專利名稱：一種烴加氫裂化催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種烴加氫裂化催化劑。
背景技術(shù)：
近年來，世界范圍內(nèi)原油重質(zhì)和劣質(zhì)化傾向日益明顯，與此同時(shí)，對優(yōu)質(zhì)汽油、煤油和柴油的需求量卻不斷增加，這促使以重質(zhì)烴油為原料生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)汽油、煤油和柴油為目的的加氫裂化技術(shù)得到迅速發(fā)展，而加氫裂化催化劑是其中最為重要和關(guān)鍵的因素之一。
加氫裂化催化劑是一種雙功能催化劑，它同時(shí)具有裂解活性和加氫活性，即同時(shí)含有酸性組分和加氫活性組分，其酸性主要由構(gòu)成載體的耐熱無機(jī)氧化物和/或各種沸石提供；加氫活性組分一般選自元素周期表中VIB族和VIII族的金屬、金屬氧化物和/或金屬硫化物。為達(dá)到對加氫裂解產(chǎn)物的不同要求，需要對催化劑中的酸性組分和加氫活性組分進(jìn)行適應(yīng)性調(diào)變。
US4,575,416提供了一種采用混合沸石催化劑脫蠟方法，該法所用催化劑含有一種限制指數(shù)(constraint index)不小于1的沸石、一種選自絲光沸石、TEA絲光沸石、脫鋁Y、超穩(wěn)Y稀土Y無定形氧化硅-氧化鋁、氯化氧化鋁、ZSM-4和ZSM-20的酸性催化組分和加氫活性金屬組分。與單一分子篩相比，該催化劑脫蠟活性和選擇性提高。在用于加工潤滑油餾分油時(shí)，生成油傾點(diǎn)低、收率和粘度指數(shù)高。
該催化劑中，限制指數(shù)不小于1的沸石可以在ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-34、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48等沸石中進(jìn)行選擇，優(yōu)選為ZSM-5。
典型的ZSM-5沸石具有如表1所示的X光衍射譜線，以氧化物表示的摩爾比組成為0.9±0.2M2/nO∶Al2O3∶5-100SiO2∶zH2O其中，M是一種陽離子，n是所述陽離子的價(jià)態(tài)，z為0-40。
表1層面間距d，埃 相對強(qiáng)度I/I0層面間距d，埃 相對強(qiáng)度I/I011.1±0.2 S 4.60±0.08 W10.0±0.2 S 4.25±0.08 W7.4±0.15 W 3.85±0.07 VS7.1±0.15 W 3.71±0.05 S6.3±0.1W 3.64±0.05 M6.04±0.1 W 3.04±0.03 W5.97±0.1 W 2.99±0.02 W5.56±0.1 W 2.94±0.02 W5.01±0.1 W但是，在將這種含ZSM-5沸石的催化劑在用于以生產(chǎn)輕質(zhì)餾分油為目的的烴加氫裂化反應(yīng)時(shí)，活性仍偏低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有含ZSM-5沸石的催化劑在用于烴加氫裂化反應(yīng)時(shí)活性偏低的缺點(diǎn)，提供一種新的高活性烴加氫裂化催化劑。
本發(fā)明提供的催化劑含有一種限制指數(shù)不小于1的沸石，一種選自絲光沸石、Y型沸石、無定形氧化硅-氧化鋁、氯化氯、ZSM-4和ZSM-20的酸性催化組分及至少一種選自第VIII族的鐵、鈷或鎳和至少一種選自第VIB族的鉬或鎢加氫金屬組分，所述限制指數(shù)不小于1的沸石是一種含稀土五元環(huán)結(jié)構(gòu)的高硅沸石，其中的氧化硅與氧化鋁的摩爾比為20-100，以所述含稀土五元環(huán)結(jié)構(gòu)的高硅沸石為基準(zhǔn)，該沸石含有0.1-2.5重％的稀土氧化物，并具有如表2所示的主要X光衍射譜線。
表2層面間距d，埃相對強(qiáng)度I/I0層面間距d，埃相對強(qiáng)度I/I011.20±0.2M4.37±0.05 VW10.00±0.2VS 4.27±0.05 VW9.71±0.2 VW 4.10±0.02 VW7.46±0.2 VW 4.02±0.02 VW7.12±0.2 VW 3.90±0.04 VS6.73±0.1 VW 3.80±0.03 VS6.38±0.1 VW 3.75±0.01 M6.01±0.1 VW 3.72±0.02 W5.72±0.1 VW 3.65±0.02 W5.37±0.05VW 3.32±0.02 W5.15±0.05VW 3.05±0.02 VW4.99±0.05W3.00±0.02 VW4.63±0.05VW 2.95±0.02 VW表2中VS代表I/I0為80-100％，S代表I/I0為60-80％，M代表I/I0為40-60％，W代表I/I0為20-40％，VW代表I/I0為20％以下。
與現(xiàn)有含ZSM-5沸石的催化劑相比，本發(fā)明提供催化劑的烴加氫裂化活性明顯提高。
例如，在相同反應(yīng)條件下，以正癸烷為原料對本發(fā)明提供催化劑C1和比例催化劑CB1、CB2進(jìn)行評價(jià)，CB1、CB2與C1的不同僅在于所采用的限制指數(shù)不小于1的沸石不同，其中催化劑C1的加氫裂化活性為82.9％，CB2為74.7％，而CB1僅為68.7％。
具體實(shí)施例方式
按照本發(fā)明提供的催化劑，所述含稀土五元環(huán)結(jié)構(gòu)高硅沸石中的氧化硅與氧化鋁的摩爾比優(yōu)選為30-90。以沸石總量為基準(zhǔn)，所述含稀土五元環(huán)結(jié)構(gòu)高硅沸石優(yōu)選含有0.3-2重量％的稀土氧化物。
與ZSM-5沸石相比，所述含稀土五元環(huán)結(jié)構(gòu)高硅沸石具有較小的孔徑，當(dāng)分別采用正己烷(動(dòng)力學(xué)直徑為0.43納米)和環(huán)己烷(動(dòng)力學(xué)直徑為0.61納米)作為吸附質(zhì)時(shí)，所述含稀土五元環(huán)結(jié)構(gòu)高硅沸石中正己烷與環(huán)己烷吸附量的比值至少為7，優(yōu)選為7-10。所述含稀土五元環(huán)結(jié)構(gòu)高硅沸石的制備方法在CN1020269C中做了詳細(xì)描述。
按照本發(fā)明提供的催化劑，所述酸性催化組分優(yōu)選其中的絲光沸石、Y型沸石或氧化硅/氧化鋁中的一種或幾種。這些沸石可以是市售的商品，也可以采用任意一種現(xiàn)有技術(shù)制備。其中，所述Y型沸石可以是一種晶胞常數(shù)為2.452-2.475納米范圍內(nèi)及氧化硅/氧化鋁摩爾比在3.5-7范圍內(nèi)的Y型沸石；可以是通過將Y型沸石與銨離子交換后，進(jìn)行一次或多次水熱處理制取的超穩(wěn)Y型沸石，這種Y型沸石晶胞常數(shù)為2.420-2.455納米，骨架中氧化硅-氧化鋁摩爾比可達(dá)到100，優(yōu)選為達(dá)到60；可以是通過將Y型沸石與一種或多種磷化物的無機(jī)銨溶液交換后，進(jìn)行一次或多次水熱處理制取的含磷超穩(wěn)Y型沸石；可以是通過將稀土化合物水溶液處理Y型沸石結(jié)合一次或多次水熱處理制備的稀土Y型沸石。
按照本發(fā)明提供的催化劑，以催化劑為基準(zhǔn)，所述催化劑含有1-70重量％的限制指數(shù)不小于1的沸石，5-70重量％的選自絲光沸石、Y型沸石、無定形氧化硅-氧化鋁、氯化氯、ZSM-4和ZSM-20的酸性催化組分，以氧化物計(jì)，5-40重量％的至少一種選自第VIB族的鉬或鎢，1-10重量％的至少一種選自第VIII族的鐵、鈷或鎳。優(yōu)選含有3～55重量％的限制指數(shù)不小于1沸石，10～55重量％的選自絲光沸石、Y型沸石、無定形氧化硅-氧化鋁、氯化氯、ZSM-4和ZSM-20的酸性催化組分，以氧化物計(jì)，10-36重量％的至少一種選自第VIB族的鉬或鎢，1-8重量％的至少一種選自第VIII族的鐵、鈷或鎳。
本發(fā)明提供的催化劑的制備方法包括將所述一種限制指數(shù)不小于1的沸石、一種選自絲光沸石、Y型沸石、無定形氧化硅-氧化鋁、氯化氧化鋁、ZSM-4和ZSM-20的酸性催化組分混合，在足以將至少一種第VIII族的鐵、鈷或鎳和至少一種選自第VIB族的鉬或鎢金屬組分沉積于混合物上的條件下，將所述混合物與含有至少一種第VIII族的鐵、鈷或鎳和至少一種選自第VIB族的鉬或鎢金屬化合物的溶液接觸，例如通過離子交換、浸漬、共沉淀等方法制備。
所述含第VIII族的鐵、鈷、鎳的金屬化合物選自這些金屬的可溶性化合物中的一種或幾種，如它們可以是這些金屬的硝酸鹽、醋酸鹽、可溶性碳酸鹽、氯化物、可溶性絡(luò)合物中的一種或幾種。
所述含第VIB族中的鉬、鎢金屬化合物選自這些金屬的可溶性化合物中的一種或幾種，如它們可以是鉬酸鹽、仲鉬酸鹽、鎢酸鹽、偏鎢酸鹽、乙基偏鎢酸鹽中的一種或幾種。
本發(fā)明提供的催化劑中還可以含有耐熱無機(jī)氧化物，所述耐熱無機(jī)氧化物在催化劑中起粘結(jié)劑、催化劑載體的作用，它可以提高催化劑的強(qiáng)度，并可以改善和調(diào)解催化劑的物化性質(zhì)，如可以改善催化劑的孔結(jié)構(gòu)。所述的耐熱無機(jī)氧化物選自常用作催化劑載體和/或基質(zhì)的各種耐熱無機(jī)氧化物中的一種或幾種。例如，所述耐熱化物可選自氧化鋁、氧化硅、氧化鋯、氧化鈦、氧化鎂、氧化釷、氧化鈹、氧化鋁-氧化鈦、氧化鋁-氧化鎂、氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化釷、氧化硅-氧化鈹、氧化硅-氧化鈦、氧化鈦-氧化鋯、氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、氧化硅-氧化鋁-氧化釷、氧化硅-氧化鋁-氧化鈦或氧化硅-氧化鋁-氧化鎂，優(yōu)選為氧化鋁。以催化劑為基準(zhǔn)，所述耐熱無機(jī)氧化物的含量為5-70重量％，優(yōu)選為10-50重量％。
當(dāng)催化劑含有耐熱無機(jī)氧化物時(shí)，所述催化劑可以通過先將所述一種限制指數(shù)不小于1的沸石、一種選自絲光沸石、Y型沸石、無定形氧化硅-氧化鋁、氯化氯、ZSM-4和ZSM-20的酸性催化組分混合，在足以將至少一種第VIII族的鐵、鈷或鎳和至少一種選自第VIB族的鉬或鎢金屬組分沉積于混合物上的條件下，將所述混合物與含有至少一種第VIII族的鐵、鈷或鎳和至少一種選自第VIB族的鉬或鎢金屬化合物的溶液接觸，之后再與所述耐熱無機(jī)氧化物和其前身物混合的方法制備；也可以是先將所述一種限制指數(shù)不小于1的沸石，一種選自絲光沸石、Y型沸石、無定形氧化硅-氧化鋁、氯化氯、ZSM-4和ZSM-20的酸性催化組分和耐熱無機(jī)氧化物和其前身物混合，之后將所述混合物與含有至少一種第VIII族的鐵、鈷或鎳和至少一種選自第VIB族的鉬或鎢金屬化合物的溶液接觸的方法制備。
一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述催化劑制備方法包括將所述一種限制指數(shù)不小于1的沸石，一種選自絲光沸石、Y型沸石、無定形氧化硅-氧化鋁、氯化氧化鋁、ZSM-4和ZSM-20的酸性催化組分和耐熱無機(jī)氧化物和其前身物混合、成型并在400-650℃焙燒2-8小時(shí)，之后用含有至少一種第VIII族的鐵、鈷或鎳和至少一種選自第VIB族的鉬或鎢金屬化合物的溶液浸漬所述成型物。
按照本發(fā)明提供的催化劑，視不同目的或要求可制成各種易于操作的成型物，例如微球、球形、片劑或條形等。成型可按常規(guī)方法進(jìn)行，如壓片、滾球、擠條等方法均可。
按照本領(lǐng)域中的常規(guī)方法，本發(fā)明提供的催化劑在使用之前，通?？稍跉錃獯嬖谙拢?40-370℃的溫度下用硫、硫化氫或含硫原料進(jìn)行預(yù)硫化，這種預(yù)硫化可在器外進(jìn)行也可在器內(nèi)原位硫化，將其轉(zhuǎn)化為硫化物型。
本發(fā)明提供的催化劑適用于對烴類原料進(jìn)行加氫裂化，以生產(chǎn)具有較低沸點(diǎn)和較低分子量的烴類餾分。所述烴類原料可以是各種重質(zhì)礦物油或合成油或它們的混合餾分油，如直餾瓦斯油(straight run gas oil)、減壓瓦斯油(vacuum gas oil)、脫金屬油(demetallized oils)、常壓渣油(atmospheric residue)、脫瀝青減壓渣油(deasphalted vacuum residue)、焦化餾出油(coker distillates)、催化裂化餾出油(cat crakerdistillates)、頁巖油(shale oil)、瀝青砂油(tar sand oil)、煤液化油(coal liquid)等。
本發(fā)明提供的催化劑用于烴類原料加氫裂化時(shí)，可在常規(guī)的加氫裂化工藝條件下使用，如反應(yīng)溫度200-510℃，優(yōu)選300-450℃，反應(yīng)壓力3-24兆帕，優(yōu)選4-15兆帕，液時(shí)空速0.1-10小時(shí)-1優(yōu)選0.2-5小時(shí)-1，氫油體積比100-5000，優(yōu)選200-1000。
下面將通過實(shí)例說明本發(fā)明。
實(shí)例中所用試劑，除特別說明的以外，均為化學(xué)純試劑。
實(shí)例1本實(shí)例說明含稀土五元環(huán)結(jié)構(gòu)高硅沸石的制備及其性質(zhì)。
按CN1020269C中實(shí)例1制備REY和REHY晶種，按CN1020269C中實(shí)例4制備含稀土五元環(huán)結(jié)構(gòu)高硅沸石，得到含稀土五元環(huán)結(jié)構(gòu)高硅沸石Z1。含稀土五元環(huán)結(jié)構(gòu)高硅沸石Z1的組成列于表3中。正己烷吸附量和環(huán)己烷吸附量以及正己烷吸附量與環(huán)己烷吸附量的重量比列于表4中。含稀土五元環(huán)結(jié)構(gòu)高硅沸石Z1的主要X光衍射譜線列于表5中。
其中，氧化鈉含量采用原子吸收光譜法測定。稀土氧化物，氧化鋁和氧化硅含量采用X射線熒光光譜法測定。正己烷吸附量和環(huán)己烷吸附量采用重量吸附儀測定，吸附前的樣品預(yù)先經(jīng)850℃焙燒2小時(shí)，吸附壓力為39毫米汞柱，吸附溫度為20℃，吸附時(shí)間為2小時(shí)。
X光衍射試驗(yàn)在SIMENS D5005型X光衍射儀上進(jìn)行，CuKα輻射，44KV，40mA，掃描速度為2°/分鐘。
對比例1本對比例說明ZSM-5沸石的性質(zhì)。
氫型ZSM-5沸石ZB1購自長嶺煉油廠催化劑廠，氫型ZSM-5沸石ZB1的組成列于表3中。正己烷吸附量和環(huán)己烷吸附量以及正己烷吸附量與環(huán)己烷吸附量的重量比列于表4中。氫型ZSM-5沸石ZB1的主要X光衍射譜線列于表5中。
對比例2本對比例說明含稀土ZSM-5沸石的性質(zhì)。
將對比例1所述氫型ZSM-5沸石與CN1020269C中實(shí)例1所述RECl3及去離子水按沸石∶RECl3∶去離子水＝1∶0.5∶20的重量比混合，在攪拌下90℃離子交換2次，每次1小時(shí)，過濾，在120℃烘干，得到稀土型ZSM-5沸石ZB2。稀土型ZSM-5沸石ZB2的組成列于表3中。正己烷吸附量和環(huán)己烷吸附量以及正己烷吸附量與環(huán)己烷吸附量的重量比列于表4中。稀土型ZSM-5沸石ZB2的主要X光衍射譜線列于表5中。
實(shí)例2本實(shí)例說明含稀土五元環(huán)結(jié)構(gòu)高硅沸石的制備及其性質(zhì)。
按CN1020269C中實(shí)例1制備REY和REHY晶種，按CN1020269C中實(shí)例12制備含稀土五元環(huán)結(jié)構(gòu)高硅沸石，得到含稀土五元環(huán)結(jié)構(gòu)高硅沸石Z2。含稀土五元環(huán)結(jié)構(gòu)高硅沸石Z2的組成列于表3中。正己烷吸附量和環(huán)己烷吸附量以及正己烷吸附量與環(huán)己烷吸附量的重量比列于表4中。含稀土五元環(huán)結(jié)構(gòu)高硅沸石Z2的主要X光衍射譜線列于表5中。
表3

*RE2O3代表稀土氧化物，其中，氧化鑭占稀土氧化物總量的26重％，氧化鈰占稀土氧化物總量的51重％，其他稀土氧化物占稀土氧化物總量的23重％。
表4

表5

實(shí)例3本實(shí)例說明本發(fā)明提供的催化劑的制備。
將10.1克(干基重)實(shí)例1制備的含稀土五元環(huán)結(jié)構(gòu)高硅沸石Z1、19.7克(干基重)超穩(wěn)Y型沸石(晶胞常數(shù)2.437納米，氧化硅/氧化鋁(摩爾)11.3，氧化鈉含量為0.7重量％)、45.4克(干基重)氫氧化鋁粉(SB粉，德國Condea公司產(chǎn)品)混合，擠成直徑為1.8毫米的圓柱形條，120℃烘干4小時(shí)，550℃焙燒3小時(shí)，降至室溫后用63毫升溶解有19.5克硝酸鎳和22.7克的偏鎢酸銨混合溶液浸漬，120℃烘干4小時(shí)，450℃焙燒4小時(shí)，得到本發(fā)明提供的催化劑C1。催化劑C1的組成列于表6中。
加氫金屬組分的含量采用X射線熒光光譜法測定[楊翠定等，石油化工分析方法(RIPP試驗(yàn)方法)，科學(xué)出版社，1990，P380]。
對比例3本對比例說明參比催化劑及其制備。
按實(shí)例3的方法制備參比催化劑CB1，不同的是用對比例1所述氫型ZSM-5沸石ZB1代替含稀土五元環(huán)結(jié)構(gòu)高硅沸石Z1。參比催化劑CB1的組成列于表6中。
對比例4本對比例說明參比催化劑及其制備。
按實(shí)例3的方法制備參比催化劑CB2，不同的是用對比例2所述稀土型ZSM-5沸石ZB2代替含稀土五元環(huán)結(jié)構(gòu)高硅沸石Z1。參比催化劑CB2的組成列于表6中。
實(shí)例4本實(shí)例說明本發(fā)明提供的催化劑及其制備。
將18.3克(干基重)實(shí)例1制備的含稀土五元環(huán)結(jié)構(gòu)高硅沸石Z1、24.2克(干基重)稀土Y型沸石(晶胞常數(shù)2.437納米，氧化硅/氧化鋁(摩爾)11.4，RE2O3含量為3.3重量％，氧化鈉含量為0.7重量％)、32.5克(干基重)氫氧化鋁粉(SB粉，德國Condea公司產(chǎn)品)混合，擠成直徑為1.8毫米的圓柱形條，120℃烘干4小時(shí)，550℃焙燒3小時(shí)，降至室溫后用60毫升溶解有19.4克硝酸鎳和22.7克的偏鎢酸銨混合溶液浸漬，120℃烘干4小時(shí)，450℃焙燒4小時(shí)，得到本發(fā)明提供的催化劑C2。催化劑C2的組成列于表6中。
實(shí)例5本實(shí)例說明本發(fā)明提供的催化劑及其制備。
將5.1克(干基重)實(shí)例1制備的含稀土五元環(huán)結(jié)構(gòu)高硅沸石Z2、10.3克(干基重)HY型沸石(晶胞常數(shù)2.462納米，氧化硅/氧化鋁(摩爾)4.97，氧化鈉含量為0.7重量％)、34.8克(干基重)氧化硅/氧化鋁(Siral40粉，德國Condea公司產(chǎn)品)、35.5克(干基重)氫氧化鋁粉(SB粉，德國Condea公司產(chǎn)品)混合，擠成直徑為1.8毫米的圓柱形條，120℃烘干4小時(shí)，550℃焙燒3小時(shí)，降至室溫后用80毫升溶解有19.4克硝酸鎳和22.7克的偏鎢酸銨混合溶液浸漬，120℃烘干4小時(shí)，450℃焙燒4小時(shí)，得到本發(fā)明提供的催化劑C3。催化劑C3的組成列于表6中。
實(shí)例6本實(shí)例說明本發(fā)明提供的催化劑及其制備。
將37.4_克(干基重)實(shí)例1制備的含稀土五元環(huán)結(jié)構(gòu)高硅沸石Z2、11.0克(干基重)絲光沸石[撫順石油三廠產(chǎn)品，氧化硅與氧化鋁的摩爾比為16.4，氧化鈉含量為0.02重量％]、32.0克氫氧化鋁粉(產(chǎn)品名稱為長嶺干膠粉，長嶺煉油廠催化劑廠出品)混合，擠成直徑為1.8毫米的圓柱形條，120℃烘干4小時(shí)，550℃焙燒3小時(shí)，降至室溫后用65毫升溶解有13.6克硝酸鎳和20.4克的鉬酸銨混合溶液浸漬，120℃烘干4小時(shí)，450℃焙燒4小時(shí)，得到本發(fā)明提供的催化劑C4。催化劑C4的組成列于表6中。
表6

*CI限制指數(shù)實(shí)例7-10本實(shí)例說明本發(fā)明提供的催化劑的烴加氫裂化性能。
以正癸烷為原料油，采用微型反應(yīng)器評價(jià)催化劑C1、C2、C3、C4的加氫裂化活性。具體方法為將催化劑破碎成粒徑為0.3-0.45毫米的顆粒，取0.2克催化劑與0.4克石英砂混合后裝入反應(yīng)器，在正式進(jìn)料前，先用含CS26％的正己烷的混合溶液為硫化油進(jìn)行預(yù)硫化，硫化條件為壓力4MPa，溫度300℃，時(shí)間2小時(shí)，硫化油進(jìn)料速率0.3毫升/分鐘，氫油體積比1333。之后切入原料進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件為壓力4.14MPa，溫度360℃，氫氣流速400毫升/分鐘，反應(yīng)3小時(shí)后取樣分析。分析在HP5890氣相色譜上進(jìn)行，以正癸烷轉(zhuǎn)化率定義催化劑的裂化活性，結(jié)果列于表7。
裂化活性＝1-未轉(zhuǎn)化正癸烷百分?jǐn)?shù)對比例5-6本對比例說明對比催化劑的烴加氫裂化性能。
采用與實(shí)例7相同方法評價(jià)對比例催化劑CB1、CB2，反應(yīng)結(jié)果見表7。
表7催化劑裂化活性C182.9CB1 68.7CB2 74.7C281.6C375.4C478.1催化劑C1與對比例催化劑CB1和CB2的不同僅在于所采用的限制指數(shù)不小于1的沸石不同，但從表7給出的結(jié)果可以看出，在相同反應(yīng)條件下，催化劑C1的加氫裂化活性比對比例催化劑CB1的裂化活性高14.2個(gè)百分點(diǎn)，比對比例催化劑CB2的裂化活性高8.2個(gè)百分點(diǎn)。表明，本發(fā)明提供的催化劑具有明顯高的加氫裂化活性。
權(quán)利要求
1.一種烴加氫裂化催化劑，該催化劑含有一種限制指數(shù)不小于1的沸石，一種選自絲光沸石、Y型沸石、無定形氧化硅-氧化鋁、氯化氯、ZSM-4和ZSM-20的酸性催化組分及至少一種選自第VIII族的鐵、鈷或鎳和至少一種選自第VIB族的鉬或鎢加氫金屬組分，其特征在于，所述限制指數(shù)不小于1的沸石是一種含稀土五元環(huán)結(jié)構(gòu)的高硅沸石，其中的氧化硅與氧化鋁的摩爾比為20-100，以所述含稀土五元環(huán)結(jié)構(gòu)的高硅沸石為基準(zhǔn)，該沸石含有0.1-2.5重％的稀土氧化物，并具有如下所示的主要X光衍射譜線層面間距d，埃 相對強(qiáng)度I/I0層面間距d，埃 相對強(qiáng)度I/I011.20±0.2 M 4.37±0.05VW10.00±0.2 VS 4.27±0.05VW9.71±0.2 VW 4.10±0.02VW7.46±0.2 VW 4.02±0.02VW7.12±0.2 VW 3.90±0.04VS6.73±0.1 VW 3.80±0.03VS6.38±0.1 VW 3.75±0.01M6.01±0.1 VW 3.72±0.02W5.72±0.1 VW 3.65±0.02W5.37±0.05 VW 3.32±0.02W5.15±0.05 VW 3.05±0.02VW4.99±0.05 W 3.00±0.02VW4.63±0.05 VW 2.95±0.02VW
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述含稀土五元環(huán)結(jié)構(gòu)的高硅沸石中的氧化硅與氧化鋁的摩爾比為30-90。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，以所述含稀土五元環(huán)結(jié)構(gòu)的高硅沸石為基準(zhǔn)，該沸石含有0.3-2重％重％的稀土氧化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，當(dāng)分別采用正己烷和環(huán)己烷作為吸附質(zhì)時(shí)，所述含稀土五元環(huán)結(jié)構(gòu)高硅沸石中正己烷與環(huán)己烷吸附量的比值至少為7。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑，其特征在于，所述正己烷與環(huán)己烷吸附量的比值為7-10。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述的酸性催化組分選自絲光沸石、Y型沸石或氧化硅/氧化鋁中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，以催化劑為基準(zhǔn)，所述催化劑含有1-70重量％的限制指數(shù)不小于1的沸石，5-70重量％的選自絲光沸石、Y型沸石、無定形氧化硅-氧化鋁、氯化氧化鋁、ZSM-4和ZSM-20的酸性催化組分，以氧化物計(jì)，5-40重量％的至少一種選自第VIB族的鉬或鎢，1-10重量％的至少一種選自第VIII族的鐵、鈷或鎳。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的催化劑，其特征在于，以催化劑為基準(zhǔn)，所述催化劑含有3～55重量％的限制指數(shù)不小于1的沸石，10～55重量％的選自絲光沸石、Y型沸石、無定形氧化硅-氧化鋁、氯化氯、ZSM-4和ZSM-20的酸性催化組分，以氧化物計(jì)，10-36重量％的至少一種選自第VIB族的鉬或鎢，1-8重量％的至少一種選自第VIII族的鐵、鈷或鎳。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑中還含有耐熱無機(jī)氧化物，以催化劑總量為基準(zhǔn)，所述耐熱無機(jī)氧化物的含量為5-70重量％。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的催化劑，其特征在于，所述耐熱無機(jī)氧化物為氧化鋁，其含量為10-50重量％。
全文摘要
一種烴加氫裂化催化劑，該催化劑含有一種限制指數(shù)不小于1的沸石，一種選自絲光沸石、Y型沸石、無定形氧化硅－氧化鋁、氯化氧化鋁、ZSM－4和ZSM－20的酸性催化組分及至少一種選自第VIII族的鐵、鈷或鎳和至少一種選自第VIB族的鉬或鎢加氫金屬組分，其特征在于，所述限制指數(shù)不小于1的沸石是一種含稀土五元環(huán)結(jié)構(gòu)的高硅沸石，其中的氧化硅與氧化鋁的摩爾比為20－100，以所述沸石為基準(zhǔn)，該沸石含有0.1－2.5重％的稀土氧化物，并具有特殊的X光衍射譜線。該催化劑的加氫裂化活性明顯提高。
文檔編號B01J29/06GK1660495SQ20041000448
公開日2005年8月31日 申請日期2004年2月27日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月27日
發(fā)明者董松濤, 史建文, 辛靖, 聶紅 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院