專利名稱：一種質(zhì)子交換膜燃料電池多元催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于燃料電池材料制備技術(shù)范圍，特別涉及利用水熱法的一種質(zhì)子交換膜燃料電池用多元催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
目前，鉑(Pt)、釕(Ru)等貴金屬作為質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)電極催化劑，成本較高，資源匱乏，大大限制了燃料電池的實(shí)用化速度。為了減少貴金屬用量，提高貴金屬的分散性，人們通過(guò)各種制備方法，如溶膠凝膠法、共浸漬、共沉積、膠體法等為金屬微粒與載體接觸提供更多的比表面積，降低電極單位面積上的Pt使用量，提高Pt的利用率。
水熱法是一種在密閉容器內(nèi)完成的濕化學(xué)方法，與溶膠凝膠法、共浸漬法、共沉淀法等其它濕化學(xué)方法相比，具有不需要高溫?zé)Y(jié)即可直接得到結(jié)晶粉末的優(yōu)點(diǎn)。用水熱法制備多元催化劑，能使金屬粒子在生成過(guò)程中與載體緊密接觸，金屬微粒與載體間強(qiáng)的相互作用將Pt固定在還原反應(yīng)原位置上，防止Pt顆粒的聚集。水熱法制備的粉末粒度范圍通常為0.1微米至幾微米，有些可以幾十納米，具有結(jié)晶好、團(tuán)聚少、純度高、粒度分布窄以及形貌可控等特點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種質(zhì)子交換膜燃料電池用多元催化劑的制備方法。該方法是用載體擔(dān)載貴金屬，用稀土金屬進(jìn)行摻雜，通過(guò)水熱法，使貴金屬和稀土金屬粒子在生成過(guò)程中能夠與載體緊密接觸，并通過(guò)三者間的相互作用將貴金屬和稀土金屬均勻地固定在還原反應(yīng)原位置上而得到多元催化劑，其特征在于所述用水熱法制備質(zhì)子交換膜燃料電池用多元催化劑的制備步驟為1)將載體、貴金屬化合物和稀土金屬氧化物以貴金屬總量計(jì)的重量比，(5～25)∶(10～60)∶(10～30)的比例加入裝載70～80％去離子水的密閉容器中，在惰性氣氛中，在110～300℃，壓力0.3～4Mpa下反應(yīng)1～24小時(shí)后，冷卻至室溫；2)加入以貴金屬總量計(jì)的重量比(2～20)的還原劑，在100～200℃下，還原處理1～10小時(shí)；3)離心、干燥，得到多元催化劑。所述載體為活性碳、碳納米管、石墨、碳黑或分子篩中的一種。
所述貴金屬化合物為氯鉑酸、氧化鉑、氯化鉑、氧化釕、氯化釕、氯化鈀、氧化鈀、硝酸鈀、碳酸鈀、氯化銠或氧化銠中的一種或2種。
所述稀土金屬氧化物為氧化釤、氧化鈰、氧化釔或氧化鈧中的一種或2種。
所述還原劑為硫代硫酸鈉、連二亞硫酸鈉、水合肼、甲酸鈉或甲醛中的任意一種。
所述惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤狻?br> 本發(fā)明的有益效果是通過(guò)水熱法，使貴金屬和稀土金屬粒子在生成過(guò)程中能夠與載體緊密接觸，將貴金屬和稀土金屬均勻地固定在還原反應(yīng)原位置上，防止發(fā)生顆粒聚集。用于質(zhì)子交換膜燃料電池的催化劑時(shí)，能提高催化劑抗CO中毒能力，提高電池的輸出特性，減少貴金屬用量，降低燃料電池的成本。采用這種方法制備的催化劑具有結(jié)晶好、團(tuán)聚少、純度高、粒度分布窄的特點(diǎn)，具體實(shí)施實(shí)例本發(fā)明為一種質(zhì)子交換膜燃料電池用多元催化劑的制備方法。將載體、貴金屬化合物、稀土金屬氧化物和去離子水加入到密閉容器中，通過(guò)水熱法，使貴金屬和稀土金屬粒子在生成過(guò)程中能夠與載體緊密接觸，加入還原劑還原處理后，離心、干燥即得到多元催化劑；其制備步驟為1)將載體為活性碳、碳納米管、石墨、碳黑或分子篩中的一種貴金屬化合物為氯鉑酸、氧化鉑、氯化鉑、氧化釕、氯化釕、氯化鈀、氧化鈀、硝酸鈀、碳酸鈀、氯化銠或氧化銠中的一種或2種稀土金屬氧化物為氧化釤、氧化鈰、氧化釔或氧化鈧中的一種或2種，以貴金屬總量計(jì)的重量比(5～25)∶(10～60)∶(10～30)的比例加入到已裝載70～80％去離了水的密閉容器中，形成預(yù)混物；2)在氮?dú)饣驓鍤獾亩栊詺夥罩校?10～300℃，壓力0.3～4Mpa下反應(yīng)1～24小時(shí)后，冷卻至室溫；
3)然后加入以硫代硫酸鈉、連二亞硫酸鈉、水合肼、甲酸鈉或甲醛中的一種為還原劑2～20份(重量比，以貴金屬總量計(jì))，在100～200℃處理1～10小時(shí)；4)將以上得到的漿料過(guò)濾、洗滌、干燥，得多元催化劑。
下面舉具體實(shí)例對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步說(shuō)明實(shí)例11)20份活性碳、30份氯鉑酸、30份三氯化釕、20份氧化鈰加到已裝載75％去離子水的密閉容器中，形成預(yù)混物；2)該預(yù)混物在氮?dú)鈿夥罩校?00℃，壓力2.5Mpa下反應(yīng)6小時(shí)后，冷卻至室溫；3)加入2份硫代硫酸鈉，140℃處理4小時(shí)，將鉑、釕和鈰均勻地固定在還原反應(yīng)原位置上；4)將以上形成的漿料過(guò)濾、洗滌、干燥，得到PtRuCe/C多元催化劑。
實(shí)例21)25份碳納米管、50份氯化鉑、10份氧化釕、15份氧化釤加到已加入80％去離子水的密閉容器中，形成預(yù)混物；2)該預(yù)混物在氬氣氣氛中，150℃，壓力2Mpa下反應(yīng)8小時(shí)后，冷卻至室溫；3)加入4份連二亞硫酸鈉，120℃處理6小時(shí)，將鉑、釕和釤均勻地固定在還原反應(yīng)原位置上；4)將以上形成的漿料過(guò)濾、洗滌、干燥，得到PtRuSm/C多元催化劑。
實(shí)例31)20份活性碳、25份氧化鉑、25份氧化釕、30份氧化釔加到已加入80％去離了水的密閉容器中，形成預(yù)混物；2)該預(yù)混物在氮?dú)鈿夥罩校?00℃，壓力2Mpa下反應(yīng)6小時(shí)后，冷卻至室溫；
3)加入2份甲酸鈉，200℃處理2小時(shí)，將鉑、釕和釔均勻地固定在還原反應(yīng)原位置上；4)將以上形成的漿料過(guò)濾、洗滌、干燥，得到PtRuY/C多元催化劑。
實(shí)例41)20份活性碳、25份氯化鈀，15份三氯化釕、40份氧化鈧加到已加入70％去離子水的密閉容器中，形成預(yù)混物；2)該預(yù)混物在氬氣氣氛中，110℃，壓力3Mpa下反應(yīng)10小時(shí)后，冷卻至室溫；3)加入6份甲醛，100℃處理8小時(shí)，將鈀、釕和鈧均勻地固定在還原反應(yīng)原位置上；4)將以上形成的漿料過(guò)濾、洗滌、干燥，得到PdRuSc/C多元催化劑。
權(quán)利要求
1.一種質(zhì)子交換膜燃料電池用多元催化劑的制備方法，該方法是用載體擔(dān)載貴金屬，用稀上金屬進(jìn)行摻雜，通過(guò)水熱法，使貴金屬和稀上金屬粒子在生成過(guò)程中能夠與載體緊密接觸，并通過(guò)三者間的相互作用將貴金屬和稀土金屬均勻地固定在還原反應(yīng)原位置上而得到多元催化劑，其特征在于所述用水熱法制備質(zhì)子交換膜燃料電池用多元催化劑的制備步驟為1)將載體、貴金屬化合物和稀土金屬氧化物以貴金屬總量計(jì)的重量比，(5～25)∶(10～60)∶(10～30)的比例加入裝載70～80％去離子水的密閉容器中，在惰性氣氛中，在110～300℃，壓力0.3～4Mpa下反應(yīng)1～24小時(shí)后，冷卻至室溫；2)加入以貴金屬總量計(jì)的重量比(2～20)的還原劑，在100～200℃下，還原處理1～10小時(shí)；3)離心、干燥，得到多元催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述質(zhì)子交換膜燃料電池用多元催化劑的制備方法，其特征在于所述載體為活性碳、碳納米管、石墨、碳黑或分子篩中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述質(zhì)子交換膜燃料電池用多元催化劑的制備方法，其特征在于所述貴金屬化合物為氯鉑酸、氧化鉑、氯化鉑、氧化釕、氯化釕、氯化鈀、氧化鈀、硝酸鈀、碳酸鈀、氯化銠或氧化銠中的一種或2種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述質(zhì)子交換膜燃料電池用多元催化劑的制備方法，其特征在于所述稀土金屬氧化物為氧化釤、氧化鈰、氧化釔或氧化鈧中的一種或2種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述質(zhì)子交換膜燃料電池用多元催化劑的制備方法，其特征在于所述還原劑為硫代硫酸鈉、連二亞硫酸鈉、水合肼、甲酸鈉或甲醛中的任意一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述質(zhì)子交換膜燃料電池用多元催化劑的制備方法，其特征在于所述惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤狻?br> 全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了屬于燃料電池材料制備技術(shù)范圍，采用水熱法的一種質(zhì)子交換膜燃料電池用多元催化劑的制備方法。其制備是將載體、一種或兩種貴金屬化合物、一種或兩鐘稀土金屬氧化物、去離子水加到密閉容器內(nèi)，在惰性氣氛中，110～300℃，壓力0.3～4MPa下反應(yīng)1～24小時(shí)，冷卻后加入還原劑，在100～200℃下，還原1～10小時(shí)，然后洗滌、過(guò)濾、干燥得到多元催化劑。所得催化劑結(jié)晶好、團(tuán)聚少、純度高、粒度分布窄，粒徑范圍為0.1微米～幾十微米，具有可控形貌的特點(diǎn)。本發(fā)明可用于質(zhì)子交換膜燃料電池作為催化劑，能提高催化劑抗CO中毒能力，提高電池的輸出特性，減少貴金屬用量，降低燃料電池的成本，為質(zhì)子交換膜燃料電池商業(yè)化應(yīng)用提供了可能。
文檔編號(hào)B01J23/00GK1558460SQ20041000430
公開(kāi)日2004年12月29日 申請(qǐng)日期2004年2月13日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月13日
發(fā)明者謝曉峰, 徐景明, 毛宗強(qiáng) 申請(qǐng)人:清華大學(xué)