組合物、高分子多孔質(zhì)膜和親水化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及組合物、高分子多孔質(zhì)膜和親水化劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 作為水處理領(lǐng)域中使用的高分子多孔質(zhì)膜，已知由偏二氣乙締系樹脂構(gòu)成的高分 子多孔質(zhì)膜。偏二氣乙締系樹脂為疏水性，因而嘗試了提高與水的親和性，改善透水性和耐 結(jié)垢性。
[0003] 作為提高與水的親和性的方法，已知下述方法：通過交聯(lián)使親水化聚合物結(jié)合于 多孔質(zhì)膜的表面，或者使親水化聚合物附著于多孔質(zhì)膜的表面，或者使含親水性基團(tuán)的化 合物吸附于多孔質(zhì)膜的表面，或者通過電暈放電處理或等離子體放電處理對(duì)多孔質(zhì)膜的表 面進(jìn)行改性。但是，在運(yùn)些對(duì)多孔質(zhì)膜的表面進(jìn)行處理的方法中，存在難W親水化至多孔質(zhì) 膜的內(nèi)部的問題。另外，在使親水化聚合物結(jié)合于表面的方法等中，會(huì)產(chǎn)生多孔質(zhì)膜的孔徑 減小的問題。在通過電暈放電處理或等離子體放電處理對(duì)表面進(jìn)行改性的方法中，雖然不 會(huì)對(duì)多孔質(zhì)膜的孔徑產(chǎn)生影響，但是會(huì)產(chǎn)生多孔質(zhì)膜的強(qiáng)度降低的問題。
[0004]另外，還已知下述方法：在偏二氣乙締系樹脂中添加作為親水化劑的親水性的聚 合物后，使偏二氣乙締系樹脂形成高分子多孔質(zhì)膜，從而提高高分子多孔質(zhì)膜與水的親和 性。
[0005] 例如，專利文獻(xiàn)1中記載了一種偏二氣乙締系樹脂多孔質(zhì)膜，其由共混聚合物構(gòu) 成，該共混聚合物由90重量％~99重量％的偏二氣乙締系樹脂和1重量％~10重量％的 親水性樹脂構(gòu)成。作為親水化樹脂，可W舉出乙締基化咯燒酬系樹脂、聚乙締醇、乙締-乙 酸乙締醋共聚物的皂化物、聚乙二醇、聚二醇單醋、聚乙二醇與聚丙二醇的共聚物、聚丙締 酸、聚甲基丙締酸、聚苯乙締橫酸、纖維素衍生物和聚山梨醇醋。
[0006] 專利文獻(xiàn)2中記載了一種由熱塑性樹脂形成的中空纖維膜，其是通過Ξ維網(wǎng)眼狀 結(jié)構(gòu)的層和球狀結(jié)構(gòu)的層層積而構(gòu)成的，由聚偏二氣乙締與親水性高分子的混合物形成Ξ 維網(wǎng)眼狀結(jié)構(gòu)的層。另外，作為親水性高分子，可W舉出在主鏈和/或側(cè)鏈具有選自纖維素 醋、脂肪酸乙締基醋、乙締基化咯燒酬、環(huán)氧乙燒、環(huán)氧丙烷、丙締臘、丙締酸醋、甲基丙締酸 醋中的至少一種作為分子單元的物質(zhì)。
[0007] 專利文獻(xiàn)3中記載了一種具有分離功能層的分離膜，該分離功能層含有烙融粘度 為3300化·SW上的聚偏二氣乙締系樹脂，并且該分離功能層具有Ξ維網(wǎng)眼狀結(jié)構(gòu)，并且記 載了該分離功能層進(jìn)一步含有選自聚乙締基化咯燒酬系樹脂、丙締酸系樹脂和纖維素醋系 樹脂中的親水性聚合物。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) [000引專利文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)1 :國(guó)際公開第2008/018181號(hào)小冊(cè)子
[0011] 專利文獻(xiàn)2 :國(guó)際公開第2009/119373號(hào)小冊(cè)子
[0012] 專利文獻(xiàn)3:國(guó)際公開第2010/032808號(hào)小冊(cè)子

【發(fā)明內(nèi)容】

[001引發(fā)明要解決的課題
[0014] 但是，現(xiàn)有的親水化劑與偏二氣乙締系樹脂的相容性差，而且有時(shí)也容易溶解于 水中，若利用高分子多孔質(zhì)膜對(duì)水進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間持續(xù)處理，則親水性聚合物會(huì)逐漸從多孔質(zhì) 膜中溶出。另外，現(xiàn)有的親水化劑的化學(xué)耐久性差，會(huì)引起高分子多孔質(zhì)膜劣化。此外，防 止高分子多孔質(zhì)膜的結(jié)垢的效果也不充分。
[0015] 鑒于上述現(xiàn)狀，本發(fā)明的目的在于提供一種組合物，其具有優(yōu)異的親水性、透水 性、機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)耐久性和低結(jié)垢性，能夠制造親水化劑難W溶出的高分子多孔質(zhì)膜。
[0016]另外，本發(fā)明的目的還在于提供一種高分子多孔質(zhì)膜，其具有優(yōu)異的親水性、透水 性、機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)耐久性和低結(jié)垢性，并且親水化劑難W溶出。
[0017] 此外，本發(fā)明的目的還在于提供一種親水化劑，該親水化劑的化學(xué)耐久性優(yōu)異，并 且可賦予由偏二氣乙締系樹脂構(gòu)成的高分子多孔質(zhì)膜優(yōu)異的親水性、透水性、機(jī)械強(qiáng)度、化 學(xué)耐久性和低結(jié)垢性，而且難W從高分子多孔質(zhì)膜中溶出。
[0018] 用于解決課題的方案
[0019] 本發(fā)明人進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，若使用具有乙締醇單元和含氣單體單元的 共聚物作為親水化劑，則能夠一下子解決現(xiàn)有的由偏二氣乙締系樹脂構(gòu)成的高分子多孔質(zhì) 膜所具有的上述課題，由此完成了本發(fā)明。
[0020] 目P，本發(fā)明設(shè)及一種組合物，其特征在于，該組合物包含偏二氣乙締系樹脂、W及 具有乙締醇單元和含氣單體單元的共聚物（A)。
[0021] 共聚物（A)優(yōu)選乙締醇單元和含氣單體單元的摩爾比（乙締醇單元/含氣單體單 元）為25~75/75~25。
[0022] 偏二氣乙締系樹脂與共聚物（A)的質(zhì)量比優(yōu)選為70/30~99/1。
[0023] 本發(fā)明還設(shè)及一種高分子多孔質(zhì)膜，其由上述組合物構(gòu)成。
[0024] 本發(fā)明的高分子多孔質(zhì)膜優(yōu)選的是，利用XPS狂射線光電子能譜法）測(cè)定的膜表 面的相對(duì)于偏二氣乙締系樹脂和共聚物（A)的總質(zhì)量的共聚物（A)的比例比膜整體的相對(duì) 于偏二氣乙締系樹脂和共聚物（A)的總質(zhì)量的共聚物（A)的比例高10質(zhì)量％W上。
[0025] 本發(fā)明的高分子多孔質(zhì)膜優(yōu)選是通過非溶劑誘導(dǎo)相分離法、熱誘導(dǎo)相分離法、或 者運(yùn)兩種方法的組合制作的。
[0026] 本發(fā)明的高分子多孔質(zhì)膜優(yōu)選為平膜或中空纖維膜。
[0027] 本發(fā)明的高分子多孔質(zhì)膜優(yōu)選為水處理用的膜。
[0028] 本發(fā)明還設(shè)及一種由偏二氣乙締系樹脂構(gòu)成的多孔質(zhì)膜的親水化劑，其特征在 于，該親水化劑由具有乙締醇單元和含氣單體單元的共聚物（A)構(gòu)成。
[002引發(fā)明的效果
[0030] 本發(fā)明的組合物具有優(yōu)異的親水性、透水性、機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)耐久性和低結(jié)垢性， 能夠制造親水化劑難W溶出的高分子多孔質(zhì)膜。
[0031] 本發(fā)明的高分子多孔質(zhì)膜具有優(yōu)異的親水性、透水性、機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)耐久性和低 結(jié)垢性，親水化劑難W溶出。
[0032] 本發(fā)明的親水化劑的化學(xué)耐久性優(yōu)異，并且可賦予由偏二氣乙締系樹脂構(gòu)成的高 分子多孔質(zhì)膜優(yōu)異的親水性、透水性、機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)耐久性和低結(jié)垢性，而且難w從高分 子多孔質(zhì)膜中溶出。
【具體實(shí)施方式】
[0033] 下面，具體說明本發(fā)明。
[0034] 本發(fā)明的組合物包含偏二氣乙締系樹脂和共聚物（A)。
[0035] 雖然理由不明，但由包含偏二氣乙締系樹脂和共聚物（A)的組合物構(gòu)成的高分子 多孔質(zhì)膜的耐結(jié)垢性高。具體地說，作為結(jié)垢的模型物質(zhì)的BSA(牛血清白蛋白；蛋白質(zhì)附 著的模型物質(zhì)）、腐殖酸（腐殖物質(zhì)附著的模型物質(zhì)）的附著量少。關(guān)于附著量，可W通過 石英晶體微天平法（如artzCrystalMicrobalancemethod、QCM法）進(jìn)行計(jì)測(cè)。另外，也 可W測(cè)定使包含結(jié)垢的模型物質(zhì)的水透過由包含偏二氣乙締系樹脂和共聚物（A)的組合 物構(gòu)成的多孔質(zhì)膜時(shí)的透過系數(shù)的降低，從而評(píng)價(jià)附著的影響。
[0036] 由包含偏二氣乙締系樹脂和共聚物（A)的組合物構(gòu)成的高分子多孔質(zhì)膜的親水 性也優(yōu)異。親水性的評(píng)價(jià)可W利用水中接觸角來進(jìn)行評(píng)價(jià)。水中接觸角是水中的潤(rùn)濕性的 指標(biāo)。由包含偏二氣乙締系樹脂和共聚物（A)的組合物構(gòu)成的高分子多孔質(zhì)膜的水中接觸 角大，可W適合用作在水中使用的多孔質(zhì)膜。由包含偏二氣乙締系樹脂和共聚物（A)的組 合物構(gòu)成的高分子多孔質(zhì)膜的水中接觸角優(yōu)選為60°W下、更優(yōu)選為55°W下、進(jìn)一步優(yōu) 選為50°W下。由偏二氣乙締系樹脂構(gòu)成的多孔質(zhì)膜通常顯示出70°左右的水中接觸角， 疏水性高，推測(cè)是由于該理由而容易結(jié)垢。
[0037] 另外，PVP(聚乙締基化咯燒酬）、聚丙締酸、聚乙締醇、陽(yáng)G(聚乙二醇）等親水化 劑聚合物容易受到生物降解，因此若用作水處理膜的親水化劑，則具有在水處理膜的使用 中被分解的問題，但共聚物（A)難W受到生物降解，因而可解決運(yùn)種問題。
[0038] 共聚物（A)具有乙締醇單元和含氣單體單元。
[0039] 從提高化學(xué)耐久性和低結(jié)垢性的方面考慮，共聚物（A)優(yōu)選乙締醇單元與含氣單 體單元的交替率優(yōu)選為20%W上。更優(yōu)選為30 %W上、進(jìn)一步優(yōu)選為50 %W上、更進(jìn)一步 優(yōu)選為55%W上、特別優(yōu)選為60%W上。
[0040] 關(guān)于乙締醇單元（-CH2-CH(0H)-)與含氣單體單元的交替率，可W使用気代丙酬等 共聚物（A)發(fā)生溶解的溶劑，進(jìn)行共聚物（A)的iH-NMR測(cè)定，由下式W3鏈的交替率的形 式算出。
[0041]交替率（％ ) =C/(A+B+C)X100
[0042]A:如-V-V-V-運(yùn)樣與2個(gè)V結(jié)合的V的個(gè)數(shù)
[0043] B:如-V-V-F-運(yùn)樣與V和F結(jié)合的V的個(gè)數(shù)
[0044]C:如-F-V-F-運(yùn)樣與2個(gè)F結(jié)合的V的個(gè)數(shù)
[0045](F:含氣單體單元、V:乙締醇單元）
[004引A、B、C的V單元的個(gè)數(shù)可W由iH-NMR測(cè)定的與乙締醇單元（-CH2-CH(0H)-)的叔 碳結(jié)合的主鏈的Η的強(qiáng)度比算出。
[0047] 上述交替率若為90%W下，則在共聚物（Α)的分子內(nèi)產(chǎn)生適度的乙締醇的鏈，共 聚物（A)的親水性增加，因而優(yōu)選。
[0048] 另一方面，若交替率為95%W上，則共聚物（A)的耐熱性提高，因而優(yōu)選。
[0049] 需要說明的是，交替率的上限為100%。
[0050] 作為乙締醇系聚合物的制造方法，通常為下述方法：在將W乙酸乙締醋為代表的 乙締基醋單體聚合后，將所得到的聚合物皂化。但是，例如使含氣單體和乙酸乙締醋共聚 時(shí)，由于乙酸乙締醋的強(qiáng)均聚性，乙酸乙締醋彼此容易形成鏈，難W得到交替率高的共聚 物。
[0051] 本發(fā)明人如后所述對(duì)聚合條件進(jìn)行調(diào)整，從而成功地得到了乙締醇單元與含氣單 體單元的交替率高的共聚物。并且發(fā)現(xiàn)，若將交替率高的共聚物用作親水化劑，則可賦予由 偏二氣乙締系樹脂構(gòu)成的高分子多孔質(zhì)膜優(yōu)異的親水性、透水性、機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)耐久性和 低結(jié)垢性，并且難W從高分子多孔質(zhì)膜中溶出，由此完成了本發(fā)明。通過使用本發(fā)明的組合 物，對(duì)制膜條件進(jìn)行控制，從而能夠廣泛地制作可分離粒徑為lOnm左右的微粒的高分子多 孔質(zhì)膜至可分離微米級(jí)的微粒的高分子多孔質(zhì)膜。
[0052] 本發(fā)明的組合物中，偏二氣乙締系樹脂與共聚物（A)的質(zhì)量比（偏二氣乙締系樹 脂/共聚物（A))優(yōu)選為70/30~99/1。若共聚物（A)過少，則親水性有可能降低、或者透 水量降低、或者耐結(jié)垢性惡化，若共聚物（A)過多，則機(jī)械強(qiáng)度有可能降低。共聚物（A)的 質(zhì)量比的更優(yōu)選的下限為95/5、進(jìn)一步優(yōu)選的下限為90/10。另一方面，共聚物（A)的質(zhì)量 比的更優(yōu)選的上限為75/25。
[0053] 共聚物（A)優(yōu)選乙締醇單元/含氣單體單元W摩爾比計(jì)為25~75/75~25。若 乙締醇單元與含氣單體單元的摩爾比在上述范圍外，則有可能無(wú)法得到交替率高的乙締醇 /含氣單體共聚物。若乙締醇單元過多，則使所制作的多孔質(zhì)膜與熱水接觸的情況下，有時(shí) 會(huì)發(fā)生溶出現(xiàn)象，而且有可能無(wú)法得到充分的機(jī)械強(qiáng)度。若乙締醇單元過少，則親水性降 低，有可能無(wú)法得到充分的透水性和耐結(jié)垢性。共聚物（A)更優(yōu)選乙締醇單元/含氣單體 單元W摩爾比計(jì)為33~60/67~40、進(jìn)一步優(yōu)選為38~60/62~40。
[0054] 從提高上述交替率的方面考慮，共聚物（A)優(yōu)選為實(shí)質(zhì)上僅由乙締醇單元和含氣 單體單元構(gòu)成的乙締醇/含氣單體共聚物。
[0055] 作為含氣單體，優(yōu)選為選自由四氣乙締[T陽(yáng)]、六氣丙締出評(píng)]、Ξ氣氯乙締 [CTFE]、氣乙締、Ξ氣乙締、氣代烷基乙締基酸、氣代烷基乙締、Ξ氣丙締、五氣丙締、Ξ氣下 締、四氣異下締、六氣異下締和通式：邸2=CFRf(式中，Rf是碳原子數(shù)為1~12的直鏈或帶 支鏈的氣代烷基）所表示的含氣單體組成的組中的至少一種，更優(yōu)選為選自由TFE、CTFE、 HFP組成的組中的至少一種，進(jìn)一步優(yōu)選為T陽(yáng)。
[0056] 在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，共聚物（A)也可W具有乙締醇單元和含氣單體 單元W外的其它單體單元。作為其它單體單元，可W舉出乙締基醋單體單元、乙締基酸單體 單元、側(cè)鏈具有聚乙二醇的（甲基）丙締酸單體單元、側(cè)鏈具有聚乙二醇的乙締基單體單 元、具有長(zhǎng)鏈控基的（甲基）丙締酸單體單元、具有長(zhǎng)鏈控基的乙締基單體單元等。其它 單體單元的合計(jì)優(yōu)選為0~50摩爾％、更優(yōu)選為0~40摩爾％、進(jìn)一步優(yōu)選為0~30摩 爾％。
[0057] 共聚物（A)可W具有乙締基醋單體單元。若共聚物（A)具有乙酸乙締醋運(yùn)樣的特 定的乙締基醋單體單元，則玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，可期待作為高分子多孔質(zhì)膜的初性的提 高。具有乙締基醋單體單元的共聚物（A)可W如下制造：調(diào)整將具有乙締基醋單體單元和 含氣單體單元的共聚物皂化而得到本發(fā)明的高分子多孔質(zhì)膜時(shí)的皂化度。關(guān)于皂化，如后 所述。
[0058] 共聚物（A)的重均分子量因本發(fā)明的高分子多孔質(zhì)膜的用途而不同，從機(jī)械強(qiáng) 度和成膜性的方面出發(fā)，優(yōu)選為10000W上。更優(yōu)選為30000~2000000、進(jìn)一步優(yōu)選為 50000~1000000。上述重均分子量可W通過凝膠滲透色譜（GPC)求出。
[0059] 下面，對(duì)共聚物（A)的制造方法進(jìn)行說明。通常共聚物（A)如下得到：將乙酸乙締 醋等乙締基醋單體和含氣單體共聚，之后將所得到的共聚物皂化，從而得到共聚物（A)。從 使共聚物（A)的交替率為20%W上的方面考慮，優(yōu)選在將乙締基醋單體和含氣單體的組成 比保持大致一定的條件下進(jìn)行聚合。目P，共聚物（A)優(yōu)選通過包括下述工序的制造方法得 至IJ:在將乙締基醋單體和含氣單體的組成比保持大致一定的條件下進(jìn)行聚合，得到具有乙 締基醋單體單元和含氣單體單元的共聚物的工序；W及，將所得到的共聚物皂化，得到具有 乙締醇單元和含氣單體單元的共聚物的工序。
[0060]對(duì)于乙締基醋單體與含氣單體的聚合來說，通常由于乙締基醋