專利名稱：超高分子量聚乙烯微孔濾膜表面的親水化改性方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于污水處理和血液純化領(lǐng)域的親水性微孔濾膜制備方法，更具體地是指一種臭氧接枝超高分子量聚乙烯微孔濾膜制備方法。
背景技術(shù)：
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)微孔濾膜具有孔隙率高，機(jī)械強(qiáng)度大，又有優(yōu)良的耐化學(xué)溶劑腐蝕、耐細(xì)菌侵蝕性能及較好的生物相容性，在污水處理中長(zhǎng)期使用性能穩(wěn)定、不易降解等優(yōu)異的性能。但由于UHMWPE是非極性材料，表面能低，呈現(xiàn)惰性和疏水性，用其作為污水處理材料，存在吸水性差、易帶靜電、抗污染性能差等缺點(diǎn)，因此必需對(duì)其進(jìn)行親水改性。
接枝共聚是一種可以賦予聚合物表面優(yōu)越性能而不影響其本體性能的方法。目前應(yīng)用較多的是γ射線輻射和等離子體引發(fā)接枝，其改性膜多為聚丙烯(PP)、聚醚砜酮(PES)、聚硅氧烷等，如J.membrane Science，2000，190215-226報(bào)道用γ輻射的方法將HEMA接枝到PP膜上；J.membrane Science，2002，209255-269報(bào)道用低溫等離子體將聚丙烯酸(MAA)接枝到聚醚砜酮(PES)上，使其表面親水。紫外和臭氧接枝方法是近年來采用的聚合物表面改性方法，如J.membrane Science，2000，169269-276報(bào)道用臭氧接枝的方法將HEMA接枝到聚丙烯(PP)微孔濾膜上。
超高分子量聚乙烯主鏈?zhǔn)蔷€型長(zhǎng)鏈的亞甲基，結(jié)構(gòu)對(duì)稱，而且分子量大，分子鏈之間的纏結(jié)點(diǎn)較多，表面不易處理。國(guó)內(nèi)外研究較多的是對(duì)UHMWPE纖維的表面改性，玻璃鋼/復(fù)合材料，1998(5)，9主要報(bào)導(dǎo)了這方面的研究進(jìn)展。J.Biomedical Materials Research，1997，38(4)361-369報(bào)道采用先等離子體處理然后紫外輻射或者直接γ輻射的方法對(duì)UHMWPE纖維改性，并且接枝單體多為疏水性甲基丙烯酸甲酯(MMA)單體。國(guó)內(nèi)袁紹廷、胡福增等用液態(tài)氧化法、等離子體子紫外接枝處理UHMWPE纖維，以設(shè)計(jì)界面層結(jié)構(gòu)，改變其層間剪切強(qiáng)度，這些方法設(shè)備要求較高，很難連續(xù)化生產(chǎn)，工業(yè)化難度較大。
臭氧活化接枝技術(shù)是利用臭氧的強(qiáng)氧化性，在UHMWPE微孔膜表面產(chǎn)生活性基團(tuán)，然后進(jìn)行單體接枝，這種方法操作簡(jiǎn)單、易于控制。利用臭氧活化接枝技術(shù)對(duì)UHMWPE微孔膜的親水改性目前還未見報(bào)導(dǎo)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種臭氧活化接枝方法，制備親水性微孔濾膜，使膜具有良好親水性和抗污染性。
本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的，一種臭氧活化接枝親水性微孔濾膜的制法，其基本原理見附圖2。
該方法主要包括下列步驟1)UHMWPE微孔膜的預(yù)處理；2)接枝單體提純；3)膜表面的臭氧處理；4)乙酸乙烯酯單體的接枝反應(yīng)；5)接枝膜的皂化；6)膜的后處理，其特征在于選擇UHMWPE微孔濾膜作為親水化改性材料；選擇乙酸乙烯酯(VAc)單體接枝，然后接枝的聚乙酸乙烯酯皂化水解產(chǎn)生聚乙烯醇(PVA)親水基團(tuán)；選擇臭氧處理UHMWPE微孔膜的表面，臭氧濃度為10～50mg/L。所述的臭氧產(chǎn)生條件為操作電壓180～220V，放電電流為0.2～0.8A，溫度20～50℃，氧氣流量為0.2～1.0L/min。所述的單體接枝反應(yīng)的條件為單體濃度1.0～20.0％，亞鐵鹽催化劑濃度1.0×10-6～5.0×10-3mol/L，單體反應(yīng)溫度10～80℃；反應(yīng)時(shí)間1～10h。
本發(fā)明的特征在于它依次包括以下步驟(1)UHMWPE微孔濾膜的預(yù)處理將膜放入無水乙醇中，超聲清洗4～5小時(shí)備用；(2)選擇乙酸乙烯酯(VAc)單體接枝，對(duì)該單體在30～100℃及0.01～0.08MPa的真空度下，減壓蒸餾提純，置于冰箱中冷藏，備用；(3)對(duì)上述膜表面用臭氧處理。
把步驟(1)中經(jīng)預(yù)處理的UHMWPE微孔濾膜放在氧化反應(yīng)器4中，調(diào)節(jié)水浴的溫度，使從氧化罐進(jìn)入水浴2的氣體溫度為5～50℃；打開臭氧發(fā)生器3的冷卻水開關(guān)，調(diào)節(jié)水流量，使其略大于臭氧發(fā)生器的規(guī)定水流量；然后啟動(dòng)臭氧發(fā)生器3，在放電電流為0.2～0.8A、電壓為180～220V、溫度為5～50℃下，使從水浴進(jìn)入臭氧發(fā)生器的氧氣流速為0.2～1.0L/min，氧氣濃度為10～50mg/L時(shí)，超高分子量聚乙烯微孔濾膜活化處理10～90min后，關(guān)閉電源開關(guān)，用氧氣繼續(xù)吹掃整個(gè)系統(tǒng)及膜表面，兩分鐘后，關(guān)閉氧氣閥門，取出微孔濾膜；(4)臭氧活化接枝處理將臭氧活化后的UHMWPE微孔濾膜放入聚合管中，在反應(yīng)溫度為10～80℃下，加入濃度為1.0～20.0％的乙酸乙烯酯溶液、并加入1.0×10-6～5.0×10-3mol/L亞鐵鹽催化劑后，反應(yīng)1～10h；(5)接枝膜的皂化水解把接枝反應(yīng)后的UHMWPE微孔濾膜取出，在Soxhlet抽取器中抽提24h，然后置于0.2～10.0mol/L的氫氧化鈉或氫氧化鉀的醇溶液中，在10～50℃皂化反應(yīng)2～10h。
(6)膜的后處理皂化后的膜用去離子水清洗干凈，晾干。
本發(fā)明的有益效果是應(yīng)用本發(fā)明方法可以控制接枝單體的皂化度以獲得不同親水性能的UHMWPE微孔濾膜，并且微孔濾膜的親水性持久。本發(fā)明的方法是利用臭氧在微孔膜表面引發(fā)接枝，是制備親水性微孔膜的一種有效方法。這種方法是利用臭氧對(duì)高分子微孔濾膜表面進(jìn)行處理，使膜表面產(chǎn)生活性基團(tuán)，利用該活性基團(tuán)產(chǎn)生的自由基能夠加成官能團(tuán)的特性，將特定的單體引入微孔膜表面進(jìn)行接枝，并使接枝單體經(jīng)過皂化水解產(chǎn)生親水性基團(tuán)，得到親水性持久并可控的微孔膜。未接枝前其接觸角為106°，接枝VAc并皂化水解后，在皂化度為78％時(shí)，其接觸角為65°，當(dāng)接枝單體的皂化度為99％時(shí)，接觸角為49°未接枝前膜的水通量在0.5MPa下為150L/m2·h，接枝VAc并99％皂化水解后，相同條件下水通量增加為553L/m2·h。
臭氧活化并引發(fā)接枝UHMWPE微孔膜性能穩(wěn)定，不但克服了單純臭氧處理時(shí)其親水效果會(huì)隨時(shí)間衰減的弱點(diǎn)，而且可通過控制接枝單體的皂化度得到具有不同親水性能的親水性微孔膜。


圖1是本發(fā)明使用的臭氧活化裝置示意圖。
圖中1、氧氣灌；2、水浴鍋；3、臭氧發(fā)生器；4、氧化反應(yīng)器。
圖2臭氧活化接枝乙酸乙烯酯，并水解產(chǎn)生聚乙烯醇親水基團(tuán)示意圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明制備的臭氧活化接枝超高分子量親水性微孔濾膜的方法包括下列步驟(1)UHMWPE微孔濾膜的預(yù)處理將膜放入無水乙醇中，超聲清洗4～5小時(shí)備用；(2)選擇乙酸乙烯酯(VAc)單體接枝，對(duì)該單體在30～100℃及0.01～0.08MPa的真空度下，減壓蒸餾提純，置于冰箱中冷藏，備用；(3)對(duì)上述膜表面用臭氧處理。
把步驟(1)中經(jīng)預(yù)處理的UHMWPE微孔濾膜放在氧化反應(yīng)器4中，調(diào)節(jié)水浴的溫度，使從氧化罐進(jìn)入水浴2的氣體溫度為5～50℃；打開臭氧發(fā)生器3的冷卻水開關(guān)，調(diào)節(jié)水流量，使其略大于臭氧發(fā)生器的規(guī)定水流量；然后啟動(dòng)臭氧發(fā)生器3，在放電電流為0.2～0.8A、電壓為180～220V、溫度為5～50℃下，使從水浴進(jìn)入臭氧發(fā)生器的氧氣流速為0.2～1.0L/min，氧氣濃度為10～50mg/L時(shí)，超高分子量聚乙烯微孔濾膜活化處理10～90min后，關(guān)閉電源開關(guān)，用氧氣繼續(xù)吹掃整個(gè)系統(tǒng)及膜表面，兩分鐘后，關(guān)閉氧氣閥門，取出微孔濾膜；(4)臭氧活化接枝處理將臭氧活化后的UHMWPE微孔濾膜放入聚合管中，在反應(yīng)溫度為10～80℃下，加入濃度為1.0～20.0％的乙酸乙烯酯溶液、并加入1.0×10-6～5.0×10-3mol/L亞鐵鹽催化劑后，反應(yīng)1～10h；(5)接枝膜的皂化水解把接枝反應(yīng)后的UHMWPE微孔濾膜取出，以丙酮在Soxhlet抽取器中抽提24h，然后置于0.2～10.0mol/L的氫氧化鈉或氫氧化鉀的醇溶液中，在10～50℃皂化反應(yīng)2～10h。
(6)膜的后處理皂化后的膜用去離子水清洗干凈，晾干。
本發(fā)明制備的親水性UHMWPE微孔膜可用于污水處理及血液氧合器等。
本發(fā)明制得的親水性UHMWPE微孔膜進(jìn)行水通量測(cè)試。
實(shí)施例1將5×10cm大小已預(yù)先處理的UHMWPE微孔膜在180V電壓，0.8A放電電流及1.0L/min的氧氣流速下，以40mg/L的臭氧濃度處理15min，然后置于聚合管中，加入10.0％已提純的乙酸乙烯酯(VAc)的乙醇溶液，并加入1.0×10-6mol/L的氯化亞鐵催化劑水溶液，封住聚合管，置于恒溫振蕩器中，于20℃反應(yīng)10h，取出，將膜清洗干凈，在0.5mol/L的NaOH甲醇溶液中，于25℃皂化水解10h后，清洗膜至中性，所制備的親水性微孔膜在0.5MPa下，水通量為246L/m2·h。
實(shí)施例2將5×5cm大小已預(yù)先處理的UHMWPE微孔膜在220V電壓，0.2A放電電流及0.2L/min的氧氣流速下，以10mg/L的臭氧濃度處理90min，然后置于聚合管中，加入20％已提純的乙酸乙烯酯(VAc)的丙酮溶液，并加入5.0×10-3mol/L的硫酸亞鐵銨催化劑水溶液，封住聚合管，置于恒溫振蕩器中，于40℃反應(yīng)5h，取出，將膜清洗干凈，在1.0mol/L的KOH乙醇溶液中，于10℃皂化水解8h后，清洗膜至中性，所制備的親水性微孔膜在0.5MPa下，水通量為156L/m2·h。
實(shí)施例3將5×10cm大小已預(yù)先處理的UHMWPE微孔膜在200V電壓，0.4A放電電流及0.4L/min的氧氣流速下，以30mg/L的臭氧濃度處理30min，然后置于聚合管中，加入3％已提純的乙酸乙烯酯(VAc)的乙酸乙酯溶液，并加入2.6×10-4mol/L的硫酸亞鐵銨催化劑水溶液，封住聚合管，置于恒溫振蕩器中，于40℃反應(yīng)3h，取出，將膜清洗干凈，在0.8mol/L的NaOH異丙醇溶液中，于50℃皂化水解2h后，清洗膜至中性，所制備的親水性微孔膜在0.5MPa下，水通量為201L/m2·h。
實(shí)施例4將10×10cm大小已預(yù)先處理的UHMWPE微孔膜在200V電壓，0.6A放電電流及1.0L/min的氧氣流速下，以50mg/L的臭氧濃度處理10min，然后置于聚合管中，加入1.0％已提純的乙酸乙烯酯(VAc)的甲苯溶液，并加入4.0×10-4mol/L的氯化亞鐵催化劑水溶液，封住聚合管，置于恒溫振蕩器中，于80℃反應(yīng)1h，取出，將膜清洗干凈，在1.0mol/L的KOH甲醇溶液中，于30℃皂化水解5h后，清洗膜至中性，所制備的親水性微孔膜在0.5MPa下，水通量為276L/m2·h。
實(shí)施例5將5×10cm大小已預(yù)先處理的UHMWPE微孔膜在220V電壓，0.8A放電電流及0.6L/min的氧氣流速下，以50mg/L的臭氧濃度處理20min，然后置于聚合管中，加入10.0％已提純的乙酸乙烯酯(VAc)的乙酸乙酯溶液，并加入7.8×10-4mol/L的硫酸亞鐵銨催化劑水溶液，封住聚合管，置于恒溫振蕩器中，于30℃反應(yīng)5h，取出，將膜清洗干凈，在0.7mol/L的NaOH異丙醇溶液中，于30℃皂化水解3h后，清洗膜至中性，所制備的親水性微孔膜在0.5MPa下，水通量為309L/m2·h。
權(quán)利要求
1.超高分子量聚乙烯微孔濾膜表面的親水化改性方法，本發(fā)明的特征在于它依次包括以下步驟(1)UHMWPE微孔濾膜的預(yù)處理將膜放入無水乙醇中，超聲清洗4～5小時(shí)備用；(2)選擇乙酸乙烯酯，即VAc單體接枝，對(duì)該單體在30～100℃及0.01～0.08MPa的真空度下，減壓蒸餾提純，置于冰箱中冷藏，備用；(3)對(duì)上述膜表面用臭氧處理把步驟(1)中經(jīng)預(yù)處理的UHMWPE微孔濾膜放在氧化反應(yīng)器4中，調(diào)節(jié)水浴的溫度，使從氧化罐進(jìn)入水浴2的氣體溫度為(5～50)℃；打開臭氧發(fā)生器3的冷卻水開關(guān)，調(diào)節(jié)水流量，使其略大于臭氧發(fā)生器的規(guī)定水流量；然后啟動(dòng)臭氧發(fā)生器3，在放電電流為0.2～0.8A、電壓為180～220V、溫度為(5～50)℃下，使從水浴進(jìn)入臭氧發(fā)生器的氧氣流速為0.2～1.0L/min，氧氣濃度為10～50mg/L時(shí)，超高分子量聚乙烯微孔濾膜活化處理10～90min后，關(guān)閉電源開關(guān)，用氧氣繼續(xù)吹掃整個(gè)系統(tǒng)及膜表面，兩分鐘后，關(guān)閉氧氣閥門，取出微孔濾膜；(4)臭氧活化接枝處理將臭氧活化后的UHMWPE微孔濾膜放入聚合管中，在反應(yīng)溫度為(10～80)℃下，加入濃度為1.0～20.0％的乙酸乙烯酯溶液、并加入1.0×10-6～5.0×10-3mol/L亞鐵鹽催化劑后，反應(yīng)1～10h；(5)接枝膜的皂化水解把接枝反應(yīng)后的UHMWPE微孔濾膜取出，在Soxhlet抽取器中抽提24h，然后置于0.2～10.0mol/L的氫氧化鈉或氫氧化鉀的醇溶液中，在(10～50)℃皂化反應(yīng)2～10h。(6)膜的后處理皂化后的膜用去離子水清洗干凈，晾干。
全文摘要
超高分子量聚乙烯微孔濾膜的表面的親水改性方法屬于臭氧接枝超高分子量聚乙烯微孔濾膜的制備領(lǐng)域，其特征在于利用臭氧在微孔濾膜表面引發(fā)接枝，它選擇乙酸乙烯酯(VAc)為接枝單體，接枝后再進(jìn)行皂化水解，形成聚乙烯醇(PVA)親水基團(tuán)，選擇臭氧處理超高分子量聚乙烯微孔濾膜的表面，所獲得的微孔濾膜具有良好的親水性和吸濕性，穩(wěn)定性也好。它不但克服了單純臭氧處理時(shí)其親水效果會(huì)隨時(shí)間衰減的弱點(diǎn)，而且可通過控制接枝單體的皂化度得到具有不同親水程度的親水性微孔膜。
文檔編號(hào)B01D71/78GK1640533SQ200410062258
公開日2005年7月20日 申請(qǐng)日期2004年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月2日
發(fā)明者陳翠仙, 郭紅霞, 王平, 李繼定 申請(qǐng)人:清華大學(xué)