專(zhuān)利名稱(chēng)：一種乳液催化體系及其使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可循環(huán)使用的用于有機(jī)分子氧化的乳液催化體系。
本發(fā)明還涉及上述乳液催化體系催化氧化有機(jī)分子的方法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)代化工生產(chǎn)中，勻相反應(yīng)體系因具有反應(yīng)條件溫和、高活性、高選擇性等諸多優(yōu)點(diǎn)而被廣泛采用，但其最后產(chǎn)物的分離與提純及催化劑難回收帶來(lái)工程上的困難，同時(shí)也有可能產(chǎn)生大量的廢液而對(duì)環(huán)境造成污染，為解決這些問(wèn)題而采用的勻相催化多相化方法原則上可分為兩大類(lèi)，一類(lèi)是將催化劑靜態(tài)固定在有機(jī)高分子或無(wú)機(jī)載體(如硅膠或氧化鋁)上的勻相催化劑固載化，另一類(lèi)是將勻相催化劑動(dòng)態(tài)“擔(dān)載”在與產(chǎn)物互不相溶的液相而實(shí)施的液/液兩相催化。固載勻相催化劑因尚未徹底解決活性組分的流失問(wèn)題而至今仍沒(méi)有實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。而液/液兩相催化體系既保留了勻相催化反應(yīng)條件溫和、催化活性高、選擇性好的優(yōu)點(diǎn)，又具有多相催化工藝簡(jiǎn)單、催化劑易于與產(chǎn)物分離的特點(diǎn)，呈現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。
液/液兩相體系目前在合成、分離、催化等過(guò)程中被大量使用。通常的液/液兩相體系是一類(lèi)是水/有機(jī)兩相，即一相是水，另一相是有機(jī)溶劑或其它低極性溶劑，這種體系，試劑和催化劑溶解在水相中并在其中進(jìn)行反應(yīng)，然而，水/有機(jī)兩相催化體系的應(yīng)用范圍受到底物水溶性的限制及反應(yīng)物或底物遇水敏感等問(wèn)題，一是不能用于對(duì)水敏感的催化劑、反應(yīng)物或產(chǎn)物；二是水溶性差的反應(yīng)物不宜使用。非水溶液兩相體系可以在一定程度上克服此局限性。近年發(fā)展起來(lái)的氟兩相體系(Fluorous biphasesystem，F(xiàn)BS)就是一種非水液-液兩相反應(yīng)體系，其獨(dú)特之處在于在較高的溫度下，氟兩相體系中的氟溶劑能與有機(jī)溶劑相很好地互溶成單一相，從而為在其中進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)提供優(yōu)良的勻相反應(yīng)條件，反應(yīng)結(jié)束后，降低溫度，體系又恢復(fù)為兩相，含反應(yīng)物和催化劑的氟相與含有機(jī)產(chǎn)物的有機(jī)相可以方便地進(jìn)行分離。這樣只需相分離而無(wú)須將催化劑錨定在固定基(載體)上就實(shí)現(xiàn)了勻相催化劑的多相化或固定化。作為一類(lèi)新型的兩相體系，氟兩相特別適用于因傳質(zhì)控制而難以在水/有機(jī)兩相體系進(jìn)行的反應(yīng)，但須指出的是，由于使用對(duì)大氣環(huán)境有害的全氟代烷烴為溶劑，氟兩相的工業(yè)應(yīng)用可能性很小。
兩相催化經(jīng)過(guò)近20年的發(fā)展，已經(jīng)取代固載勻相催化成為勻相多相化研究領(lǐng)域的主流，包括水/有機(jī)兩相體系以及新近涌現(xiàn)的固載水相催化劑、溫控相轉(zhuǎn)移催化、反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化和氟兩相體系都可看作是聯(lián)系勻相催化和多相催化紐帶上不同的點(diǎn)，由于它們對(duì)催化劑合成設(shè)計(jì)、所選用的體系都有嚴(yán)格的限制，故適用的范圍及領(lǐng)域比較窄。因而，開(kāi)發(fā)一種適用范圍廣、催化劑易與產(chǎn)物分離及回收使用的催化體系，是人們共同的希望。
乳狀液是一類(lèi)重要的分散體系，在能源、化工、食品、醫(yī)藥、農(nóng)藥、化妝品等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。它是由兩種互不相溶的液體及具雙親性的表面活性劑組成的。其中一相由液滴(分散相)組成，另一相稱(chēng)為分散介質(zhì)(連續(xù)相)。最常見(jiàn)的乳液是油分散在水中的體系(稱(chēng)為水包油O/W型)和水分散在油中的體系(稱(chēng)為油包水W/O型)，還可以是油包油型的(O/O)，乳狀液的外觀(guān)一般是乳白色，不透明的，液珠一般大于0.1μm。乳狀液是熱力學(xué)不穩(wěn)定的體系，其通過(guò)靜止或離心，兩相最終還是要分層的。我們想據(jù)乳狀液的這一特性，把它用到液/液兩相催化上。以此來(lái)達(dá)到催化劑與產(chǎn)物分離及回收使用的目的。
乳狀液應(yīng)用在催化上、催化劑能回收使用的專(zhuān)利迄今還未見(jiàn)報(bào)道，我們想把有機(jī)分子的氧化作為模型反應(yīng)，以此來(lái)說(shuō)明乳液應(yīng)用在有機(jī)合成中的特性及前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供的目的是提供一種乳液催化體系，該催化體系可在乳狀液中進(jìn)行有機(jī)合成反應(yīng)，其催化劑易與產(chǎn)物分離及回收。
本發(fā)明的另一目的是提供上述催化體系催化氧化有機(jī)分子的方法。
本發(fā)明提供的乳液催化體系中，由催化劑、氧化劑和溶劑組成。其中的催化劑是雙親性的季銨鹽雜多化合物(Q3[XM12O40]或其衍生物)，其中Q是指陽(yáng)離子表面活性劑，一般為季銨鹽陽(yáng)離子，其中(C12H25)2N+(CH3)2、(C16H33)2N+(CH3)2、(C18H37)2N+(CH3)2在反應(yīng)中具有很好的效果；雜多陰離子一般是具有Keggin結(jié)構(gòu)或缺位的Keggin結(jié)構(gòu)的化合物或其衍生物，雜原子X(jué)可為P(磷)、Si(硅)、As(砷)等，配位原子M可以是Mo(鉬)、W(鎢)等。并且其中的配位原子M可以用過(guò)渡金屬如Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Nb、Rb、Ru、V、Ti等部分取代，得到的混合型的Keggin結(jié)構(gòu)的化合物或其衍生物，都具有很好的催化氧化效果，底物的轉(zhuǎn)化率大都在95％以上，產(chǎn)物的選擇性大于99％。
催化體系中所選用的氧化劑除過(guò)氧化氫外，還可以是亞碘酰苯(C6H5IO)、有機(jī)過(guò)氧化物(ROOH)、高碘酸鹽或氧氣等。
催化體系中的溶劑是水。
上述催化體系用于催化氧化有機(jī)分子的方法，其主要步驟是1)將溶劑和油及氧化劑放入反應(yīng)器中，再加入反應(yīng)物(如醇、有機(jī)硫化物)與催化劑，50-80℃下攪拌，形成乳液；其中溶劑作為連續(xù)相，其體積分?jǐn)?shù)為26～74％，反應(yīng)中溶劑與油的體積比為5～20∶1，氧化劑與反應(yīng)物的摩爾比為1～2∶1；2)反應(yīng)一定時(shí)間，取出反應(yīng)液進(jìn)行色譜分析，待反應(yīng)平衡后，停止攪拌，將乳液降至室溫；3)通過(guò)靜止或離心破乳，油水分層，上層的油及兩相界面上的催化劑回收使用。
本發(fā)明的催化體系在催化氧化有機(jī)分子時(shí)，包括互不相溶的兩相液體、雙親性的催化劑及反應(yīng)物等，上述的混合液通過(guò)攪拌或超聲，可在一定條件下形成水包油(O/W)或油包水(W/O)的乳狀液一相以液滴的形式分散于另一相中，雙親的催化劑自組裝于兩相界面，反應(yīng)發(fā)生在兩相的界面，待反應(yīng)完成后，反應(yīng)乳液能夠通過(guò)靜止或離心破乳，兩相分層，催化劑存在于兩相界面或在與產(chǎn)物不相溶的一相中，催化劑易與產(chǎn)物分離回收，回收的催化劑可多次循環(huán)使用。
在上述的乳液反應(yīng)體系中，雙親性的催化劑是形成乳狀液及能夠回收使用的關(guān)鍵。設(shè)計(jì)雙親性的催化劑時(shí)，可據(jù)催化劑的特性，把其和雙親性的表面活性劑和催化劑結(jié)合起來(lái)，所選用的表面活性劑，可是離子型的表面活性劑、非離子型的表面活性劑或高分子表面活性劑、亦可是氟表面活性劑，對(duì)于固體的無(wú)機(jī)催化劑，可在表面修飾適當(dāng)親油的有機(jī)分子或?qū)⑵渑c高分子表面活性劑結(jié)合起來(lái)形成雙親性的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料。催化劑的親水-親油平衡可據(jù)反應(yīng)體系的特點(diǎn)，由修飾的有機(jī)分子的數(shù)量或由表面活性劑的結(jié)構(gòu)及碳鏈長(zhǎng)短來(lái)進(jìn)行調(diào)節(jié)，催化劑可在分子水平上進(jìn)行裝配與設(shè)計(jì)。
對(duì)于兩相液體的選擇，一般是水/油兩相，也可用氟兩相或其它不相溶的油/油兩相。一相以液滴的形式分散于另一相中，一般連續(xù)相的體積分?jǐn)?shù)至少要達(dá)到26％，即分散相最緊密排列時(shí)，體積分?jǐn)?shù)至多為74％，反應(yīng)發(fā)生在相界面，由于分散相的高比表面積，乳液催化類(lèi)似于勻相催化反應(yīng)。
在上述的有機(jī)分子催化氧化反應(yīng)體系中，所選用的是水包油型的乳狀液(以水為溶劑，不用有毒的氯代烷烴或芳烴，過(guò)程是經(jīng)濟(jì)的、綠色環(huán)保的)。其中選用的少量無(wú)毒的油(為形成水包油乳液)，可以是非極性的烷烴(如十六烷、十二烷、正庚烷等)，亦可是氟碳化合物或其它與水和產(chǎn)物不相溶的油。反應(yīng)完成后破乳，反應(yīng)乳液分層，上層為油相，下層為水相，其中催化劑在相界面或存在與產(chǎn)物不相溶的一相中，通過(guò)簡(jiǎn)單的傾析即可達(dá)到催化劑與產(chǎn)物分離的目的。分離出的催化劑與上層的油可直接進(jìn)行循環(huán)使用。
本發(fā)明不僅僅限于有機(jī)分子的氧化，還可把乳液擴(kuò)展到其它有機(jī)合成等領(lǐng)域，如酯化、烷基化、異構(gòu)化、重排、酸催化等多種有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中。只要設(shè)計(jì)反應(yīng)體系在互不相溶的兩相中進(jìn)行，用合適的雙親性的化合物作為催化劑，反應(yīng)過(guò)程中，都有可能形成高比表面的乳狀液，反應(yīng)后，通過(guò)靜止或離心破乳，催化劑即可分離與回收。
歸納起來(lái)，把乳狀液應(yīng)用在有機(jī)合成領(lǐng)域中，其具有以下優(yōu)點(diǎn)1.雙親性催化劑的親水-親油平衡可據(jù)反應(yīng)體系的特點(diǎn)，由修飾的有機(jī)分子的數(shù)量或由表面活性劑的結(jié)構(gòu)及碳鏈長(zhǎng)短來(lái)進(jìn)行調(diào)節(jié)，催化劑可在分子水平上進(jìn)行裝配與設(shè)計(jì)。
2.形成的乳液是一相以液滴的形式分散于另一相中，雙親的催化劑自締合于兩相界面，反應(yīng)發(fā)生在兩相的界面，由于分散相的高比表面積，乳液催化的反應(yīng)速率接近勻相催化反應(yīng)的。
3.在合成中所選用的乳液類(lèi)型是可調(diào)變的，根據(jù)反應(yīng)的特點(diǎn)，可以是水包油型(O/W)，油包水型(W/O)，亦可是油包油型(O/O)，還可是多重的乳液，即W/O/W型和O/W/O型。
4.形成的乳液在反應(yīng)后，可通過(guò)物理或化學(xué)的方法進(jìn)行破乳，使兩相分層，催化劑存在于兩相界面或在與產(chǎn)物不相溶的一相中，易與產(chǎn)物分離回收使用。
5.乳狀液應(yīng)用在有機(jī)合成中的范圍是非常廣的，不僅僅限于有機(jī)分子的氧化，還可擴(kuò)展到其它有機(jī)合成等領(lǐng)域，如酯化、烷基化、異構(gòu)化、重排、酸催化等多種有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中。
具體實(shí)施例方式
為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，列舉以下實(shí)施例，但它并不限制各附加權(quán)利要求所定義的發(fā)明范圍。比如，本發(fā)明所用的反應(yīng)底物可以是異丙醇、仲丁醇、2-戊醇、環(huán)戊醇、環(huán)己醇、環(huán)辛醇、二甲基硫醚、二乙硫、苯并噻吩、二苯并噻吩、4，6-二甲基二苯并噻吩。
實(shí)施例1催化劑[(C18H37)2N+(CH3)2]3[PW12O40]的制備作為一說(shuō)明例，催化劑[(C18H37)2N+(CH3)2]3[PW12O40]可按如下方法制備將3.05克雙十八烷基二甲基氯化銨加入盛有150ml去離子水的燒杯中加熱至30℃，在劇烈攪拌下，向該燒杯中滴加溶有5克H3[PW12O40]的10ml水溶液，立即生成白色沉淀。在連續(xù)攪拌3～4h后，白色漿狀液經(jīng)過(guò)濾、去離子水洗滌、真空干燥得到白色固體(6.7克)，收率約為85％。該催化劑用A表示。
實(shí)施例2催化劑[(π-C5H5)N+C16H33]3[PW12O40]的制備。
作為一說(shuō)明例，催化劑[(π-C5H5)N+C16H33]3[PW12O40]可按如下方法制備將1.77克氯化十六烷基吡啶加入盛有75ml去離子水的燒杯中加熱至30℃，在劇烈攪拌下，向該燒杯中滴加溶有5克12-磷鎢酸的10ml水溶液，立即生成一白色沉淀。在連續(xù)攪拌3～4h后，經(jīng)過(guò)濾、去離子水洗滌、真空干燥得到一白色固體(5.7克)，收率為87％。該催化劑用B表示。
實(shí)施例3催化劑[(C16H33)N+(CH3)3]3[PW12O40]的制備。
作為一說(shuō)明例，催化劑[(C16H33)N+(CH3)3]3[PW12O40]可按如下方法制備將2.61克十六烷基三甲基氯化銨加入盛有100ml去離子水的燒杯中加熱至30℃，在劇烈攪拌下，向該燒杯中滴加溶有5克十二磷鎢酸的10ml水溶液，立即生成一白色沉淀。在連續(xù)攪拌3～4h后，經(jīng)過(guò)濾、去離子水洗滌、真空干燥得到一白色固體(6.1克)，收率為82％。該催化劑用C表示。
實(shí)施例4取上述制備的三種催化劑A、B、C各6.6μmol分別加到三個(gè)三角瓶中，然后向各瓶中分別加入底物仲丁醇0.05mol，30％的H2O20.06mol，再加入5ml水及1ml十六烷(為形成水包油乳狀液)，反應(yīng)液在80℃的油浴中劇烈攪拌下，形成乳白色的液體，繼續(xù)攪拌24h，降至室溫，通過(guò)靜止或離心，乳液分層，上層為油相(十六烷)，下層為水及產(chǎn)物，兩相中間為固體的催化劑。取水相進(jìn)行色譜分析，三種催化劑的測(cè)試結(jié)果列于表1中。
實(shí)施例5取商品化的催化劑H3[PW12O40]6.6μmol加到一三角瓶中，然后加入底物仲丁醇0.05mol，30％的H2O20.06mol，再加入5ml水，反應(yīng)液在80℃的油浴中劇烈攪拌24h，反應(yīng)為勻相反應(yīng)，反應(yīng)后取水相進(jìn)行色譜分析，其測(cè)試結(jié)果列于表1中。
表1


從上面可看出，以[(C18H37)2N+(CH3)2]3[PW12O40]為催化劑的乳液催化能達(dá)到勻相催化的反應(yīng)結(jié)果。因于乳液中的液滴的高比表面積，反應(yīng)在“微多相”之界面反生，類(lèi)似于勻相催化。
實(shí)施例6本實(shí)施例的目的是考察仲丁醇的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化。
以[(C18H37)2N+(CH3)2]3[PW12O40]為催化劑來(lái)考察仲丁醇隨時(shí)間的轉(zhuǎn)化率。取催化劑6.6μmol(0.03g)加到4個(gè)三角瓶中，然后分別加入底物仲丁醇0.05mol，30％的H2O20.06mol(過(guò)氧化氫/底物＝1.2/1，摩爾比)，再加入5ml水及1ml十六烷(為形成水包油乳狀液)，4個(gè)反應(yīng)液分別在80℃的油浴中劇烈攪拌12h、18h、24h、36h后，降至室溫，通過(guò)靜止或離心，乳液分層，取水相進(jìn)行色譜分析，仲丁醇的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化結(jié)果如圖2所示。
表2

從表中可以看出，反應(yīng)到12小時(shí)后，仲丁醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)70％，24小時(shí)后，反應(yīng)達(dá)到平衡，轉(zhuǎn)化率為85％左右。
實(shí)施例7
反應(yīng)條件同實(shí)施例6，以[(C18H37)2N+(CH3)2]3[PW12O40]為催化劑。油(十六烷)的量為2ml，仲丁醇為底物，反應(yīng)時(shí)間為24h，其它條件相同。取水相進(jìn)行色譜分析，得到的結(jié)果列于表3中。
實(shí)施例8反應(yīng)條件同實(shí)施例6，以[(C18H37)2N+(CH3)2]3[PW12O40]為催化劑。過(guò)氧化氫/底物的摩爾比為2∶1，仲丁醇為底物，反應(yīng)時(shí)間為24h，其它條件相同。取水相進(jìn)行色譜分析，得到的結(jié)果列于表3中。
實(shí)施例9反應(yīng)條件同實(shí)施例6，以[(C18H37)2N+(CH3)2]3[PW12O40]為催化劑。油(十六烷，1ml)改為正庚烷，仲丁醇為底物，反應(yīng)時(shí)間為24h，其它條件相同。取水相進(jìn)行色譜分析，得到的結(jié)果列于表3中。
實(shí)施例10同實(shí)施例7，只是催化劑為0.07g，反應(yīng)后取水相進(jìn)行分析，得到的結(jié)果列于表2中。從表3中，可以看到催化劑的量對(duì)仲丁醇的轉(zhuǎn)化率影響不是很大，仲丁醇在此條件下的轉(zhuǎn)化率都在82％左右。
實(shí)施例11同實(shí)施例6，催化劑為0.03g，底物仲丁醇0.05mol，只是把氧化劑改為亞碘酰苯(C6H5IO)、反應(yīng)時(shí)間為24h，其它條件相同。反應(yīng)后取水相進(jìn)行色譜分析，得到的結(jié)果列于表3中。
實(shí)施例12同實(shí)施例6，其中把催化劑改為[(C18H37)2N+(CH3)2]3[SiW12O40](其制備方法同[(C18H37)2N+(CH3)2]3[PW12O40])，取催化劑6.6μmol，底物仲丁醇0.05mol，反應(yīng)時(shí)間為24h，其它條件相同。反應(yīng)后取水相進(jìn)行色譜分析，得到的結(jié)果列于表3中。
實(shí)施例13同實(shí)施例6，其中催化劑[(C18H37)2N+(CH3)2]3[PW12O40]中配位原子W用Ti部分取代，得到混合型的Keggin結(jié)構(gòu)的化合物[(C18H37)2N+(CH3)2]3+2n[PW12-nO40](n＝1，2)。取催化劑為6.6μmol，底物仲丁醇0.05mol，反應(yīng)時(shí)間為24h，其它條件相同。反應(yīng)后取水相進(jìn)行色譜分析，得到的結(jié)果列于表3中。
實(shí)施例14同實(shí)施例6，催化劑為0.03g，只是把底物改為異丙醇0.05mol，反應(yīng)時(shí)間為24h，其它條件相同。反應(yīng)后取水相進(jìn)行色譜分析，得到的結(jié)果列于表3中。
實(shí)施例15同實(shí)施例6，催化劑為0.03g，只是把底物改為環(huán)己醇0.05mol，反應(yīng)時(shí)間為24h，其它條件相同。反應(yīng)后取水相進(jìn)行色譜分析，得到的結(jié)果列于表3中。
實(shí)施例16同實(shí)施例6，催化劑為0.03g，只是把底物改為環(huán)戊醇0.05mol，反應(yīng)時(shí)間為24h，其它條件相同。反應(yīng)后取水相進(jìn)行色譜分析，得到的結(jié)果列于表3中。
實(shí)施例17取催化劑[(C18H37)2N+(CH3)2]3[PW12O40]6.6μmol(0.03g)加到一三角瓶中，然后分別加入底物二甲基硫醚0.05mol，再加入5ml水及1ml十六烷，然后在室溫?cái)嚢柘?，緩慢滴?0％的H2O20.05mol(過(guò)氧化氫/底物＝1/1，摩爾比)，反應(yīng)劇烈放熱，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌20分鐘。降至室溫，通過(guò)離心，乳液分層，取水相進(jìn)行色譜分析，得到的結(jié)果列于表3中。
實(shí)施例18同實(shí)施例17，催化劑為0.03g，底物為二乙硫0.05mol，50℃下反應(yīng)4h，其它條件相同。反應(yīng)后取水相進(jìn)行色譜分析，得到的結(jié)果列于表3中。
實(shí)施例19取[(C18H37)2N+(CH3)2]3[PW12O40]的催化劑0.03g加到一個(gè)三角瓶中，然后分別加入底物苯并噻吩0.18g(0.001mol)，再加入5ml正己烷、10ml水及30％的H2O20.003mol，然后在50℃，劇烈攪拌2h，反應(yīng)后析出的固體通過(guò)離心，再溶于丙酮中進(jìn)行色譜分析，得到的結(jié)果列于表3中。
實(shí)施例20同實(shí)施例19，催化劑為0.03g，底物為二苯并噻吩0.001mol，其它條件相同。反應(yīng)后析出的固體通過(guò)離心，再溶于丙酮中進(jìn)行色譜分析，得到的結(jié)果列于表3中。
表3

實(shí)施例21本實(shí)施例的目的是考察催化劑的回收率。
取催化劑[(C18H37)2N+(CH3)2]3[PW12O40]6.6μmol(0.03g)加入一三角瓶中，然后分別加入底物仲丁醇0.05mol，30％的H2O20.06mol，再加入5ml水及1ml十六烷，反應(yīng)液在80℃的油浴中劇烈攪拌12h后，降至室溫，通過(guò)靜止或離心，乳液分層，取水相進(jìn)行W的元素分析。發(fā)現(xiàn)催化劑在水中的損失為6％，也就是說(shuō)催化劑的回收率為94％。這可能是由于雜多酸催化劑與過(guò)氧化氫反應(yīng)，降解形成小分子的物種而溶在水中所致。
實(shí)施例22本實(shí)施例的目的是考察回收催化劑的氧化活性。
取乳液分層后的油相及中間的固體催化劑層，不經(jīng)任何處理直接加入一三角瓶中，然后分別加入底物仲丁醇0.05mol，30％的H2O20.06mol，再加入5ml水及1ml十六烷，反應(yīng)液在80℃的油浴中劇烈攪拌12h后，降至室溫，通過(guò)靜止或離心，乳液分層，取水相進(jìn)行色譜分析。催化劑循環(huán)使用結(jié)果列于表4中。
表4

由于催化劑的降解，有一些物種溶在了水中，且油相及催化劑在轉(zhuǎn)移過(guò)程中或多或少有些損失，在催化劑的循環(huán)使用時(shí)，底物的轉(zhuǎn)化率有所降低。如用其它的催化劑，可能避免這類(lèi)情況發(fā)生。
權(quán)利要求
1.一種用于有機(jī)分子氧化的乳液催化體系，該體系由催化劑、氧化劑和溶劑組成，其中催化劑是季銨鹽雜多化合物或其衍生物，該化合物表達(dá)式為Q3[XM12O40]，式中陽(yáng)離子表面活性劑Q為季銨鹽陽(yáng)離子，雜原子X(jué)為磷、硅/和砷，配位原子M為鉬或/和鎢；氧化劑是過(guò)氧化氫、亞碘酰苯、高碘酸鹽、叔丁基過(guò)氧化氫或氧氣；溶劑是水。
2.如權(quán)利要求1所述的乳液催化體系，其特征在于，所述的季銨鹽陽(yáng)離子為(C8H17)4N+、(C12H25)N+(CH3)3、(C16H33)N+(CH3)3、(C18H37)N+(CH3)3、(π-C5H5)N+C16H33、(C14H29)2N+(CH3)2、(C16H33)2N+(CH3)2或/和(C18H37)2N+(CH3)2。
3.如權(quán)利要求1或2所述的乳液催化體系，其特征在于，所述季銨鹽陽(yáng)離子為(C16H33)N+(CH3)3、(π-C5H5)N+C16H33、(C12H25)2N+(CH3)2、(C16H33)2N+(CH3)2或/和(C18H37)2N+(CH3)2。
4.如權(quán)利要求1、2或3所述的乳液催化體系，其特征在于，所述季銨鹽陽(yáng)離子為(C12H25)2N+(CH3)2、(C16H33)2N+(CH3)2或/和(C18H37)2N+(CH3)2。
5.如權(quán)利要求1所述的乳液催化劑，其特征在于，所述配位原子M可以用過(guò)渡金屬Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Nb、Rb、Ru、V或/和Ti部分取代。
6.如上述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述乳液催化體系用于催化氧化有機(jī)分子的方法，其主要步驟是a)將溶劑和油及氧化劑放入反應(yīng)器中，再加入反應(yīng)物與催化劑，50-80℃下攪拌，形成乳液；其中溶劑作為連續(xù)相，其體積分?jǐn)?shù)不少于26～74％，反應(yīng)中溶劑與油的體積比為5～20∶1，氧化劑與反應(yīng)物的摩爾比為1～2∶1；b)反應(yīng)平衡后，停止攪拌，將乳液降至室溫；c)通過(guò)靜止或離心破乳，油水分層，上層的油及兩相界面上的催化劑回收使用；所述的油是非極性的烷烴、氟碳化合物或其它與水和底物不相溶的有機(jī)物；所述的底物是醇或有機(jī)硫化物。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述的非極性的烷烴、氟碳化合物或其它與水和底物不相溶的有機(jī)物，可是十六烷、十二烷、正庚烷等。
8.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述的底物可以是異丙醇、仲丁醇、2-戊醇、環(huán)戊醇、環(huán)己醇、環(huán)辛醇、二甲基硫醚、二乙硫、苯并噻吩、二苯并噻吩或4，6-二甲基二苯并噻吩。
全文摘要
一種乳液催化體系及其使用方法，該體系以水為溶劑，過(guò)氧化氫做氧化劑，季銨鹽雜多化合物(Q
文檔編號(hào)B01J31/16GK1660498SQ20041000672
公開(kāi)日2005年8月31日 申請(qǐng)日期2004年2月26日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月26日
發(fā)明者李 燦, 高金波, 王守國(guó), 蔣宗軒 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所