以用水、氨水、乙醇胺類或稀酸。(c)加入0.01～0.1mol/L酸溶液，封住瓶口，25-100℃繼續(xù)攪拌2～8小時(shí)，即得到均勻、透明的TiO2液體。酸為鹽酸、硫酸、醋酸或者硝酸。整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中攪拌的轉(zhuǎn)速為50～2000轉(zhuǎn)/分鐘。(d)將制得的光催化活性的納米TiO2原液用二次蒸餾水稀釋5～50倍，并在此溶液中逐滴加入一定量的2mol/L的NaOH水溶液，調(diào)節(jié)液體的pH值4.0-7.0，即可得到直接用于日常生活中空氣凈化、環(huán)境污染物降解及具有細(xì)菌抑制作用的光催化活性納米TiO2溶膠(納米TiO2光觸媒溶液)。本發(fā)明得到的納米TiO2溶膠催化性質(zhì)十分穩(wěn)定，能夠長(zhǎng)時(shí)間用于大量有機(jī)污染物的降解處理。
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中粉體TiO2或TiO2薄膜分散不均勻，光利用率過(guò)低，光催化活性不高等嚴(yán)重缺陷，用稀酸溶解前驅(qū)體的新鮮水解產(chǎn)物制得TiO2溶膠。采用本發(fā)明，原料安全易得，價(jià)格低廉，操作快速簡(jiǎn)便，不需要苛刻的實(shí)驗(yàn)條件，使得實(shí)驗(yàn)室大規(guī)模制備乃至工業(yè)化生產(chǎn)成為可能。透射電鏡結(jié)果證明，產(chǎn)物均一且有很好的分散性，穩(wěn)定性，紫外吸收光譜說(shuō)明本發(fā)明制得的TiO2液體在紫外區(qū)有很好的吸收，可應(yīng)用于環(huán)境中清除有毒有機(jī)物、治理廢水、凈化空氣及抑制細(xì)菌生長(zhǎng)等方面，而且，染料、甲醛和甲苯等的光降解實(shí)驗(yàn)證明其光催化活性明顯優(yōu)于粉體TiO2或TiO2薄膜。采用相同體積的溶膠制成TiO2薄膜，降解相同量的甲基橙，所需時(shí)間是本產(chǎn)品的7倍。


圖1為本發(fā)明納米TiO2光觸媒溶液的紫外吸收光譜；圖2為本發(fā)明納米TiO2光觸媒溶液的TEM圖象；圖3為本發(fā)明納米TiO2光觸媒溶液對(duì)酵母菌的抑制效果；其中左培養(yǎng)皿加入本發(fā)明TiO2，右無(wú)TiO2，抑菌率超過(guò)99％。
具體實(shí)施例方式
一種制備光催化活性納米TiO2溶膠的方法，合成實(shí)例一1.取3ml鈦酸四丁酯，先將其溶于無(wú)水乙醇中，配制成濃度為0.35mol/L的乙醇溶液；2.取25ml鈦酸四丁酯的乙醇溶液，攪拌下緩慢滴入到室溫的10ml二次蒸餾水中，滴加完畢后水浴升溫至70℃，在此溫度下敝口攪拌40分鐘；3.然后加入0.04mol/LHCl水溶液，封住瓶口，70℃繼續(xù)攪拌4小時(shí)，即得到均一、透明的TiO2溶膠原液；4.將上述所得的TiO2溶膠原液用二次蒸餾水稀釋10倍，并在此溶液中加入一定量的2mol/L的NaOH水溶液，調(diào)節(jié)液體的pH值為5，即可得到直接用于日常生活環(huán)境污染物降解及細(xì)菌抑制作用的納米TiO2光觸媒溶液。
合成實(shí)例二1.取3ml鈦酸四丁酯，先將其溶于無(wú)水乙醇中，配制成濃度為0.35mol/L的乙醇溶液；2.取25ml鈦酸四丁酯的乙醇溶液，攪拌下緩慢滴入到室溫的10ml二次蒸餾水中，滴加完畢后水浴升溫至70℃，在此溫度下敞口攪拌40分鐘；3.然后加入0.04mol/LHNO3水溶液，封住瓶口，恒溫繼續(xù)攪拌4小時(shí)，即得到均勻、透明的TiO2溶膠原液；4.將上述所得的TiO2溶膠原液用二次蒸餾水稀釋10倍，并在此溶液中加入一定量的2mol/L的NaOH水溶液，調(diào)節(jié)液體的pH值為5.1，即可得到直接用于日常生活環(huán)境污染物降解及細(xì)菌抑制作用的納米TiO2光觸媒溶液。
光催化活性納米TiO2溶膠的光催化活性實(shí)例1.取納米TiO2光觸媒溶液5ml，加入50μl 0.2％的甲基橙、甲基藍(lán)或吖啶橙水溶液，靜置于125W的紫外燈下照射，觀察其降解情況(見(jiàn)表1)。發(fā)現(xiàn)甲基橙、甲基藍(lán)或吖啶橙完全降解時(shí)間不超過(guò)2小時(shí)。
2.取納米TiO2光觸媒溶液40ml，加入8μl 36％的甲醛水溶液，攪拌情況下于100W的紫外燈照射，根據(jù)反應(yīng)液中TOC(總有機(jī)碳含量)值的變化來(lái)計(jì)算其降解率及降解時(shí)間(見(jiàn)表2)。發(fā)現(xiàn)一天之內(nèi)可完全降解。
3.取納米TiO2光觸媒溶液20ml，加入1μl純的甲苯，攪拌情況下于100W的紫外燈照射，根據(jù)反應(yīng)液中TOC(總有機(jī)碳含量)值的變化來(lái)計(jì)算其降解率及降解時(shí)間(見(jiàn)表3)。發(fā)現(xiàn)25小時(shí)左右可完全降解。
4.取納米TiO2光觸媒溶液20ml，攪拌情況下于100W的紫外燈照射，根據(jù)反應(yīng)液中TOC(總有機(jī)碳含量)值的變化來(lái)計(jì)算媒溶液中乙醇降解率及降解時(shí)間(見(jiàn)表4)。發(fā)現(xiàn)一天之內(nèi)可完全降解。
5.取納米TiO2光觸媒溶液5ml，加入30ml酵母細(xì)胞培養(yǎng)基，30W日光燈照射下共培養(yǎng)過(guò)夜，通過(guò)活菌計(jì)數(shù)方法計(jì)算其抑菌效率。發(fā)現(xiàn)加入TiO2抑菌率超過(guò)99％。
表1

表2

表3

表4

產(chǎn)品副作用實(shí)例家居環(huán)境中，納米TiO2光觸媒溶液處理中可能涉及到的墻面(涂料、墻紙)、布藝(沙發(fā)、地毯、窗簾、衣物)、木制品(地板、家俱)，產(chǎn)品對(duì)這些相關(guān)物品的安全性檢測(cè)很重要。
1、織物實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)品顏色各異的化纖、純棉等織物。
實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目將產(chǎn)品噴涂于各種織物上分別于紫外燈，白織燈下照射觀察其顏色隨光照時(shí)間的變化及對(duì)織物的侵蝕。

2、涂料實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)品涂有不同顏色涂料的石膏板樣板。
實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目將產(chǎn)品噴涂于各種石膏上分別于紫外燈，白織燈下照射觀察其顏色隨光照時(shí)間的變化及涂料顏色分解情況。

3、墻紙實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)品顏色各異的純紙、合成纖維等墻紙。
實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目將產(chǎn)品噴涂于各種墻紙上分別于紫外燈，白織燈下照射觀察其顏色隨光照時(shí)間的變化及對(duì)墻紙的侵蝕情況。

4、木制品實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目將產(chǎn)品噴涂于木制品上分別于紫外燈，白織燈下照射觀察其顏色隨光照時(shí)間的變化及侵蝕情況。

權(quán)利要求
1.一種光催化活性納米TiO2溶膠的制備方法，它包括下列步驟(a)將鈦的無(wú)機(jī)或有機(jī)前驅(qū)體加入醇中，配制成濃度為0.1～0.5mol/L的醇溶液；(b)取10～50ml醇溶液，在室溫條件下，邊攪拌邊滴入到的5～20ml水中，滴加完畢后水浴升溫至25～100℃，在此溫度下繼續(xù)攪拌30～100分鐘(c)加入0.01～0.1mol/L酸溶液，封住瓶口，25-100℃繼續(xù)攪拌2～8小時(shí)，即得光催化活性的納米TiO2原液；(d)將制得的光催化活性的納米TiO2原液用二次蒸餾水稀釋5～50倍，并在此溶液中滴加入2mol/L的NaOH水溶液，調(diào)節(jié)溶液pH值為4.0～7.0，即可得到納米TiO2溶膠。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種光催化活性納米TiO2溶膠的制備方法，其特征在于前驅(qū)體為四氯化鈦或者是硫酸鈦、硫酸氧鈦、鈦酸丁酯、鈦酸異丙酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種光催化活性納米TiO2溶膠的制備方法，其特征在于溶解鈦前驅(qū)體時(shí)可以用乙醇、異丙醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種光催化活性納米TiO2溶膠的制備方法，其特征在于水解時(shí)溶劑可以用水或氨水、乙醇胺類、稀酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種光催化活性納米TiO2溶膠的制備方法，其特征在于整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中攪拌的轉(zhuǎn)速為50～2000轉(zhuǎn)/分鐘。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種TiO2光催化活性納米TiO2溶膠的方法，其特征在于酸為鹽酸、硫酸、醋酸或硝酸。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種光催化活性納米TiO
文檔編號(hào)B01J37/03GK1623653SQ20041006099
公開(kāi)日2005年6月8日 申請(qǐng)日期2004年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月22日
發(fā)明者何治柯, 劉志洪, 王靖宇, 余軍霞, 蔡汝秀 申請(qǐng)人:馬貞亮