專(zhuān)利名稱(chēng)：負(fù)載型金屬氧化物催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑的制備方法，具體是涉及一種制備負(fù)載型金屬氧化物催化劑的方法。
背景技術(shù)：
金屬氧化物在冶金，石油化工，功能陶瓷以及玻璃工業(yè)中有著廣泛的用途，尤其是在催化領(lǐng)域中，它可催化多種小分子化合物的反應(yīng)如H2，CO，O2，NOX等，在汽車(chē)尾氣的控制、水處理、石油的催化裂化、重整等起著重要的作用。此外在電催化領(lǐng)域中，金屬氧化物如MnO2對(duì)氧具有良好的還原作用，在燃料電池中被用為陰極催化劑。Co2O3等作為陽(yáng)極催化劑能催化氧化葡萄糖等小有機(jī)分子。為了提高催化劑的利用率，增加反應(yīng)物與催化劑的接觸面積，通常采用負(fù)載型金屬氧化物催化劑，載體為Al2O3，SiO2，活性炭等。
制備負(fù)載型金屬氧化物的制備方法有多種，主要可分為以下幾種(1)沉淀熱分解法沉淀熱分解法是在攪拌情況下將金屬鹽類(lèi)物質(zhì)與載體充分混合，滴加堿性沉淀劑，生成金屬的氫氧化物或者碳酸鹽，烘干后，在惰性氣體或空氣中高溫?zé)岱纸獬山饘傺趸?。Yanhui Li等人利用該法將CeO2制備在碳納米管(CNTs)上，他們首先將CeCl3慢慢加入CNTs的分散液中，充分?jǐn)嚢韬?，在滴?％NaOH直至pH為9，再將懸浮液烘干后，在450℃條件下，空氣中加熱20分鐘，使CeOH熱分解為CeO2[Yanhui Li et al.Materials ResearchBulletin，37(2002)313-318]。
(2)浸漬熱分解法首先將易于熱分解的金屬前驅(qū)物(硝酸鹽、銨鹽、甲酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽、有機(jī)金屬化合物等)與載體充分混合，浸漬，烘干后，再在惰性氣體或空氣中高溫下，熱分解成金屬氧化物制得[A.F.Pérez-Cadenas et al，Journal ofCatalysis，217(2003)30-37；Hui-Hsin Tseng，et al，Carbon，41(2003)1079-1085]。
(3)膠體法預(yù)先制備金屬氧化物的膠體粒子，然后通過(guò)浸漬負(fù)載在載體上；或者制備金屬膠體與浸漬同時(shí)進(jìn)行。J.Vondra′k等人利用該法成功地制備了高活性的MnOx/C催化劑，他們首先將4g碳粉分散與含有10mmol的MnSO4水溶液，隨后倒入含有33mmol的KMnO4溶解在95℃300ml水中反應(yīng)數(shù)十秒鐘，直至高錳酸根離子的紫色溶液消失，冷卻至室溫，攪拌數(shù)小時(shí)至溶液由褐黃色變?yōu)榛尹S色，過(guò)濾，洗滌后，110℃烘干后制得[J.Vondra′k，et al，J.NewMater.Electrochem.Syst.，1(1998)25；Petr Bezdicka，et al，Electrochimica Acta，45(1999)913-920]。
從以上常用的制備負(fù)載型金屬氧化物催化劑的方法中，我們可以了解到，沉淀熱分解法和浸漬熱分解法，是最為常用的方法，它方便、簡(jiǎn)單，可制備大多數(shù)的金屬氧化物催化劑，但是，該法需要在高溫條件下進(jìn)行焙燒，這就存在著嚴(yán)重的耗能問(wèn)題，同時(shí)由于高溫的焙燒又增加了制備時(shí)間，這就存在著制備過(guò)程冗長(zhǎng)的問(wèn)題；而膠體法，它雖可以制備高效的催化劑，反應(yīng)過(guò)程不需要高溫處理，但是制備過(guò)程中需要嚴(yán)格的控制，過(guò)程十分復(fù)雜。在以上方法中，存在著一個(gè)共同的問(wèn)題，就是所得的催化劑最后均需要進(jìn)行機(jī)械研磨，否則不能使用。因此，顆粒比較大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)已有技術(shù)存在的缺點(diǎn)，提供一種負(fù)載型金屬氧化物催化劑的制備方法。本發(fā)明具有快速、節(jié)能、多相體系不偏析、成品自然成粉末狀等特點(diǎn)。
本發(fā)明的負(fù)載型金屬氧化物催化劑的制備方法，包括以下步驟(1)先將載體、催化劑活性組分的前驅(qū)物充分混合至糊狀物；上述的載體為碳黑、氧化鈦、碳化鎢、碳化鉬或碳納米管；上述的催化劑活性組分的前驅(qū)物為鐵、鈷、鎳、銅、鉻、錳、錫、鉛、鉬、鋯、釩、鎢、鈧、鈦、鈮、鉭的無(wú)機(jī)鹽或其它有機(jī)金屬化合物；鈰、銪、釤的無(wú)機(jī)鹽和有機(jī)化合物的一種或一種以上混合物；上述的載體與催化劑活性組分的前驅(qū)物的比例為99.9％∶0.1％到5％∶90％；(2)將此糊狀物放入微波系統(tǒng)中，選擇微波敏感材料，進(jìn)行微波處理，處理時(shí)間為微波處理時(shí)間為1～20分鐘，使之干燥；上述的微波敏感材料為碳黑、碳化鈦、碳化鎢、碳化鉬、碳納米管；微波敏感材料的加入量是糊狀物的10～1000倍；(3)經(jīng)微波干燥的載體與活性材料前驅(qū)物的混合物，在微波系統(tǒng)中，進(jìn)一步進(jìn)行微波處理，處理的時(shí)間為1～120分鐘，使活性材料前驅(qū)物最終熱分解成相應(yīng)的氧化物；上述(2)和(3)步驟中的微波處理的微波頻段是0.896GHz～2.45GHz，微波系統(tǒng)的功率為500W～2000W，溫度控制在600℃-800℃。
(1)步驟所使用的混合方法為超聲波或機(jī)械攪拌混合。
作為上述技術(shù)方案的改進(jìn)，(1)步驟中催化劑活性組分的前驅(qū)物的無(wú)機(jī)鹽包括碳酸鹽、硝酸鹽、高氯酸鹽或銨鹽。
作為上述技術(shù)方案的另一種改進(jìn)，(1)步驟中催化劑活性組分的前驅(qū)物的有機(jī)金屬化合物為醋酸鹽、樸啉類(lèi)、酞菁類(lèi)、冠醚類(lèi)、schiff堿類(lèi)配合物或羰基化合物。
(2)步驟中微波敏感材料的加入量是糊狀物的50～800倍，最優(yōu)是100～600倍。(2)步驟中微波處理的時(shí)間為3～6分鐘。
作為改進(jìn)，(3)步驟中微波處理的時(shí)間為2～30分鐘。最優(yōu)是3～10分鐘。
作為對(duì)上述技術(shù)方案的更進(jìn)一步的改進(jìn)，(2)和(3)步驟中微波處理的微波頻段是0.915GHz～2.45GHz。
同已有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果一、制備速度非常快。微波加熱是材料在電磁場(chǎng)中由介質(zhì)損耗而引起的體加熱。在微波場(chǎng)中，物質(zhì)分子偶極極化響應(yīng)速率與微波頻率相當(dāng)，然而在微波作用下導(dǎo)致的電介質(zhì)偶極極化往往又滯后于微波頻率，使微波場(chǎng)能量損耗并轉(zhuǎn)化為熱能。因此，微波的熱效應(yīng)是在微波場(chǎng)施加的同時(shí)在介質(zhì)的內(nèi)部發(fā)生，由于這種熱效應(yīng)不是從其他介質(zhì)經(jīng)過(guò)熱傳導(dǎo)或熱對(duì)流間接得到，而是直接從里至外，自身同步致熱，因此，不存在傳統(tǒng)加熱的熱傳導(dǎo)或熱對(duì)流過(guò)程所需的時(shí)間。在本方法中，微波處理的時(shí)間為1-120分鐘，一般為2-30分鐘，通常為3-10分鐘，大大小于傳統(tǒng)方法所需的時(shí)間。加上均混處理時(shí)間，整個(gè)制備過(guò)程不超過(guò)4小時(shí)。由此可見(jiàn)，采用本發(fā)明的方法可將用常規(guī)法制備需幾十小時(shí)甚至幾天的時(shí)間降低到兩小時(shí)，速度提高很多。
二、制備過(guò)程節(jié)能。由于我們采用的是微波處理的方法，利用微波對(duì)載體的介電加熱作用，使得載體的溫度可在數(shù)十秒鐘達(dá)到較高的溫度，整個(gè)微波過(guò)程可在短時(shí)間內(nèi)完成，非常節(jié)能。而傳統(tǒng)方法在加熱干燥、高溫處理的過(guò)程需要數(shù)十個(gè)小時(shí)，大量耗用能源。
三、多元體系不分相。根據(jù)晶體生長(zhǎng)的機(jī)理，鹽溶液過(guò)飽和程度越大，結(jié)晶中心生成速率越大，相對(duì)結(jié)晶成長(zhǎng)速率較小，結(jié)果結(jié)晶來(lái)不及生長(zhǎng)，得到的顆粒較小。由于微波能使鹽溶液在很短的時(shí)間內(nèi)被均勻加熱，大大消除了溫度梯度的影響，使沉淀相在瞬間萌發(fā)成核，鹽混合物來(lái)不及分相析出，從而獲得均勻的納米顆粒。而且由于成核速度快，顆粒來(lái)不及長(zhǎng)大，形成的顆粒在很大程度上呈非晶狀態(tài)，顆粒的表面有很多缺陷，從而提高了催化活性。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)之四是干燥后的產(chǎn)品自然成粉末，不需進(jìn)行機(jī)械粉碎。上述已知，傳統(tǒng)方法干燥后的產(chǎn)品需進(jìn)一步機(jī)械粉碎，否則不能使用。而用本方法制備成的材料自然呈粉末狀，不需專(zhuān)門(mén)粉碎。在非常高活性物負(fù)載量時(shí)，干燥后可能會(huì)出現(xiàn)部分粘接的表觀現(xiàn)象，但是，經(jīng)手輕輕抖動(dòng)或?qū)ζ渖约诱駝?dòng)馬上自成粉末，不需機(jī)械加工。


圖1為實(shí)施例1制備的載量為50％Co3O4/C催化劑的XRD譜圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1取1.0g碳黑(Vulcan XC-72，美國(guó)Cabot公司生產(chǎn))置于100ml反應(yīng)器中，加入15ml異丙醇水溶液(異丙醇∶水＝1∶3)，超聲攪拌10分鐘，滴入12.46ml 1MCo(NO3)3，隨后超聲均混至樣品成糊狀，將含樣品的燒杯轉(zhuǎn)移至以碳化鎢為微波敏感材料的體積為250ml的大玻璃容器中，將上述反應(yīng)器置入微波爐中(頻率為2.45GHz，輸出功率為850W，溫度為600℃)。采用間歇式微波加熱程序使樣品干燥，加熱程序控制為微波加熱15秒/停30秒反復(fù)進(jìn)行四次。將干燥的上述樣品，再進(jìn)行如下微波加熱程序加熱20秒/停60秒反復(fù)進(jìn)行六次，反應(yīng)系統(tǒng)冷卻后，得樣品。X-射線衍射分析證實(shí)產(chǎn)物為Co3O4/C(見(jiàn)圖1)。
實(shí)施例2取1.0g碳黑(Vulcan XC-72，美國(guó)Cabot公司生產(chǎn))置于100ml反應(yīng)器中，加入15ml異丙醇水溶液(異丙醇∶水＝1∶3)，超聲攪拌10分鐘，攪拌下緩慢滴入5.81ml 1MCeCl3水溶液，再滴加K2CO3直至pH為9，隨后在超聲均混至樣品成糊狀，將含樣品的燒杯轉(zhuǎn)移至以碳黑為微波敏感材料的體積為250ml的大玻璃容器中，將上述反應(yīng)器置入微波爐中(頻率為2.45GHz，輸出功率為850W，溫度為750℃)。采用間歇式微波加熱程序使樣品干燥，加熱程序控制為微波加熱15秒/停30秒反復(fù)進(jìn)行四次；將干燥的上述樣品，在進(jìn)行如下微波加熱程序加熱20秒/停60秒反復(fù)進(jìn)行六次，反應(yīng)系統(tǒng)冷卻后，得樣品。X-射線衍射分析證實(shí)產(chǎn)物為CeO2/C。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)證明在堿性溶液中它對(duì)甲醇和多羥基醇類(lèi)化合物有很好的催化氧化性能。
實(shí)施例3取1.0g納米氧化鈦(Degusa P25型，美國(guó))置于100ml反應(yīng)器中，加入15ml異丙醇水溶液(異丙醇∶水＝1∶3)，超聲攪拌10分鐘，滴入13.11ml 1MMn(NO3)3，隨后超聲均混至樣品成糊狀，將含樣品的燒杯轉(zhuǎn)移至以碳化鉬為微波敏感材料的體積為250ml的大玻璃容器中，將上述反應(yīng)器置入微波爐中(頻率為2.45GHz，輸出功率為850W，溫度為800℃)。采用間歇式微波加熱程序使樣品干燥，加熱程序控制為微波加熱15秒/停30秒反復(fù)進(jìn)行四次；將干燥的上述樣品，在進(jìn)行如下微波加熱程序加熱20秒/停60秒反復(fù)進(jìn)行六次，反應(yīng)系統(tǒng)冷卻后，得樣品。X-射線衍射分析證實(shí)產(chǎn)物為Mn3O4/C。
權(quán)利要求
1.一種負(fù)載型金屬氧化物催化劑的制備方法，包括以下步驟(1)先將載體、催化劑活性組分的前驅(qū)物充分混合至糊狀物；上述的載體為碳黑、氧化鈦、碳化鎢、碳化鉬或碳納米管；上述的催化劑活性組分的前驅(qū)物為鐵、鈷、鎳、銅、鉻、錳、錫、鉛、鉬、鋯、釩、鎢、鈧、鈦、鈮、鉭的無(wú)機(jī)鹽或其它有機(jī)金屬化合物、鈰、銪、釤的無(wú)機(jī)鹽或有機(jī)化合物的一種或一種以上混合物；上述的載體與催化劑活性組分的前驅(qū)物的比例為99.9％∶0.1％～5％∶90％；(2)將糊狀物放入微波系統(tǒng)中，選擇微波敏感材料，進(jìn)行微波處理，處理時(shí)間為1～20分鐘，使之干燥；上述的微波敏感材料為碳黑、碳化鈦、碳化鎢、碳化鉬、或碳納米管；微波敏感材料的加入量是糊狀物的10～1000倍；(3)經(jīng)微波干燥的載體與活性材料前驅(qū)物的混合物，在微波系統(tǒng)中，進(jìn)一步進(jìn)行微波處理，處理的時(shí)間為1～120分鐘，使活性材料前驅(qū)物最終熱分解成相應(yīng)的氧化物；上述(2)、(3)步驟中的微波處理的微波頻段是0.896GHz～2.45GHz，微波系統(tǒng)的功率為500W～2000W，溫度控制在600℃-800℃。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種負(fù)載型金屬氧化物催化劑的制備方法，其特征在于(1)步驟所使用的混合方法為超聲波或機(jī)械攪拌混合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種負(fù)載型金屬氧化物催化劑的制備方法，其特征在于(1)步驟中催化劑活性組分的前驅(qū)物的無(wú)機(jī)鹽是碳酸鹽、硝酸鹽、高氯酸鹽或銨鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種負(fù)載型金屬氧化物催化劑的制備方法，其特征在于(1)步驟中催化劑活性組分的前驅(qū)物的有機(jī)金屬化合物為醋酸鹽、樸啉類(lèi)、酞菁類(lèi)、冠醚類(lèi)、schiff堿類(lèi)配合物或羰基化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種負(fù)載型金屬氧化物催化劑的制備方法，其特征在于(2)步驟中微波敏感材料的加入量是糊狀物的50～800倍。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種負(fù)載型金屬氧化物催化劑的制備方法，其特征在于(2)步驟中微波敏感材料的加入量是糊狀物的100～600倍。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種負(fù)載型金屬氧化物催化劑的制備方法，其特征在于(2)步驟中微波處理的時(shí)間為3～6分鐘。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種負(fù)載型金屬氧化物催化劑的制備方法，其特征在于(3)步驟中微波處理的時(shí)間為2～30分鐘。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種負(fù)載型金屬氧化物催化劑的制備方法，其特征在于(3)步驟中微波處理的時(shí)間為3～10分鐘。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種負(fù)載型金屬氧化物催化劑的制備方法，其特征在于(2)、(3)步驟中微波處理的微波頻段是0.915GHz～2.45GHz。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種負(fù)載型金屬氧化物催化劑的制備方法。該方法包括以下步驟(1)先將載體、催化劑活性組分的前驅(qū)物充分混合至糊狀物；(2)將糊狀物放入微波系統(tǒng)中，選擇微波敏感材料，進(jìn)行微波處理，處理時(shí)間為1～20分鐘，使之干燥；(3)經(jīng)微波干燥的載體與活性材料前驅(qū)物的混合物，在微波系統(tǒng)中，進(jìn)一步進(jìn)行微波處理，處理的時(shí)間為1～120分鐘，使活性材料前驅(qū)物最終熱分解成相應(yīng)的氧化物。本發(fā)明具有快速、節(jié)能、多相體系不偏析、成品自然成粉末狀等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)B01J37/00GK1583273SQ20041002756
公開(kāi)日2005年2月23日 申請(qǐng)日期2004年6月11日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月11日
發(fā)明者沈培康, 田植群, 徐常威 申請(qǐng)人:中山大學(xué)